DE3008749A1

DE3008749A1 - Thermoplastische harzmasse und sie enthaltende laminate

Info

Publication number: DE3008749A1
Application number: DE19803008749
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Katayama; Koichi Matsumoto; Hisaya Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-03-08
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1980-09-11
Also published as: NL8001397A; IT8020469A0; DE3008749C2; NL189966C; DE3008749C3; GB2048903B; GB2048903A; FR2450853B1; IT1129738B; NL189966B; CA1157990A; FR2450853A1; US4410595A

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit, guter Weichheit und Flexibilität und guter Verklebbarkeit unter Wärmeeinwirkung.

Als Verpackungsmaterialien werden die verschiedensten Kunststoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften, die die mannigfaltigen gewünschten Voraussetzungen erfüllen, verwendet. Beispielsweise wurde bisher auf dem Gebiet, auf dem weiche und flexible Kunststoffmaterialien erwünscht sind, überwiegend weiches Polyvinylchlorid verwendet.

0 Verpackungsmaterialien aus weichgemachtem Polyvinylchlorid haben jedoch öffentliche Diskussionen hervorgerufen, da sie erstens ein korrodierendes Gas entwickeln, wenn ihre Abfälle verbrannt werden, und zweitens nicht umgesetzte Monomere und Weichmacher, die in den Verpackungsmaterialien vorhanden sind, gesundheitsschädlich sind.

Aus diesen Gründen werden seit einiger Zeit weichgemachte Polyolefine verwendet, die Polyblends oder Polymergemische aus einem Polyolefin und einem Synthesekautschuk oder einem niedrig molekularen Weichmachungsmittel darstellen. Die Polyolefin-Polyblends werfen jedoch einige Probleme auf, z.B. starkes Verkleben der Oberfläche, schlechte Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, öle und Chemikalien und erhöhte Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und Gase.

In den letzten Jahren werden in großem Umfang mehrschichtige Polyolefin-Verbundmaterialien verwendet, die aus einem Polyolefin in Kombination mit verschiedenen Kunststoffen bestehen, die so gewählt sind, daß sie die verschiedenen Eigenschaften und Voraussetzungen, die für Verpackungsmaterialien erwünscht sind, erfüllen. Diese mehrschichtigen Polyolefin-Verbundmaterialien werden beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren oder Coextrusion, Beschichten durch Extrudieren, Kaschieren

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oder Extrusionslaminieren, Beschichten durch Auftrag eines Pulvers oder andere Verfahren der thermischen Verklebung hergestellt. Typische Beispiele der mehrschichtigen Polyolefin-Verbundmaterialien sind Laminate, in denen ein Polyolefin mit verschiedenen Kunststoffen unter Verwendung eines Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefinbinders kombiniert ist. Die Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefinbinder können jedoch nur mit einer begrenzten Zahl von Kunststoffen verwendet werden. Beispielsweise

1 0 ist der Carboxylgruppen enthaltende Polyolefinbinder

für die Kombination eines Polyolefins mit einem Vinylchloridpolymerharz, einem Arcylharz, einem Styrolpolymerharz, einem Harz mit hohem Nitrilgehalt oder einem Polyesterharz unbrauchbar. Er bewirkt ferner keine befriedigende Verklebung beispielsweise mit Metallen, Polyamidharzen und verseiften Äthylen/Vinylcarboxylat-Copolymerisaten.

Gegenstand der Erfindung ist eine flexible thermoplastische Harzmasse mit hoher Schlagzähigkeit, guter Verarbeitbarkeit unter Wärmeeinwirkung und guter thermischer Verklebung mit den verschiedensten Kunststoffen und anderen Werkstoffen.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Laminat, deren Schichten mit erhöhter Haftfestigkeit miteinander verklebt sind.

Die thermoplastische Harzmasse gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus den folgenden, auf das Gewicht der Harzmasse bezogenen Bestandteilen:

a) 5 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen elastomeren Polyurethans und

b) 30 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Polyolefins oder

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Olefincopolymerisats, das überwiegend aus einem Olefin besteht und funktioneile Gruppen wenigstens eines Typs aus der aus Carboxylgruppen, Carboxylatsalzgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Hydroxylgruppen und Epoxygruppen bestehenden Gruppe enthält.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung ein Laminat aus wenigstens zwei miteinander verklebten Schichten, wobei wenigstens eine der Schichten aus einer thermoplastischen Harzmasse besteht, die, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

a) 5 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen elastomeren Polyurethans und

b) 30 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Polyolefins oder Olefincopolymerisats, das überwiegend aus einem Olefin besteht und funktionelle Gruppen wenigstens eines Typs aus der aus Carboxylgruppen, Carboxylatsalzgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Hydroxylgruppen und Epoxygruppen bestehenden Gruppe enthält,

während die andere Schicht aus wenigstens einem Material aus der folgenden Gruppe von Materialien besteht: Vinylchloridpolymerharze, Vinylidinchloridpolymerharze, thermoplastische Polyesterharze, Äthylen/Vinylalkohol-Copolyinerharze, Polyamidharze, Polyacrylnitril- und Nitrilcopolymerharze, die wenigstens 50 Gew.-% von einem ungesättigten Nitril abgeleitete Einheiten enthalten, Polystyrol und Styrolcopolymerharze, Polymethylmethacrylat- und Acryl- oder Methacrylsäureestercopolymerharze, Polyurethanharze, Olefinpolymerharze, Polyacetalharze, Polyvinylacetalharze, Polycarbonatharze, Polyphenylenoxidharze, Polysulfonharze, Epoxyharze, Phenol-Formaldehydharze, ungesättigte PoIy-

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esterharze, Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Synthes'ekautschuk, Papier, Holz und andere Cellulosematerialien, Zement, Glas und Keramikstoffe und Metalle.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete thermoplastische Polyurethanelastomere ist ein hochpolymeres Material, das eine Molekülkombination aus weichen und harten Segmenten aufweist und hergestellt wird durch Umsetzung eines bifunktionellen Polyols, einer bifunktion-ellen 0 niedrigmolekularen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und eines Diisocyanats in einem solchen Mengenverhältnis, daß das Molverhältnis der im bifunktionellen Polyol und in der bifunktionellen niedrigmolekularen Verbindung vorhandenen aktiven Wasserstoffgruppen (AH) zu den im Diisocyanat verhandenen Isocyanatgruppen (NCO) ungefähr 1 beträgt.

Als bifunktionelle Polyole eignen sich beispielsweise Polyätherdiole, z.B. Polytetramethylenätherglykol, PoIyäthylenätherglykol und Polypropylenätherglykol, und Polyesterdiole, z.B. Polyäthylenadipat, Poly(1,4-Butylenadipat), Poly(1,6-hexanadipat), Polytetramethylensebacat, Polycaprolacton und Polyhexamethylencarbonat. Diese bifunktionellen Polyole sollten vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 8000 haben. Sie können allein

25 oder in Kombination verwendet werden.

Als bifunktionelle niedrigmolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen eignen sich beispielsweise Glykole, z.B. Äthylenglykol, 1,4-Buthylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol und Bishydroxyäthoxybenzol; Diamine, z.B. Äthylendiamin, 1,4-Buthylendiamin, Cyclohexandiamin und Toluylendiamin; Hydrazine,ζ.B. Hydrazin, Monoalkylhydrazin und N,N'-Diaminopiperazin;Dihydrazide, z.B. Carbodihydrazid und Adipinsäuredihydrzid und Wasser.

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Diese bifunktionellen niedrigmolekularen Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als Diisocyanate eignen sich beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat,Xylylendiisocyanat, Isopropyliden-bis(4- phenylisocyanat), Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Diese Diisocyanate können allein oder in Kombination verwendet werden.

0 Die verwendeten thermoplastischen elastomeren Polyurethane können in zwei Kategorien eingeteilt werden, nämlich vollständig thermoplastische Elastomere und unvollständig thermoplastische Elastomere. Die ersteren weisen eine vollständig lineare Struktur auf und werden hergestellt unter Anwendung eines (NCO)/(AH)-Molverhältnisses von mehr als 0,5, aber nicht mehr als 1, vorzugsweise von mehr als 0,95, aber nicht mehr als 1,0. Die letzteren haben eine teilvernetzte' lineare Struktur und werden hergestellt unter Anwendung eines (NCO)/(AH) Molverhältnisses von mehr als 1,0, aber weniger als 1,5, vorzugsweise von mehr als 1,0, aber weniger als 1,1. Diese thermoplastischen elastomeren Polyurethane können in üblicher Weise durch Substanzpolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden.

25 Das im Rahmen der Erfindung verwendete modifizierte

Polyolefin oder Olefincopolymerisat enthält in der Hauptkette oder in den Seitenketten funktioneile Gruppen wenigstens eines Typs aus der aus Carboxylgruppen, Carboxylatsalzgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Hydroxylgruppen und Epoxygruppen bestehenden Gruppe. Dieses modifizierte Polyolefin oder Olefincopolymerisat wird nachstehend der Kürze halber als "modi-

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fiziertes Olefinpolymerisat" bezeichnet.

Ein typisches Beispiel der modifizierten Olefinpolymerisate ist ein modifiziertes Polyolefin, das durch Pfropfpolyerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres funktionellen Derivats oder eines anderen funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren auf ein Olefinpolymerisat hergestellt, wird. Als Beispiele von Olefinpolimerisaten, auf die die ungesättigte Carbonsäure oder ihr funktionelles Derivat oder ein anderes funktionelle

10 Gruppen enthaltendes Vinylmonomeres zu pfropfen ist,

seien genannt: Polyolefine, z.B. Polyäthylen von hoher Dichte, Polyäthylen von mittlerer Dichte, Polyäthylen von niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten-1 , Äthylen .&' -Olef in-Copolymerisate und Propylen/X-Olefin-Copolymerisate, elastomere Polyolefine, z.B. Äthylen/Propylencopolymerkautschuk, Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerkautschuk, Butylkautschuk und Butadienpolymerkautschuk, thermoplastische Polyolefinelastomere, z.B. schwachkristalline Äthylen-Propylen-Copolymerisate, schwach kristalline Ä'thylen-Buten-Copolymerisate, schwachkristalline Propylen-Buten-Copolymerisate und Polymergemische aus einem Polyolefin mit einem Kautschuk, und Äthylen/Carbonsäurevinylester-Copolymerisate und Äthylen/Acrylsäureester-Copolymerisate. Diese Olefinpolymerisate können allein oder in Kombination verwendet werden.

Beispiele ungesättigter Carbonsäuren oder ihrer funktionellen Derivate oder anderer funktionelle Gruppen enthaltender Vinylmonomerer, die auf das vorstehend genannte Olefinpolymerisat zu pfropfen sind, sind Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Sorbinsäure, Säureanhydride, z.B. Maleinsäureandrydrid und Itaconsäureanhydrid, Säureamide, z.B. Acrylamid und Methacrylamid, Epoxy-

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gruppen enthaltende Verbindungen, z.B„ Glycidylacrylat und Glycidylmethäcrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Ester, z.B. 2-Hydroxyläthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Polyäthylenglykolmonoacrylat, und Metallsalze, z.B. Natriumacrylat, Natriummethacrylat und Zinkacrylat. Diese aufzupfropfenden Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Von diesen aufzupfropfenden Monomeren werden Acrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Die vorstehend genannten aufzupfropfenden Monomeren können auch in Kombination mit anderen Monomeren, z.B. Styrol, Vinylacetat, Acrylsäureestern und Methacrylsäureester^ verwendet werden.

Die Menge der vorstehend genannten Monomeren, die auf das Olefinpolymerisat zu pfropfen sind, kann in Abhängigkeit von jeweils aufzupfropfenden Monomeren verschieden sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 5 Mol-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol-% pro Mol der wiederkehrenden Einheit im Olefinpolymerisat. Wenn die Menge des aufzupfropfenden Monomeren geringer ist als 0,005 Mol-%, zeigt die erhaltene thermoplastische Harzmasse nicht die gewünschten Eigenschaften. Wenn andererseits die Menge des aufzupfropfenden Monomeren 5 Mol-% übersteigt, werden Verarbeitbarkeit und thermische Stabilität der erhaltenen thermoplastischen Harz-

25 masse verschlechtert.

Die Pfropfmischpolymerisation der ungesättigten Carbonsäure oder ihres funktioneilen Derivats oder eines anderen funktioneile Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren auf das Olefinpolymerisat kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem das Olefinpolymerisat, das aufzupfropfende Monomere und ein freie Radikale bildender Initiator gemischt und im geschmolzenen Zustand geknetet werden. Bei einem anderen Verfahren werden das aufzupfropfende

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Monomere und ein freie Radikale bildender Initiator in eine Lösung oder Suspension des Olefinpolymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel eingearbeitet. Es ist auch möglich, die Pfropfmischpolymerisation in Gegenwart des thermoplastischen Polyurethanelastomeren, d.h. nach der Vermischung mit dem thermoplastischen Polyurethanelastomeren durchzuführen.

Als weitere typische Beispiele der modifizierten Olefinpolymerisate sind ein verseiftes Produkt eines Äthylen/

-] ο Vinylcarboxylat-Copolymerisats oder ein modifiziertes Produkt des verseiften Produkts zu nennen. Dieseimodifizierte Produkt wird hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres funktionellen Derivats oder eines anderen, funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren auf das verseifte Produkt. Das zu verseifende Äthylen/Vinylcarboxylat-Copolymerisat besteht vorzugsweise aus wenigstens 50 Mol-% Äthylen und nicht mehr als 50 Mol-% Vinylcarboxylat. Als Vinylcarboxylate kommen beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat infrage. Das verseifte Äthylen/ Vinylcarboxylat-Copolymerisat sollte vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 10 bis 100 % aufweisen, um eine Harzmasse mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Wenn ein Monomeres, d.h. eine ungesättigte Carbonsäure oder ihr funktionelles Derivat oder ein anderes, funktionelle Gruppen enthaltendes Vinylmonomeres auf das verseifte Äthylen/Vinylcarboxylat-Copolymerisat gepfropft wird, können sämtliche Bedingungen, d.h. das Pfropfmischpolymerisationsverfahren, die Art des verwendeten 0 aufzupf'opfenden Monomeren und die Menge des aufzupfropfenden Monomeren, ähnlich sein wie die Bedingungen, die vorstehend im Zusammenhang mit der Pfropfmischpolymerisation des auf das Olefinpolymerisat aufzupfropfenden Monomeren genannt wurden.

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Ein weiteres typisches Beispiel der modifizierten Olefinpolymerisate ist .ein Copolymerisat, das aus Einheiten besteht, die von wenigstens einem ei-olefinmonomeren abgeleitet sind und Einheiten besteht, die von wenigstens einem Monomeren aus der aus ungesättigten Carbonsäuren oder ihren funktionellen Derivaten oder anderen, funktioneile Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren bestehenden Gruppe abgeleitet sind. Das verwendete .cC-Olefinmonomere kann aus den Monomeren ausgewählt werden, die für die Herstellung der vorstehend genannten, zu pfropfenden Olefinpolymerisate genannt wurden. Als ungesättigte Carbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate, oder andere, funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylmonomere kommen die Monomere infrage, die vorstehend als aufzupfropfende Monomere genannt wurden. Der Anteil des ä. -Olefinmonomeren im Copolymerisat beträgt vorzugsweise wenigstens 50 Mol-%. Ionomere Harze, d.h. partielle Metallsalze eines Copolymerisats eines 'X -Olefins und einer ungesättigten Carbonsäure können ebenfalls als modifiziertes Olefinpolymeri-

20 sat vom Copolymertyp verwendet werden.

Als Beispiele der vorstehend genannten modifizierten Olefinpolymerisate vom Copolymertyp seien genannt: Äthylen/Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerisate, Äthylen/Acrylsäure-Methacrylsäureester-Copolymerisate,

ein partielles Metallsalz, d.h. ein Ionomeres eines Äthylen/Acrylsäure/Methacrylsäureester-Copolymerisates und ein partielles Metallsalz, d.h. ein Ionomeres eines Äthylen/Acrylsäure-Copolymerisats.

Die vorstehend genannten modifizierten Olefinpolymerisate können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge des thermoplastischen elastomeren Polyurethans

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sollte 5 bis 70 Gew.-% und die Menge des modifizierten Olefinpolymerisats 30 bis 95 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gewicht der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung betragen. Das geeignete Mengenverhältnis des thermoplastischen Polyurethanelastomeren zum modifizierten Olefinpolymerisat kann in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck innerhalb der vorstehend genannten Bereiche variiert werden. Wenn die Harzmasse gemäß der Erfindung als flexibler Kunststoff verwendet werden soll, liegt die Menge des thermoplastischen Polyurethanelastomeren vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und die Menge des modifizierten Olefinpolymerisats vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%. Wenn die Harzmasse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet werden soll, liegt die Menge des thermoplastischen Polyurethanelastomeren vorzugsweise im Bereich von 10 bis Gew.-%, insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, und die Menge des modifizierten Olefinpolymerisats im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-%.

Wenn die thermoplastische Harzmasse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet werden soll, sollte sie vorzugsweise die nachstehend beschriebene Dispersionsstruktur aufweisen. Wenn die Harzmasse auf einen Werkstoff aufgetragen wird, der gute Adhäsion am thermoplastischen PoIyurethanelastomeren, jedoch schlechte Adhäsion am modifizierten Olefinpolymerisat hat, wird der Harzmasse vorzugsweise eine solche Dispersionsstruktur verliehen, daß Inseln (diskontinuierliche oder disperse Phase) des modifizierten Olefinpolymerisats in der See (geschlossene Phase) des Polyurethanelastomeren dispergiert sind. Wenn im Gegensatz hierzu die Harzmasse auf einen Packstoff aufgetragen wird, der gute Adhäsion am modifizierten Olefinpolymerisat, aber schlechte Adhäsion am Polyurethanelastomeren hat, wird der Harzmasse vorzugsweise

35 eine solche Dispersionsstruktur verliehen, daß Inseln

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(diskontinuierliche oder disperse Phase) des Polyurethanelastomeren in der See (geschlossene Phase) aus modifiziertem Olefinpolymerisat dispergiert sind. Wenn ferner die Harzmasse gleichzeitig auf zwei Packstoffe oder zu verklebende Packstoffe aufgebracht wird, von denen einer bessere Adhäsion am Polyurethanelastomeren als am modifizierten Olefinpolymerisat und der andere bessere Adhäsion am modifizierten Olefinpolymerisat als am elastomeren Polyurethan aufweist, wird der Harzmasse vorzugsweise eine gemischte Dispersion verliehen, die so beschaffen ist, daß Inseln des modifizierten Olefinpolymerisats in gesonderten oder diskreten Teilen der durch das Polyurethanelastomere gebildeten See dispergiert sind und Inseln des Polyurethanelastomeren in gesonderten oder diskreten Teilen der durch das modifizierte Olefinpolymerisat gebildeten See dispergiert sind. Es wurdenun gefunden, daß auch dann, wenn Inseln entweder des modifizierten Olefinpolymerisats oder des elastomeren Polyurethans in einer einzelnen "Seekomponente" aus dem anderen polymereren Material dispergiert sind, die Harzmasse gute Klebeigenschaften ähnlich denjenigen der Harzmasse mit der vorstehend genannten gemischten Dispersionsstruktur aufweist, vorausgesetzt, daß die durchschnittliche Länge der kleineren Achsen der Inselteilchen nicht größer ist als 100 μπι. Je kleiner die durchschnittliche Länge der kleineren Achsen der Inselteilchen ist, umso besser sind die Klebeigenschaften. Für die kleineren Achsen der Inselteilchen wird eine durchschnittliche Länge von weniger als 20 μπι bevorzugt und eine durchschnittliche Länge von 10 μπι besonders bevorzugt. Wenn die durchschnittliche Länge der kleineren Achse etwa 100 μπι übersteigt, weist die thermoplastische Harzmasse schlechte Adhäsion bei thermischer Verklebung sowie schlechte Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit und Verarbeitung auf. Die Mengen des modifizierten Olefinpolymerisats und des Polyurethanelastomeren, mit denen die vorstehend genannten guten

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Klebeigenschaften erzielbar sind, sind verschieden in Abhängigkeit von den Schmelzviskositäten der beiden polymeren Materialien, der chemischen Affinität zueinander und den Verfahren der Herstellung der Harzmasse und ihrer Verarbeitung. Die geeigneten Mengen der beiden polymeren Materialien innerhalb der vorstehend genannten Bereiche lassen sich jedoch leicht ermitteln.

Die thermoplastische Harzmasse gemäß der Erfindung 'kann in einfacher Weise durch Mischen der Schmelzen des modifizierten Olefinpolymerisats und des Polyurethanelastomeren bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Als Apparaturen hierzu eignen sich beispielsweise Einschnekkenextruder, Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer, Kneter und Walzenmischer. Der Grad der Vermischung beeinflußt die Dispersionsstruktur und die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzmasse. Vorzugsweise ist der Grad der Vermischung so hoch wie möglich, vorausgesetzt, daß die beiden polymeren Materialien nicht thermisch abgebaut werden.

Der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung können zusätzliche polymere Materialien, z.B. andere synthetische Elastomere, zugemischt werden, vorausgesetzt, daß die hierbei erhaltenen thermoplastische Harzmasse die gewünschten Eigenschaften aufweist. Abfallformteile der thermoplastischen Harzmasse können mit frischen Rohstoffen zusammengemischt werden. Verschiedene Zusatzstoffe, z.B. Stabilisatoren, UV-Absorber, Gleitmittel, Antistatikmittel, Füllstoffe, Verstärkungsfasern, feuerhemmende Zusätze, Klebrigmacher, Farbstoffe 0 und Pigmente können der Harzmasse zugemischt werden.

Die Harzmasse gemäß der Erfindung weist gute flexible thermoplastische Eigenschaften aufgrund der Tatsache

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auf, daß das modifizierte Olefinpolymerisat und das thermoplastische.Polyurethanelastomere miteinander verträglich sind und eine gleichmäßige Dispersion bilden. Ferner weist die Harzmasse verbesserte Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit, geringe Oberflächenklebrigkeit, gute ölbeständigkeit und gute Wärmebeständigkeit auf. Sie zeigt ferner ausgezeichnete thermische Adhäsion an den verschiedensten Materialien und Werkstoffen.

Die thermoplastische Harzmasse gemäß der Erfindung kann zu den verschiedensten Formteilen nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Pressen, Spritzgießen, Strangpressen, Blasverformung, Folien- und Plattenherstellung, Warmformung oder Thermoformung, Rotationspressen, Kalandrieren, Ausschäumen, Recken und Oberflächenverarbeitung, geformt werden. Coextrusionsverfahren, z.B. Folienbildung durch Coextrusion, Blasverformung durch Coextrusion, Plattenherstellung durch Coextrusion und Coextrusionsbeschichtung sowie Laminierverfahren und Extrusionsbeschichtungsverfahren und verschiedene thermische Klebverfahren können ebenfalls für die Herstellung von mehrschichtigen Verbundartikeln angewendet werden.

Typisch und wichtig von den Anwendungen der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harzmassen gemäß der Erfindung ist die Verwendung eines Laminats aus wenigstens zwei miteinander verklebten Schichten, von denen wenigstens eine aus der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung und die andere aus wenigstens einem Material aus der folgenden Gruppe besteht: Vinylchloridpolymerharze, Vinylidenchloridpolymerharze, thermopla-0 stische Polyesterharze, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharze, Polyamidharze, Polyacrylnitril- und Nitrilcopolymerharze, die wenigstens 50 Gew.-% Einheiten, die von einem ungesättigten Nitril abgeleitet sind, enthalten, Polystyrol- und Styrolcopolymerharze, Polymethylmethacry-

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lat- und Acrylcopolymerharze, Polyurethanharze, Olefinpolymerharze, Polyacetalharze, Polyvinylacetalharze, Polycarbonatharze, Polyphenylenoxidharze und Polysulfonharze, hitzehärtbare Harze, z.B. Epoxyharze, Phenol-Formaldehydharze, ungesättigte Polyesterharze, Melamin-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze, Naturkautschuk und Synthesekautschuk, Papier, Holz und andere cellulose Materialien, Zement, Glas und andere Keramikstoffe sowie Metalle.

Die vorstehend genannten Laminate werden nachstehend ausführlich beschrieben. Die Materialien, die die Schicht bilden, die mit der aus der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung bestehenden Schicht (nachstehend der Kürze halber als "Schicht (a)" bezeichnet) verklebt sind, werden der Einfachheit halber in die folgenden Gruppen (b) bis (n) eingeteilt:

b)Vinylchloridpolymerharze und Vinylidenchloridpolymerharze

Die hier gebrauchten Ausdrücke "Vinylchloridpolymerharz" und "Vinylidenchloridpolymerharz" bezeichnen Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und Copolymerisate, die überwiegend aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid bestehen. Als Comonomere, die mit Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid copolymerisiert werden sollen, kommen beispielsweise Vinylacetat, Acrylsäureester, Acrylnitril, Olefine und Maleinsäurederivate infrage. Optimale Vinylidenchloridcopolymerisate bestehen aus 70 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid und 10 bis 30 Gew.-% Vinylchlorid. Die vorstehend genannten Ausdrücke umfassen ferner modifizierte Polymerisate, z.B. nachchloriertes Polyvinylchlorid, Polyolefine, auf die Vinylchlorid gepfropft ist, oder Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit aufgepfropftem Vinylchlorid sowie ferner Polyblends oder Polymer-

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gemische, die überwiegend aus den vorstehend genannten Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridhomopolymeren und copolymerisaten bestehen. Als polymere Materialien, die mit dem Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridhomopolymeren oder -copolymerisat zu mischen sind, kommen beispielsweise ABS-Harze, MBS-Harze, Polyurethane und chloriertes Polyäthylen infrage.

Die vorstehend genannten Vinylchloridpolymerharze und Vinylidenchloridpolymerharze können allein oder in Kombination verwendet werden. Diesen Polymerharzen können Zusatzstoffe, z.B. Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel und Füllstoffe, zugemischt werden.

c) Olefinpolymerharze

Als Olefinpolymerharze kommen die vorstehend genannten, für die Herstellung thermoplastischer Harzmasse gemäß der Erfindung verwendeten modifizierten Olefinpolymerisate sowie ferner die vorstehend genannten, für die Herstellung der modifizierten Olefinpolymerisate verwendeten nicht modifizierten Olefinhomopolymeren und -copolymerisate infrage.

Es ist vorteilhaft, vom Standpunkt der Haftfestigkeit und Verarbeitbarkeit das gleiche Olefinpolymerharz wie das für die Herstellung der Schicht (a) verwendete Olefinpolymerharz zu verwenden.

25 d) Thermoplastische Polyesterharze

Der hier gebrauchte Ausdruck "thermoplastische Polyesterharze" bezeichnet thermoplastische polymere Materialien, deren Hauptketten Esterbindungen als Hauptbindung enthalten. Beispiele geeigneter thermoplastischer Polyesterharze sind Polyäthylen-Terephthalat, Polybutylen-Tereph-

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thalat, Polyäthylenterephthalat-isophthalat-Copolyester und Polyäthylentherephthalat-Adipat-Copolyester. Die aus diesen thermoplastischen Polyesterharzen gebildeten Schichten können entweder ungereckt oder uniaxial oder biaxial gereckt sein.

e) Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharze

Der hier gebrauchte Ausdruck "Äthylen/Vinylalkohol/Copolymerharze" bezeichnet verseifte Produkte von Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerisaten. Bevorzugt werden verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Äthylengehalt von 15 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 90 %. Wenn der Äthylengehalt außerhalb dieses Bereiches,der Verseifungsgrad unter 90 % liegt, ist die Gasdurchlässigkeit der Schicht nicht befriedigend auf die Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften der Schicht abgestimmt. In die Schicht aus dem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat können andere polymere Materialien, z.B. die vorstehend genannten Olefinpolymerharze (c) und die thermoplastischen Harzmassen gemäß der Erfindung eingearbeitet werden, vorausgesetzt, daß die Gasdurchlässigkeit der Schicht nicht in einem praktisch unannehmbaren Maße zunimmt. Zusatzstoffe wie thermische Stabilisatoren, Weichmacher und Gleitmittel können ebenfalls zugemischt werden.

25 f) Polyamidharze

Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyamidharze" bezeichnet thermoplastische polymere Materialien, deren Hauptketten Amidbindungen als Hauptbindung enthalten. Zu den Polyamidharzen gehören beispielsweise Nylon 6, Nylon 66, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Polymetaxylylenadipinsäureamid und Polymetaxylensebacinsäureamid. Die Schichten aus diesen Polyamidharzen können ungereckt

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oder uniaxial oder biaxial gereckt sein.

g) Polyacrylnitril- und Nitrilcopolymerharze

Als Nitrilcopolymerharze kommen Copolymerisate infrage, die aus wenigstens 50 Gew.-% Einheiten, die von einem ungesättigten Nitril abgeleitet sind, und nicht mehr als 50 Gew.-% Einheiten, die von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, bestehen. Nitrilcopolymerisate, die weniger als 50 Gew.-% von einem ungesättigten Nitril abgeleitete Einheiten enthalten, sind aufgrund schlechter Gassperreigenschaften unzweckmäßig. Beispiele geeigneter ungesättigter Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Als Monomere, die mit dem ungesättigten Nitril copolymerisiert werden sollen, eignen sich beispielsweise Acrylsäureester, Vinylcarboxylatester, Vinylhalogenide, vinylaromatische Verbindungen, ungesättigte Carbonsäuren und Diene. Die verwendeten Nitrilcopolymerharze können jede beliebige Form von statistischen Copolymerisaten, Pfropfmischpolymerisaten, Blockmischpolymerisaten und alternierenden Copolymerisaten haben. Die Nitrilcopolymerharze können allein oder in Kombination verwendet werden. Sie können auch als Polymergemisch mit anderen Polymerisaten und Kautschuken, z.B. Nitrilkautschuk, Acrylkautschuk und Polystyrol, verwendet werden.

Polyacrylnitril und Nitrilcopolymerisate, die wenigstens 85 Gew.-% von einem ungesättigten Nitril abgeleitete Einheiten enthalten, sind im allgemeinen schwierig nach einem Schmelzformungsverfahren zu Fasern, Folien oder Platten zu formen. Daher werden die Schichten dieser polymeren Materialien nach einem Naßformungsverfahren hergestellt. Nitrilcopolymerisate, die weniger als 85 Gew.-% von einem ungesättigten Nitril abgeleitete Einheiten enthalten, können nach Schmelzformungsverfahren

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zu Folien oder Platten geformt und ferner mit der thermoplastische Harzmasse gemäß der Erfindung nach einem Coextrusions-Blasformungsverfahren oder Coextrusions-Folienherstellungsverfahren gemeinsam extrudiert werden.

5 h) Polystyrol- und Styrolcopolymerharze

Als Polystyrol- und Styrolcopolymerharze kommen beispielsweise Allzweckpolystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, AS-Harze (Acrylnitril/Styrol-Copolymerisate) und ABS-Harze (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat) infrage. Diese Polymerharze können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Schichten aus diesen Polymerharzen können in Schaumstoffform verwendet werden.

i) Polymethylmethacrylat- und Acrylcopolymerharze

Die Acrylcopolymerharze sind Copolymerisate aus Einheiten, die von einem Methacrylsäureester, z.B. Methylmethacrylat, oder einem Acrylsäureester abgeleitet sind, und Einheiten, die von Vinylcarboxylat und anderen copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind.

j) Polyurethanharze

Zu den verwendeten Polyurethanharzen gehören thermoplastische Polyurethanelastomere ähnlich denen, die vorstehend in Zusammenhang mit der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung genannt wurden. Sie umfassen ferner andere Polyurethanharze, die aus Polyisocyanat, Polyol und einer wahlweise verwendeten polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt werden. Die Schicht aus den Polyurethanharzen kann aus dem Material in beliebiger Form, z.B. in Form von Schaumstoff, Fasern, lederartigen Flächengebilden, Formteilen, anstrichartigen Flüssigkeiten und Pasten gebildet werden.

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Die Polyurethanharze können vulkanisiert oder unvulkanisiert sein.

k) Synthesekautschuk und Naturkautschuk

Beispiele geeigneter Synthesekautschuke sind Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR), Isoprenkautschuk (IR), Isobutylen-Isopren-Kautschuk (IIR), Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Äthylen-Propylen-Dien-

Terpolymere (EPDM), Chloroprenkautschuk (CR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), chlorsulfoniertes PoIyäthylen (CSM), Acrylkautschuk, Silikonkautschuk und verschiedene thermoplastische Elastomere. Die Natur- und Syntheseakautschuke können allein oder in Kombination verwendet werden. Ihnen können Zusatzstoffe, z.B. Füllstoffe und Verstärkerfüllstoffe,zugemischt werden und

15 sie können vulkanisiert oder unvulkanisiert sein.

1) Cellulosematerialien

Typische Beispiele der Cellulosematerialien sind Papier und Holz. Das Papier und das Holz können verschiedenen Behandlungen unterworfen werden. Sie können bedruckt oder beschichtet sein.

m) Keramische Werkstoffe

Beispiele geeigneter keramischer Werkstoffe sind Zement, Glas, Emaille, Steingut und feuerfeste Materialien. Die keramischen Werkstoffe sind Verbindugen, feste Lösungen oder glasige Materialien , die aus wenigstens einem Bestandteil von Oxiden der Metalle Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti/ P, B, S und H und gelegentlich Carbiden, Boriden und Siliciden bestehen.

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- 27 η) Metalle

Als Metalle kommen entweder solche mit starker Struktur wie Eisen, nichtrostender Stahl und andere Eisenlegierungen, Aluminium, Kupfer, Zink und Magnesium oder als schichtabgeschiedene Metalle wie Kupfer, Chrom, Nickel und Zink, die auf anderen Werkstoffen, beispielsweise durch Plattieren, Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung aufgeschieden worden sind, infrage.

Das Laminat, das aus wenigstens einer Schicht (a) der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung und wenigstens einer Schicht aus der vorstehend genannten Gruppe (b) bis (n) besteht, kann nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch gemeinsames Strangpressen unter Bildung eines Extrusionslaminats, Spritzgießen in mehreren Schichten oder thermische Verklebung, beispielsweise durch Warmwalzen oder Heißpressen, hergestellt werden. Wenn alle miteinander verklebten Schichten nur aus thermoplastischen Materialien bestehen, werden die jeweiligen Materialien vorzugsweise getrennt als Schmelzen unter Verwendung mehrerer Extruder extrudiert, und die extrudierten geschmolzenen Materialien werden innerhalb einer Rundschlitzdüse oder T-Düse miteinander verbunden, wobei eine mehrschichtige Folie, eine mehrschichtige Platte oder ein mehrschichtiger Hohlkörper gebildet werden.

Es ist möglich, die thermoplastische Harzmasse gemäß der Erfindung als Schmelze allein zu extrudieren oder gemeinsam mit einem Olefinpolymerharz (z.B. einem der vorstehend unter (c) genannten Harze) oder einem anderen thermoplastischen Material unter Bildung einer geschmolzenen 0 Schicht oder geschmolzener Schichten zu extrudieren und dann die extrudierte geschmolzene Schicht bzw. die Schichten durch Extrusionslaminieren mit einer gereckten oder ungereckten Folie oder Platte aus einem Polyamid,

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Polyester, Polyolefin, Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridpolymerisat, einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerisat oder einem Nitrilcopolymerisat zu laminieren. Die Temperatur, bei der das Laminat gebildet wird, kann im Bereich von Erweichungspunkt des verwendeten polymeren Materials bis zur Temperatur, bei der das polymere Material thermisch abgebaut wird, variieren. Bevorzugt wird jedoch gewöhnlich ein Temperaturbereich von 150 bis 23O⁰C. Wenn ferner das Laminat durch Coextrusion gebildet wird, haben die polymeren Materialien, die die jeweiligen Schichten bilden, vom Standpunkt der Haftfestigkeit und Verarbeitbarkeit vorzugsweise dicht beieinanderliegende Schmelzviskositäten.

Es ist ferner möglich, die Harzmasse gemäß der Erfindung zu einer Folie, Platte oder zu einem Band zu formen und dann die Folie, die Platte oder das Band auf eine Folie, Platte oder ein Band aus einem der vorstehend unter (b) bis (n) genannten Materialien aufzubringen oder zwischen Folien, Platten oder Bänder aus einem oder mehreren der Materialien (b) bis (n) einzufügen und anschließend die übereinander gelegten Folien, Platten oder Bänder durch Heißpressen zu vereinigen und hierdurch ein Laminat zu bilden.

Das Laminat, das wenigstens eine Schicht (a) aus der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung aufweist, kann verschiedene Schichtstrukturen aufweisen. Außer den Doppelschichtstrukturen aus einer Schicht (a) und einer Schicht aus einem der Materialien (b) bis (n) kann das Laminat eine dreifache Schichtstruktur mit der Schicht (a) als Zwischenschicht, z.B. (b)/(a)/(b) und (c)/(a)/(b), oder mehrschichtige Strukturen, z.B. (c)/(a)/(b)/(a)/(c), (c)/(a)/(b)/(a)/(f) und (c) / (a) / (d) / (a) / (η) , aufweisen.

Typische Beispiele bevorzugter Schichtstrukturen werden

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nachstehend genannt. Der erste Typ von Laminaten besteht aus einer Schicht (a) aus der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung, einer Schicht aus einem Vinylchloridpolymer- oder Vinylidinchloridpolymerharz (b) und einer wahlweise verwendeten Schicht aus einem Olefinpolymerharz (c) und kann eine der folgenden Schichtstrukturen ausweisen: (a)/(b), (a)/(b)/(a), (c)/(a)/(b), (c)/(a)/(b)/(a) und (c) / (a) / (b) / (a) / (c) .

Der zweite Typ der Laminate besteht aus der Schicht (a), einer Schicht aus einem thermoplastischen Polyesterharz (d) und einer wahlweise verwendeten Schicht aus einem Olefinpolymerharz (c) und kann eine der folgenden Schichtstrukturen aufweisen: (a)/(d), (a)/(d)/(a), (c)/ (a)/(d), (c)/(a)/(d)/(a) und (c) / (a) / (d) / (a) / (c) .

Der dritte Typ der Laminate besteht aus der Schicht (a), einer Schicht aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharz (e) und einer wahlweise verwendeten Schicht aus einem Olefinpolymerharz (c) und kann eine der folgenden Schichtstrukturen aufweisen: (a)/(e), (a)/(e)/(a),

Ein vierter Typ der Laminate besteht aus der Schicht (a) , einer Schicht aus einem Polyamidharz (f) und einer wahlweise verwendeten Schicht eines Olefinpolymerharzes (c) und hat eine der folgenden Schichtstrukturen: (a)/(f), (a)/(f)/(a), (c)/(a)/(f), (c) / (a) / (f) / (a) und (c)/(a)/

Ein fünfter Typ der Laminate besteht aus der Schicht (a), einer Schicht aus einem Polyacrylnitril- oder Nitrilcopolymerharz (g) und einer wahlweise verwendeten Schicht aus einem Olefinpolymerharz (c) und hat eine der folgenden Schichtstrukturen: (a)/(g), (a)/(g)/(a), (c)/(a)/(g), (c)/(a)/(g)/(c) und (c) / (a) / (g) / (a) / (c) .

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Ein sechster Typ von Laminaten besteht aus der Schicht (a) and wenigstens zwei Schichten, die aus den folgenden Schichten ausgewählt sind: einer Schicht aus einem Vinylchloridpolymer- oder Vinylidenchloridpolymerharz (b), einer Schicht aus einem Olefinpolymerharz (c) _r einer Schicht aus einem thermoplastischen Polyesterharz (d), einer Schicht aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerharz (e), einer Schicht aus einem Polyamidharz (f) und einer Schicht aus einem Polyacrylnitril- oder Nitrilcopolymerharz (g). Dieser Laminattyp kann die folgenden Schichtstrukturen aufweisen:

Ein siebter Typ von Laminaten besteht aus der Schicht (a) und wenigstens einer Schicht, die aus der folgenden Gruppe von Schichten ausgewählt ist: einer Schicht aus einem Olefinpolymerisat (c), einer Schicht aus einem Polystyroloder Styrolcopolymerharz (h), einer Schicht aus einem Polymethylmethacrylat- oder Acrylcopolymerharz (i) und

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einer Schicht (χ) aus einem der folgenden Materialien: Vinylchloridpolymer- oder Vinylidinchloridpolymerharze (b), thermoplastische Polyesterharze (d), Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharze (e), Polyamidharze (f) und Polyacrylnitril- oderNitrilcopolymerharze (g) . Der siebte Typ der Laminate kann eine der folgenden Strukturen aufweisen: (a)/(b), (a)/(i), (h)/(a)/(i), (X)/(a)/(h), (X)/(a)/(i), (c)/(a)/(X)/(a)/(h) , (c) / (a) / (X) / (a) / (i) und

Ein achter Typ von Laminat besteht aus der Schicht (a) und wenigstens einer der folgenden Schichten: einer Schicht aus einem Polyurethanharz (j), einer Schicht aus Natur- oder Synthesekautschuk (k), einer Schicht aus einem Cellulosematerial (1), einer Schicht aus einem Keramikmaterial (m), einer Schicht aus einem Metall (n) und einer Schicht (Y) aus einem der folgenden Materialien: Vinylchloridpolymer- oder Vinylidenchloridpolymerharze (b), Olefinpolymerisate (c), thermoplastische Polyesterharze (d), Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharze (e), Polyamidharze (f), Polyacrylnitril- oder Nitrilcopolymerharze (g), Polystyrol- oder Styrolcopolymerharze (h) und PoIymethylmethacrylat- oder Acrylcopolymerharze (i). Der achte Typ der Laminate kann eine der folgenden Schichtstrukturen aufweisen:

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Die Dicke der jeweiligen Schichten der vorstehend genannten Laminate kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Laminats und von den Herstellungskosten in geeigneter Weise variiert werden. Das Laminat kann beliebig zu Folien, Platten, Grobfolien, Rohren, Schläuchen und anderen Profilen sowie Hohlkörpern geformt werden.

Die vorstehend genannten Laminate können mit einer oder mehreren Schichten anderer Materialien nach einem Verfahren, das von den für die Herstellung der vorstehend genannten Laminate verschieden ist, beispielsweise durch Trockenlaminieren, Naßlaminieren oder thermisches Laminieren, vereinigt werden, wobei Laminate von hoher Qualität erhalten werden.

Die vorstehend genannten Laminate mit. einer oder mehreren Schichten aus der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung weisen gute Haftfestigkeit zwischen den Schichten auf. Auch wenn die Laminate unter strengen Bedingungen eingesetzt werden, trennen die Schichten sich nicht voneinander. Ferner können verschiedene polymere Materialien mit anderen Eigenschaften, z.B. Olefinpolymerharze (c), Polyamidharze (f), Vinylchloridpolymer- und Vinylidenchloridpolymerharze (b), thermoplastische Polyesterharze (d) und Äthylen/Vinylalkolhol-Copolymerharze (e) wahlweise mit der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung kombiniert werden. Daher können dem Laminat gewünschte Eigenschaften, z.B. Feuchtigkeit- und Gassperreigenschaften, Steifigkeit, mechanische Festigkeit, thermische Stabilität, Heißsiegelbarkeit, Wasserbeständigkeit, ölbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, verliehen werden. Die Laminate finden daher zahlreiche Anwendungen, beispielsweise als Gefäße und Verpackungsmaterialien für Nahrungs- und Genußmittel, Medikamente und Kosmetika.

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Die Verpackungen können in kochendes Wasser gelegt oder bei hoher Temperatur sterilisiert werden.

Ferner können bei Verwendung von Polystyrol oder eines Styrolcopolymerisats (h) und/oder eines Polymethylmethacrylats oder Acrylcopolymerisats (i) in Kombination mit den vorstehend genannten polymeren Materialien (b), (c), (d), (e), (f) und (g) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung die erhaltenen Laminate erhöhte Steifigkeit, Oberflächenhärte und Dekorierbarkeit zusätzlich zu den vorstehend genannten Eigenschaften, die durch Verwendung der polymeren Materialien (b), (c), (d), (e), (f) und (g), aufweisen.

Wenn Polyurethanharze (j) in Kombination mit den polymeren Materialien (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) und

(i) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden, weisen die erhaltenen Laminate stark gesteigerte chemische Beständigkeit und Gassperreigenschaften und stark reduzierte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit im Vergleich zu Polyurethanfolien oder -platten auf, d.h. die erhaltenen Laminate haben die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren Materialien (b) bis (i) sowie die vorteilhaften Eigenschaften von Polyurethan.

Bei Verwendung von Naturkautschuk und Synthesekautschuk (k) in Kombination mit den polymeren Materilien (b) bis (i) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung haben die erhaltenen Laminate stark gesteigerte chemische Beständigkeit, ölbeständigkeit, Gassperreigenschaften, Abrieb- und Verschleißfestigkeit und Dekorierbarkeit sowie stark verringerte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit im Vergleich zu Folien oder Platten aus Naturkautschuk oder Synthesekautschuk, d.h. die erhaltenen Laminate haben die vorteilhaften Eigenschaften der poly-

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meren Materialien (b) bis (i) sowie die vorgenannten Eigenschaften von Naturkautschuk und Synthesekautschuk.

Wenn Cellulosematerialien (1), z.B. Papier und Holz, in Kombination mit den polymeren Materialien (b) bis (k) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden, zeigen die erhaltenen Laminate stark erhöhte Wasserbeständigkeit, Oberflächenhärte und Dekorierbarkeit und stark veränderte Luftdurchlässigkeit und gute Heißsiegelbarkeit im Vergleich zu Folien oder Platten aus Papier oder Cellulose, d.h. die erhaltenen Laminate haben die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren Materialien (b) bis (k) sowie die vorteilhaften Eigenschaften der Cellulosematerialien.

Wenn keramische Materialien (m), z.B. Zement, Glas und 5 Steingut in Kombination mit den polymeren Materialien (b) bis (k) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden, zeigen die erhaltenen Laminate eine stark erhöhte Bruchfestigkeit, Dekorierbarkeit und Heißsiegelbarkeit im Vergleich zu flächigem keramischen Material, d.h. die erhaltenen Laminate zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren Materialien (b) bis (k) sowie die vorteilhaften Eigenschaften der keramischen Materialien.

Wenn Metalle (n) in Kombination mit den polymeren Materialien (b) bis (k) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden, zeigen die erhaltenen Laminate stark gesteigerteKorrosionsbeständigkeit, stark verbesserte Dekorierbarkeit, Abriebfestigkeit und Heißsiegelbarkeit im Vergleich zu Metallfolien und -blechen, d.h. die erhaltenen Laminate zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren Materialien (b) bis (k) und die vorteilhaften Eigenschaften der Metalle. Als Metallaminate kommen beispielsweise innen

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und außen mit Harz beschichtete Stahlrohre, innen und außen harzbeschichtete Lebensmittel- und Genußmitteldosen, Verpackungsfolien, die aus einer Aluminiumfolie, die mit einer als Gassperre dienende Harzschicht verklebt ist, und Dekorationspapier infrage, das aus Papier, das mit einer Polyesterfolie mit Metallauflage verklebt ist, besteht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Polyäthylen von hoher Dichte und Maleinsäureanhydrid wurden als Schmelzen in Gegenwart eines frei radikalischen Initiators gemischt, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von hoher Dichte erhalten wurde, das einen Schmelzindex (nachstehend kurz als "MI" bezeichnet) von 0,3, einer Dichte von 0,953 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1 % hat. Das Polyäthylen von hoher Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid wurde mit einem vollständig thermoplastischen Polyurethanelastomeren (Handelsbezeichnung Paraprene P22S", Nippon Polyurethane Co.) in den nachstehend in Tabelle I genannten Mengen gemischt. Die jeweiligen

25 Gemische wurden durch Mischen der Schmelzen in einem

Extruder bei einer Temperatur von 190⁰C hergestellt, wobei ein Granulat erhalten wurde.

Das Granulat wurde zu Platten gepreßt. Die Festigkeitseigenschaften der Platten wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

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Vergleichsbeispiel 1

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden thermoplastische Platten hergestellt, für die ein nicht modifiziertes Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Diche von 0,953 anstelle des modifizierten Polyäthylens von hoher Dichte (d.h. mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid) verwendet wurde. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Festigkeitseigenschaften der Platten sind nachstehend in

Tabelle I genannt.

TABELLE I

Versuch	Zusammensetzung	(Teile)	20	Festigkeitseigenschaften	Zugfe stig keit N/mm²	Dehnung %
Nr.	Polyäthylen Elastomeres	30	Zugspan nung bei 100 % Dehnung N/mm²-
Beispiel	modifiziert	40		23,54	850
1-1	80	50	. 18,6	19,6	800
1-2	70	60	14,7	16,67	800
1-3	60		12,75	15,69	750
1-4	50	0	11,28	13,73	700
1-5	40	20	9,8
Ver gleichs- beispiel	nicht modifiziert	40		29,42	900
1-1	100	60	24,5	21 ,57	800
1-2	80	00	17,65	15,69	600
1-3	60	10,8	11 ,77	520
1-4	40	7,85	49,03	600
1-5	0 1	3,92

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Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden thermoplastische Platten hergestellt, wobei verschiedene thermoplastische Polyurethanelastomere, die nachstehend in Tabelle II genannt sind, anstelle des thermoplastischen Polyurethanelastomeren "Paraprene P22S" verwendet wurden und das Gewichtsverhältnis des Polyäthylens hoher Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid zu jedem Polyurethanelastomeren 60 : 40 betrug. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Festigkeitseigenschaften der Platten sind in Tabelle II genannt.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden thermoplastische Platten hergestellt, für die ein nicht modifiziertes Polyäthylen von hoher Dichte ähnlich dem Vergleichsbeispiel 1 verwendeten anstelle des modifizierten Polyäthylens von hoher Dichte verwendet wurde. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Festigkeitseigenschaften der Platten sind in der folgenden Tabelle II genannt.

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	TABELLE II	Polyurethan	Festigkeitseigenschaften	Zugfe stig keit N/mm²	Dehnung %
Versuch	elastomeres (Warenzeichen)	Zugsspan nung bei 100 % Dehnung N/mm²
Nr.			17,65	820
Beispiel	DESMOPAN 485*¹	13,73	17,65	800
2-1	ROYLAR E85*²	14,7	17,65	850
2-2	PELLETHENE -. 2102-80A*	12,75	18,6	800
2-3	TEXIN 480A*⁴	13,73
2-4			15,69	600
Ver gleichs- beispiel	DESMOPAN 485*¹	11,77	16,67	600
2-1	ROYLAR E85*²	11 ,77	15,69	600
2-2	PELLETHENE 2102-80A*	10,8	15,69	550
2-3	TEXIN 480A*	10,8
2-4

*1 Hersteller Sumitomo-Bayer Urethane Co.

*2 Hersteller Uniroyal Co.

*3 Kasei Upjohn Co.

*4 Hersteller Mobay Chemical Co.

Beispiel 3

Ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2 (dieses Polyäthylen wird nachstehend kurz als "III" bezeichnet) und Maleinsäureanhydrid wurden als Schmelzen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators gemischt, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,2, einer Dichte von 0,919 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2 % erhalten

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wurde (dieses Polyäthylen wird nachstehend kurz als "I" bezeichnet).

Ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 5 (dieses Polyäthylen wird nachstehend kurz als "IV" bezeichnet) und Maleinsäureanhydrid wurden gemischt und im geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators auf dem Walzenmischer geknetet, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,5, einer Dichte von 0,918 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,5 % erhalten wurde (dieses Polyäthylen wird nachstehend kurz als "II" bezeichnet) .

Die modifizierten Polyäthylene I und II wurden jeweils mit einem thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispieliverwendeten in den in Tabelle III genannten Mengen gemischt. Die jeweiligen Gemische wurden als Schmelzen in einem Extruder bei einer Temperatur von 190⁰C durchgemischt, wobei Granulate erhalten wurden. Die Granulate wurden in der Schmelze im Folienblasverfahren zu Folien einer Dicke von 40 um verarbeitet.

Die Flexibilität der Folien wurde durch die Kugelfallprobe geprüft. Die Stahlkugel hatte einen Radius von 1,8 cm. Die Fallhöhe betrug 50 cm. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Ferner wurde die Dispersionsstruktur der Folie wie folgt geprüft: Die Folien wurden mit einem Dispersionsfarbstoff gefärbt, der das Polyurethanelastomere, aber nicht das Polyäthylen zu färben vermochte. Die Dispersionsstruktur der gefärbten Folien wurde unter dem Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt, in der "A/B" bedeutet, daß die Phase des Polyurethanelastomeren

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Inseln bildet, die in einer See aus der Polyäthylenphase dispergiert sind;· "AxB" bedeutet, daß nicht geklärt ist, v/elche Phase, d.h. die Polyurethanelastomerphase oder die Polyäthylenphase, die "See" oder "Inseln" bildet. Alle Inseln aus den Polyurethanelastomeren hatten eine Länge der kleineren Achse von weniger als 100 um. Ein wesentlicher Teil der Inseln aus den Polyurethanelastomeren hatte eine Länge der kleineren Achse von weniger als 10 um.

10 Vergleichbeispiel 3

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden Folien hergestellt, wobei die nicht modifizierten Polyäthylene III und IV von niedriger Dichte anstelle der modifizierten Polyäthylene I bzw. II von niedriger Dichte verwendet wurden. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Bei der Herstellung dieser Folien zeigten die Polymergemische im allgemeinen verstärktes Blocking miteinander und mit einer Aufwickelrolle und konnten daher nicht ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden. Die Ergebnisse der Kugelfallprüfung der Folien und ihrer Dispersionsstrukturen sind in der folgenden Tabelle III genannt. Ein wesentlicher Teil der aus dem Polyurethanelastomeren bestehenden Inseln hatte eine Länge der kleineren Achse von mehr 20 μΐη. Ein kleinerer Teil der Inseln hatte eine Länge der kleineren Achse von mehr als 100 \im.

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	r	Elastomeres	Kugelfall	1,96	0,39	Dispersion
Versuch	TABELLE III		probe cmkg J	4,12 7,85		Struktur
Nr.	Zusammensetzung (Teile)	10
Beispiel	Polyäthylen	25 40	20	1,57	A/B
3-1			42 mehr als	2,94	A/B A/B
3-2 3-3	(D ₉₀	10	80	4,41
	75 60	25	16	0,59	A/B
3-4		40	30	0,78	A/B
3-5	(H) ₉₀	0	45	0,59	A/B
3-5	75	10	6	keine Folie gebildet
Ver gleichs- beispiel 3-1	60	25	8	4	A/B
3-2	(HD₁₀₀	40	6 ■	A/B
3-3	90	25		AxB
3-4	75		A/B
3-5	60
(IV) ₇₅

Beispiel 4

Ein Polyäthylen von niedriger Dichte und Maleinsäureanhydrid wurden als Schmelzen in Gegenwart eines freie
Radikale bildenden Initiators in solchen Mengen gemischt, daß ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0, einer Dichte von 0,920 g/cm² und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1 % erhalten wurde. Das Polyäthylen von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid wurde als Schmelze mit einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 1 verwendeten
in den in Tabelle IV genannten Mengen gemischt. Das

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Granulat des Gemisches wurde mit einer Einzelschicht-Folienblasvorrichtung zu Folien einer Dicke von etwa 20 μπι verarbeitet. Diese Folien werden nachstehend kurz als "Folien B" bezeichnet. Die Zylindertemperatur und die Düsentemperatur betrugen 18O°C.

Nach einem üblichen Folienblasverfahren wurde eine Polyäthylenfolie einer Dicke von etwa 40μΐη aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,919 hergestellt. Diese Folie wird kurz als "Folie C" bezeichnet. Nach einem üblichen Strangpreßverfahren mit T-Düse wurde eine etwa 20 μΐη dicke Folie aus einem Copolymerisat von 80 % Vinylidenchlorid und 20 % Vinylchlorid hergestellt. Diese Folie wird kurz als "Folie A" bezeichnet.

Die vorstehend genannten drei Folien A, B und C wurden in der Reihenfolge Ο/Β/Α/Β/Ο übereinandergelegt und dann bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 1,96 N/mm² in einer Presse heißgepreßt, wobei Folienlaminate erhalten wurden. Nach der Abkühlung wurde jedes Folienlaminat auf eine Größe von 10 mm χ 10 cm geschnitten. Die Spaltfestigkeit der in dieser Weise hergestellten Laminatproben wurde bei einem Abreißwinkel· von 180° und einer Trenngeschwindigkeit der Einspannklemmen von 200 mm/min, ermittelt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle IV

25 genannt.

Vergleichsbeispiel 4

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurden Folienlaminate hergestellt, wobei jedoch ein nicht modifiziertes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,920 anstelle des aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltenden PoIy-

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äthylens von niedriger Dichte für die Herstellung der Folie B verwendet wurde. Alle übrigen Bedingungen waren im
wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit der Folienlaminate wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise geprüft. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

TABELLE IV

Versuch	Zusammensetzung (Teile)	Spaltfestigkeit	100	0	30 *^x	konnte ae
Nr.	_. τ .... τ „, , der Laminate Polyäthylen Elastomeres _(g/1Q _jm)				messen werden, abc
Ver gleichs- beispiel		80	20	900 *^b
4-1	modifi ziert	60	40	*^a
Beispiel		50	50	*^a
4-1	Il	40	60	*^a
4-2	Il
4-3	Il	100	0	d, x
4-4	Il	80	20	40 *^x
Ver gleichs- beispiel		60	40	120 *^C
4-2	nicht modifi ziert	40	60	100 *^C
4-3	Il	0	100	d, y
4-4	Il			*a Die Probe konnte nicht gespalten werden, da sie
4-5	»	*b Die £
4-6		ioaltfest:
	iakeit

Probe wurde durch die hohe Spaltfestigkeit verzerrt. 10 *^c Die Spaltfestigkeit konnte gemessen werden, aber die Probe wurde durch Bruch der mit dem Klebstoff modifizierten Olefinpolymerisat/Polyurethan-aufgespalten.

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*d Die Spaltfestigkeit betrug null.

*x Das Laminat würde an der Grenzfläche zwischen der

Schicht A und der Schicht B gespalten. *y Das Laminat wurde an der Grenzfläche zwischen der

Schicht C und der Schicht B gespalten.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurden Folienlaminate hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch von 60 Teilen des Polyäthylens von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und jeweils 40 Teile der in der folgenden Tabelle V genannten thermoplastischen Polyurethanelastomeren für die Herstellung der Folie B verwendet wurden. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folienlaminate wurden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode bestimmt. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt.

Um die Hitzebeständigkeit der Folienlaminate und ihre ölbeständigkeit zu ermitteln, wurden die Folienlaminate 30 min. in Schweinefett bei einer Temperatur von 100⁰C getaucht. Das Aussehen der Folienlaminate änderte sich nicht.

Vergleichsbeispiel 5

Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurden Folienlaminate hergestellt und auf ihre Spaltfestigkeit und Hitze- und ölbeständigkeit geprüft. Hierbei wurde jedoch ein Gemisch von 6 0 Teilen Polyäthylen von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und jeweils 40 Teilen der in Tabelle V genannten thermoplastischen

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Elastomeren für die Herstellung der Folien B bei den Versuchen Nr. 5—1 und 5-2 verwendet. Eine 20 μΐη dicke Folie aus einem Copolymerisat von Äthylen und Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 3 und einem Äthylengehalt von 74 % und einem Vinylacetatgehalt von 26 % wurde als Folie B beim Versuch 5-3 verwendet. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert.

	TABELLE V	Spaltfestig keit g/1 0 mm	Ölbeständigkeit (Änderung des Aussehens)
Versuch Nr.	Elastomeres* (Handelsbe zeichnung)
Beispiel		*a	keine Veränderur
5-1	DESMOPAN 485	*a	Il Il
5-2	ROYLAR E85	*a	Il Il
5-3	PELLETHENE 2102-80A	*a	Il Il
5-4	ELASTOLLAN E990 FNA
Ver gleichs- beispiel		200 *x	Schichten aufge spalten
5-1	TUFPRENE A	40 *x	Il Il
5-2	TAFMER PO680	500 *x	II Il
5-3

*1 Thermoplastische Elastomere:

DESMOPHAN 485: Polyurethan von Sumitomo-Bayer Urethane Co.

ROYLAR e85: Polyurethan von Uniroyal Co. PELLETHENE 2102-80A: Polyurethan von Kasei Upjohn Co. Elastollan E99 0FNA: Polyurethan von Nippon Elastollan Ind. Ltd.

15 TUFPRENE A: Styrol-Butadien-Copolymerisat, thermoplastisches Elastomeres, hergestellt von der Anmelderin
TAFMER PO680: elastomeres Polyolefin, Hersteller

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- 46 Mitsui Petrochemical Industries Co.

*a Die Probe konnte nicht aufgespalten werden, da sie

riß.

*x Spaltung an der Grenzfläche zwischen den Schichten A und B.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurden thermoplastische Harzgemische hergestellt, wobei 40 Teile eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemaß Beispiel 4 verwendeten mit jeweils 60 Teilen der in Tabelle VI genannten Olefinpolymerisate gemischt wurden. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die thermoplastischen Harzgemische wurden nach dem Folienblasverfahren zu Folien von etwa.20 μπι Dicke verarbeitet. Diese Folien werden nachstehend als "Folie B" bezeichnet.

Ferner wurden eine Folie aus einem Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerisat (nachstehend aus "Folie A" bezeichnet) und verschiedene Olefinpolymerfolien (nachstehend "Folien C" bezeichnet) auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt. Die für die Herstellung der Folien C verwendeten Olefinpolymerisate sind nachstehend in Tabelle VI genannt.

Unter Verwendung der Folien A, B und C wurden Folienlaminate hergestellt und auf ihre Spaltfestigkeit nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt.

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TABELLE VI

Versuch Nr.	Olefinpolymeri- sate für die Verbundfolie B	pp*²	Olefinpolymer- sate für die Folie C	Spaltfestigkeit g/1 0 mm
Beispiel		EVA*³
6-1	modifiziertes	PP*⁴	HDPE*⁷	*a
	HDPE*¹	Ionomerharz*
6-2	Verseiftes EVA*⁶	PP*⁸	*a
6-3	EVA*⁹	*a .
6-4	PP*⁸	*a
6-5	Ionomerharz*	*a
6-5	EVA*⁹	*a

*1 Polyäthylen von hoher Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid; Schmelzindex 1; Dichte 0,945 g/cm³; Maleinsäureanhydridgehalt 0,1 %.

*2 Polypropylen mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid; Schmelzflußindex 8, Dichte 0,91 g/cm³; Maleinsäureanhydridgehalt 0,1 %.

*3 Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid; Schmelzindex 3; Vinylacetatgehalt 10 %; Maleinsäureanhydridgehalt 0,2 %.

*4 Polypropylen mit aufgepfropfter Acrylsäure; Schmelzflußindex 10; Dichte 0,91 g/cm³; Acrylsäuregehalt 5 %.

*5 Ionomerharz "Surlyn 1650" (Hersteller Mitsui Polychemical Co.).

*6 Verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat; Schmelzindex 15; Vinylacetatgehalt 30 %; Verseifungsgrad 60 %.

*7 Polyäthylen von hoher Dichte; Schmelzindex 1; Dichte 0,953 g/cm³.

*8 Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von

1,3 und einer Dichte von 0,91 g/cm³.

*9 Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 2 und einem Vinylacetatgehalt von 8 %.

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Die Probe konnte nicht gespalten werden, da sie riß

Vergleichsbeispiel 6

Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wurden Folienlaminate hergestellt, wobei jedoch jeweils die in Tabelle VI genannten Olefinpolymerisate anstelle des Gemisches aus dem Polyurethanelastomeren und dem jeweiligen Olefinpolymerisaten für die Herstellung der Folie B verwendet wurden. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folienlaminate sind nachstehend in Tabelle VII genannt.

TABELLE VII

Vergleichbeispiel

6-1 6-2 6-3 6-4

6-5 6-6

Olefinpolyme- Olefinpolyme- Spaltfestigkeit, res für Folie res für Folie

modifiziertes

*1 HDPE

modifiziertes PP*²

modifiziertes

*3 EVA

modifiziertes .4

PP* Ionomerharz verseiftes EVA*⁶

*5

HDPE*

PP*

EVA*

PP*⁸
Ionomerharz

*9

EVA

*5

g/1 0 mm

90*

100*

300

*x

400

*1 bis *9 haben die gleichen Bedeutungen wie in der Fußnote von Tabelle VI

*x Spaltung an der Grenzfläche zwischen den Schichten A und B.

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Beispiel 7

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde ein thermoplastisches Harzgemisch aus 40 Teilen eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem in Beispiel 4 verwendeten und 60 Teilen eines aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltenden Polyäthylens mit hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3, einer Dichte von 0,953 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2 % hergestellt. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentliehen unverändert.

Das das vorstehend genannte Elastomere enthaltende Harzgemisch und eine Polyvinylchloridharzmasse aus 100 Teilen Polyvinylchlorid ("Geon 103 EP-8", Hersteller Nippon Geon K.K.), 10 Teilen eines MBS-Harzes "Hi-Blen 203 (Hersteller Nippon Geon K.K.), 2 Teilen Ca-Zn-Gemisch als Stabilisator und 1 Teil Butylstearat wurden getrennt unter Verwendung von zwei Extrudern geschmolzen. Das das Elastomere enthaltende geschmolzene Harzgemisch und die geschmolzene Polyvinylchloridharzmasse wurden durch eine Doppelrundschlitzdüse, die bei einer Temperatur von 18O°C gehalten wurde und konzentrisch angeordnete innere und äußere Rundschlitze aufwies, extrudiert. Das das Elastomere enthaltende Harzgemisch wurde durch den äußeren Rundschlitz und die Polyvinylchloridharzmasse durch den inneren Rundschlitz extrudiert, wobei ein doppelwandiger Vorformling gebildet wurde. Eine Flasche mit einem Volumen von 500 ml, einem Außendurchmesser von 75 mm und einer Höhe von 160 mm wurde durch Hohlkörperblasen aus dem doppelwandigen Vorformling hergestellt. Die Außen-0 schicht aus dem das Elastomere enthaltenden Harzgemisch hatte eine Dicke von 0,5 mm und die Innenschicht aus dem Polyvinylchloridharzgemisch eine Dicke von 0,1 mm. Die

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Eigenschaften der Flasche sind nachstehend in Tabelle VIII genannt.

Vergleichsbeispiel 7

Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurde einedoppelwandige Flasche hergestellt, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von hoher Dichte ähnlich dem in Beispiel 7 verwendeten anstelle des das Polyurethanelastomere enthaltenden Harzgemisches verwendet wurde. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentliehen unverändert. Die Eigenschaften der Flasche sind nachstehend in Tabelle VIII genannt.

TABELLE VIII

Eigenschaften Beispiel 7 Vergleichs-

beispiel 7

Spaltfestigkeit am zylindrischen Teil (N/25 mm) mehr als 49 1,96

Haftfestigkeit am geschweißten Bodenteil gut schlecht

Durchlässigkeit* für

Benzin (%) 0,1 0,5

Benzol (%) 0,1 0,5

* Die durch die Bodenwand durchgedrungene Benzin- bzw. Benzolmenge in % wurde gemessen, nachdem die mit Benzin bzw. Benzol gefüllte Flasche einen Monat bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war.

Beispiel 8

Ein Polyäthylen von hoher Dichte und Maleinsäureanhydrid wurden als Schmelzen in Gegenwart eines frei enradikali-

©30037/0861

sehen Initiators gemischt, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 8,0, einer Dichte von 0,953 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1% erhalten wurde. Dieses Polymerisat wurde mit einem thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten im geschmolzenen Zustand in den nachstehend in Tabelle IX genannten Mengen gemischt.

Das hierbei erhaltene Granulat wurde in einem bei 210⁰C gehaltenen Zylinder einer Strangpresse geschmolzen. Ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 8 und einer Dichte von 0,945 g/cm³ wurde in einem bei 230⁰C gehaltenen Zylinder einer Strangpresse geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch aus dem Polyurethanelastomeren und dem modifizierten Polyäthylen von hoher Dichte und das geschmolzene Polyäthylen von hoher Dichte wurden gemeinsam durch eini'mit mehreren Verteilern versehene, bei einer Temperatur von etwa 22O⁰C gehaltene Coextrusions-T-Düse extrudiert, wobei eine mehrschichtige Folie aus einer 15 μηι dicken Schicht aus dem Gemisch des Polyurethanelastomeren mit dem modifizierten Polyäthylen hoher Dichte (diese Schicht wird nachstehend kurz als "Schicht B" bezeichnet) und einer 4 0 μΐη dicken Schicht aus Polyäthylen von hoher Dichte (diese Schicht wird nachstehend kurz als "Schicht C" bezeichnet) gebildet. Während die mehrschichtige Folie noch nicht vollständig erstarrt war, wurde sie unter Druck nach einem üblichen Verfahren auf eine*"unanchor"-beschichtete, bixaxial gereckte, 50 μΐη dicke Polyäthylenterephthalatfolie (Handelsbezeichnung "Lumilar", Hersteller Toray Industries Ltd) laminiert. Die Schicht der Polyäthylenterephthalatfolie im erhaltenen Folienlaminat wird kurz als "Schicht A" bezeichnet.

*unanchor = nicht mit Verankerungs- oder Grundschicht versehen

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Das in dieser Weise hergestellte Folienlaminat wurde auf eine Breite von 25 mm und eine Länge von 15 cm geschnitten. Die erhaltene Probe wurde nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode auf Spaltfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt.

Vergleichsbeispiel 8

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wurden Folienlaminate aus den Schichten A, B und C hergestellt, wobei jedoch ein nicht modifiziertes Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,953 g/cm³ anstelle des Polyäthylens von hoher Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid für die Herstellung der Schicht B verwendet wurde. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folienlaminate sind nachstehend in Tabelle IX genannt.

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TABELLE IX

Versuch Zusammensetzung (Teile)

Nr. Polyäthylen Elastomeres

Spaltfestigkeit, N/25 mm

weniger als 9,8*x

29,4*x 68,6*b 68,6*b 49 *b

weniger als 9,8*d weniger als 9,8*x

9,8*c

9,8*c weniger als 9,8*y

*a bis *d und *x und *y haben die gleichen Bedeutungen wie in der Fußnote von Tabelle IV.

Beispiel 9

Vergl. Beispiel	modifiziert 1	00	0
8-1
Beispiel	ti	80	20
8-1	Il	60	40
8-2	Il	50	50
8-3	Il	40	60
8-4
Vergl. Beispiel	unmodifiziert	100	0
8-2	unmodifiziert	80	20
8-3	unmodifiziert	60	40
8-4	M	40	60
8-5	Il	0	100
8-6

Granulat aus einem Gemisch aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 4 hergestellten wurde bei einer Temperatur von 210⁰C in einem Extruder geschmolzen. Ein Äthylen/Vinyl-Alkohol-Copolymerisat, das 31 Mol-% Äthylen enthielt und einen Verseifungsgrad von 99 % hat, wurde bei einer Temperatur von 220⁰C in einem anderen Extruder geschmolzen. Die beiden Schmelzen wurde gemeinsam durch eine Doppelrundschlitzdüse zu einer Verbundblasfolie extrudiert,

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die aus einer 70μΐη dicken Innenschicht aus dem Gemisch des Polyäthylens- von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und dem Polyurethanelastomeren und einer 30 μΐη dicken Außenschicht aus dem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerisat bestand.

Die Verbundfolie wurde auf eine Größe von 10 mm Weite und 10 cm Länge geschnitten. Die Spaltfestigkeit der in dieser Weise hergestellten Folieprobe wurde nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode geprüft. Sie wurde außerdem in der gleichen Weise geprüft, nachdem die Probe eine Stunde in heißes Wasser von 80⁰C getaucht worden war. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle X genannt.

Vergleichsbeispiel 9

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden Verbundblasfolien hergestellt und auf ihre Spaltfestigkeit geprüft. In diesem Fall wurde jedoch ein nicht modifiziertes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,920 g/cm³ anstelle des Polyäthylens von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid verwendet. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folie sind nachstehend in Tabelle X genannt.

D30037/0861

	Nr.	Zusammensetzung	100	TABELLE X	Spaltfestigkeit	*b	bei	Nach Eintauchen in heißes Wasser von 80⁰C	200	*b
Versuch		Polyäthylen	80	(Teile)	Nach Stehenlassen Raumtemperatur	*a			als 1200	*a
	9-1	modifiziert	60	Elastomeres	250	*a		mehr		*a
Vergl. Beispiel	9-1	modifiziert	50	0	mehr als 1200	*a				*a
Beispiel	9-2	Il	40	20		*d
Beispiel	9-3	Il	100	40					—
Il	9-4	Il	80	50					30
Il	9-2	unmodifiziert	60	60					90
Vergl. Beispiel	9-3	Il	40	0	50			220
11	9-4	Il	20	120
U	9-5	Il	40	280
11			60

*b und *d haben die gleichen Bedeutungen wie in der Fußnote von Tabelle IV.

Beispiel 10

Granulat eines Gemisches aus einem aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltenden Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem elastomeren Polyurethan ähnlich dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Gemisch wurde unter Verwendung eines Extruders geschmolzen. Nylon 6 ("Amilan CM 1021", Hersteller Toray Industries Ltd.) wurde in einem anderen Extruder geschmolzen. Ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,919 g/cm³ wurde in einem dritten Extruder geschmolzen. Die drei Schmelzen wurden gemeinsam durch eine Dreifachrundschlitzdüse für Blasfolien extrudiert, wobei eine Verbundblasfolie gebildet wurde, die aus einer 50 μΐη dicken Innenschicht aus Polyäthylen von niedriger Dichte, einer 25 |im dicken mittleren Schicht aus dem Gemisch von aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltenden Polyäthylen von niedriger Dichte und Polyurethanelastomeren und einer 25 μΐη dicken Außenschicht aus Nylon 6 bestand.

Die Verbundfolie wurde auf eine Größe von 10 mm Weite und 10 cm Länge geschnitten. Die Spaltfestigkeiten der in dieser Weise hergestellten Folienproben wurden ermittelt, nachdem die Proben bei Raumtemperatur gehalten bzw. auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise eine Stunde in heißem Wasser von 80⁰C gehalten worden waren. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle XI genannt.

Vergleichsbeispiel 10

Auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise wurden Verbundblasfolien hergestellt und auf Spaltfestigkeit geprüft. Hierbei wurde jedoch ein nicht modifiziertes

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Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,920 g/cm³ anstelle des Polyäthylens von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid verwendet. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit der Folien sind nachstehend in Tabelle XI genannt.

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	Versuch Nr.	Zusammensetzung	TABELLE XI	Spaltfestigkeit	Nach Eintauchen in heißes Wasser von 8O⁰C
		Polyäthylen ]	(Teile)	Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur	500
	Vergl. Beispiel 10-1	modifiziert 100	Elastomeres		*a .
co	Beispiel 10-1	" 80	0		*a
ο	Beispiel 10-2	6 0	20		*a
CO -J	Beispiel 10-3	50	40		*a
"·»■*	Beispiel 10-4 Vergl. Beispiel 10-2	¹¹ 40 unmodifiziert 100	50		*x·
1861	Vergl. Beispiel 10-3	8 0	60 0		150
	Vergl. Beispiel 10-4	" 6 0	20		200
	Vergl·. Beispiel 10-5	" 40	40
		60 '	600
		*a
	*a
	*a
	a d
	*x'
	250
300

*a und *d haben die gleichen Bedeutungen, die in der Fußnote von Tabelle IV genannt wurden^ x¹ bedeutet, daß die Folie zwischen den Schichten aufgespalten wurde. °°

Beispiel 11

Auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise wurden dreischichtige Verbundblasfolien hergestellt und auf Spaltfestigkeit geprüft. In diesem Fall wurde jedoch ein Gemisch aus 40 Teilen eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren und jeweils 6 0 Teilen der nachstehend in Tabelle XII genannten Olefinpolymerisate anstelle des Gemisches aus aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendem Polyäthylen von niedriger Dichte mit dem 0 Polyurethanelastomeren für die Herstellung der mittleren Schicht der Verbundblasfolie verwendet. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folien sind nachstehend in Tabelle XII genannt.

	TABELLE XII	Spaltfestigkeit g/10 mm
Versuch Nr.	Für die Verbundfolie B verwendete Olefinpoly- merisate
Beispiel		*a
11-1	modifiziertes HDPE *1	*a
11-2	PP *2	*a
11-3	EVA *3	*a
11-4	LDPE *4	*a
11-5	Ionomerharz *5	*a
11-6	Verseiftes EVA *6

*1 Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes

Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1, einer Dichte von 0,945 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1 %. *2 Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 1,5, einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem Maleinsäure-

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anhydridgehalt von 0,1 %.

*3 Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 3, einem Vinylacetatgehalt von 10 % und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2 %.

*4 Aufgepfropfte Acrylsäure enthaltendes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 3,7, einer Dichte von 0,923 g/cm³ und einem Acrylsäuregehalt von 1,2 %.

*5 Ionomerharz "Surlyn 1650" (Hersteller Mitsui PoIychemical Co.)

*6 Verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 5, einem Vinylacetatgehalt von 15 % und einem Verseifungsgrad von 60 %.

*a Die Probe konnte nicht gespalten werden, da sie riß.

Vergleichsbeispiel 11

Auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise wurden Verbundblasfolien hergestellt, bei denen jedoch jeweils die in Tabelle XII genannten Olefinpolymerisate anstelle des Gemisches des Polyurethanelastomeren mit jeweils einem der Olefinpolymerisate verwendet wurden. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folien sind nachstehend in Tabelle XIII genannt.

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	TABELLE XIII	Spaltfestigkeit in g/10 mm
Versuch Nr.	Für die Folie B verwendete Ole- finpolymerisate
Vergl.Beispiel		420
11-1	modifiziertes HDPE*1	300
11-2	modifiziertes PP*2	650
11-3	modifiziertes EVA* 3	120
11-4	modifiziertes LDPE*4	500
11-5	Ionomerharz *5	150
11-6	Verseiftes EVA*6

*1 bis *6 haben die gleichen Bedeutungen, wie sie in der Fußnote von Tabelle XII wurden.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und einem thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 11-3 verwendeten Gemisch wurde als Schmelze bei einer Temperatur von 180⁰C durch eine einfache Rundschlitzdüse zu einer Blasfolie einer Dicke von etwa 30 μΐη extrudiert. Diese Folie wird nachstehend als "Folie B" bezeichnet. Die Folie B wurde mit einer 30μΐη dicken ungereckten Nylon-66-Folie (Handelsbezeichnung "LEONA", hergestellt von der Anmelderin), nachstehend kurz als "Folie A" bezeichnet, und einer etwa 20 \im dicken Folie aus einem Vinyliden/Vinylchlorid-Copolymerisat, die durch Extrudieren mit einer T-Düse aus einem Copolymerisat von 80 % Vinylidenchlorid und 20 % Vinylchlorid hergestellt worden war und kurz als "Folie D" bezeichnet wird, laminiert.

Ö30037/08S1

3008743

Hierbei wurden die "Unanchor"-beschichteten Folien A, B und D in der Reihenfolge A/B/D übereinandergelegt und dann bei einer Temperatur von 180⁰C unter einem Druck von 1,96 N/mm² in einer Presse heißgepreßt, wobei ein Folienlaminat erhalten wurde. Nach der Abkühlung wurde die Spaltfestigkeit des Laminats ermittelt. Die Spaltfestigkeit war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 13

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Folienlaminat hergestellt, wobei jedoch eine 50 μΐη dicke, "Unanchor"-beschichtete biaxial gereckte Polyäthylenterephthalatfolie (Handelsbezeichnung "Lumilar", Hersteller Toray Industries Ltd) anstelle der Folie D verwendet wurde. Die Heißpresstemperatur wurde auf 200⁰C geändert. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des Folienlaminats war so hoch (über 1000 kp/10 mm), daß die Schichten nicht aufgespalten werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 14

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Folienlaminat aus den folgenden drei Folien hergestellt:

a) einer etwa 40 μΐη dicken Blasfolie, die aus einem Gemisch aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 10-2 verwendeten Gemisch hergestellt worden war und kurz als

Q30037/0861

"Folie A" bezeichnet wird,

b) einer etwa 40 um dicken Blasfolie, die aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,019 hergestellt worden

5 war und kurz als "Folie C" bezeichnet wird, und

c) einer etwa 80 um dicken, mit einer T-Düse aus einem Harz (BAREX 210, Hersteller SOHIO) mit hohem Nitrilgehalt hergestellten Folie, die kurz als "Folie G" bezeichnet wird.

0 Diese drei Folien wurden in der Reihenfolge C/A/G übereinander gelegt und dann bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 1,96 N/mm² heißgepreßt. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des erhaltenen Folienlaminats war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 15

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Laminat hergestellt. Die folgenden drei Schichten wurden für die Herstellung des Laminats verwendet:

a) eine etwa 40 [im dicke, ungereckte Blasfolie, die aus einem Gemisch eines aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaldenden Polyäthylen von niedriger Dichte und einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 10-2 verwendeten Gemisch hergestellt worden war und kurz als "Folie A" bezeichnet wird,

b) eine ungereckte, etwa 40 μια dicke Blasfolie aus Nylon 6, die kurz als "Folie F" bezeichnet wird, und

030037/0861

c) eine etwa 100 μΐη dicke gepresste Grobfolie, die aus einem ABS-Harz (Handelsbezeichnung "Styrac 200", Hersteller Asahi-Dow K.K.) hergestellt worden war und nachstehend kurz mit "H" bezeichnet wird. Diese Folien und die Grobfolie wurden in der Reihenfolge F/A/H übereinander gelegt und dann bei einer Temperatur von 230⁰C und einem Druck von 1,96 N/mm² heißgepreßt- Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des erhal-ο tenen Laminats war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 16

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Laminat hergestellt. Für die Herstellung dieses Laminats wurden die folgenden Schichten verwendet:

a) eine etwa 40 um dicke Blasfolie, hergestellt aus einem Gemisch eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 11-3 verwendeten Gemisch; diese Folie wird nachstehend kurz als "A" bezeichnet,

b) eine etwa 50 μπι dicke, biaxial gereckte Polyäthylentherephthalatfolie ähnlich der gemäß Beispiel 8 verwendeten Folie; diese Folie wird kurz als "D" be-

25 zeichnet, und

c) eine etwa 2 mm dicke extrudierte Polymethylmethacrylatplatte (Handelsbezeichnung "DELAGLASS", hergestellt von der Anmelderin); diese Platte wird kurz als "I" bezeichnet.

Ö 3 0037/0861

3008743

Diese Folien und die Platte wurden in der Reihenfolge D/A/I übereinandergelegt und dann bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 1,96 N/mm² heißgepreßt. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des erhaltenen Laminats war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 17

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Laminat hergestellt. Hierzu wurden die folgenden drei Schichten verwendet:

a) eine etwa 40 μΐη dicke Blasfolie, hergestellt aus einem Gemisch aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und

einem Polyurethanelastomeren ähnlich gemäß Beispiel 10-2 verwendetem Gemisch; diese Folie wird kurz als "Folie A" bezeichnet,

b) eine etwa 10 mm dicke Schaumstoffplatte aus einem Polyätherpolyurethan mit einem Raumgewicht von 32 kg/

20 m³; diese Platte wird kurz als "J" bezeichnet, und

c) ein etwa 1 mm dicker Karton, der kurz als "L" bezeichnet wird.

Diese Schichten wurden in der Reihenfolge L/A/j übereinander gelegt und bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 0,49 N/mm² heißgepreßt. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des erhaltenen Laminats war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohnezu reissen.

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Beispiel 18

a) eine etwa 40 μια dicke Blasfolie, hergestellt aus einem Gemisch eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 11-3 verwendeten Gemisch; diese Folie wird kurz als "A" bezeichnet,

b) eine etwa 1 mm dicke wasserdichte SBR-Harzplatte, nachstehend kurz als "K" bezeichnet, und

c) eine etwa 10 mm dicke Zementmörtelplatte, nachstehend kurz als "M" bezeichnet.

Diese Schichten wurden in der Reihenfolge K/A/M übereinandergelegt und dann bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 0,98 N/mm² heißgepreßt. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des erhaltenen Laminats war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohne zu reißen,

20 Beispiel 19

Ein Polyäthylen von mittlerer Dichte und Maleinsäureanhydrid wurden in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators gemischt, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von mittlerer Dichte mit einem Schmelzindex von 1,5, einer Dichte von 0,932 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2 % erhalten wurde. 60 Teile dieses Produkts wurden mit 40 Teilen eines thermo-

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plastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 1 verwendeten bei einer Temperatur von 190⁰C im Banbury-Mischer gemischt, wobei ein Granulat erhalten wurde.

Das Granulat wurde durch Extrusionsbeschichten bei einer Temperatur von 21O⁰C auf eine Temperatur von 13O⁰C vorerhitztes Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von 609,6 mm aufgebracht, wobei eine etwa 2 mm dicke Überzugsschicht gebildet wurde. Die Schicht hatte eine so hohe Haftfestigkeit am Rohr, daß sie nicht davon abgelöst werden konnte.

Beispiel 20

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Granulate von thermoplastischen Harzgemischen hergestellt, wobei jedoch jeweils 60 Teile der in Tabelle XIV genannten Olefinpolymerisate anstelle des aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltenden Polyäthylens von hoher Dichte mit 40 Teilen eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Polyurethan gemischt wurden. Das Granulat wurde zu Folien einer Dicke von etwa 100 μΐη schmelzextrudiert. Jede Folie wurde als Mittelschicht zwischen die gleichen nachstehend genannten Folien bzw. Platten eingefügt und dann zur Bildung eines Laminats bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 1,96 N/mm² heißgepreßt. Die Spaltfestigkeit der Laminate wurde geprüft. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIV genannt.

Die Folie aus dem Gemisch des Olefinpolymeren mit dem Polyurethanelastomeren wurde als Mittelschicht zwischen die folgenden Folien, Grobfolien bzw. Platten eingefügt:

HDPE: etwa 100 μΐη dicke Folie aus Polyäthylen von hoher

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Dichte.

LDPE: etwa 100 μπι dicke Folie aus Polyäthylen von niedriger Dichte

PP: etwa 100 μπι dicke Folie aus kristallinem Polypropylen

PET: etwa 19 μΐη dicke, biaxial gereckte Polyäthylente-

rephthalatfolie
PA: etwa 100 μπι dicke, ungereckte Grobfolie aus Nylon

66 10 Al: etwa 100 μπι dickes starres Aluminumblech

Fe: etwa 1 mm dickes poliertes Flußstahlblech Papier: Wellpappe

Vergleichsbeispiel 20

Die in Beispiel 20 genannten Olefinpolymerxsate und ein thermoplastisches Polyurethanelastomeres ähnlich dem gemäß Beispiel 20 verwendeten wurden getrennt und einzeln zu etwa 100 μπι dicken Grobfolien verarbeitet. Jede Grobfolie wurde auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise als Mittelschicht zwischen die in Beispiel 20 genannten flächigen Materialien eingefügt. Die Spaltfestigkeiten der hergestellten Laminate sind nachstehend in Tabelle XIV genannt.

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TABELLE XIV

Versuch Nr.	Olefxnpolymeres
Beispiel
20-1	modifiz. HDPE*¹
20-2	LDPE*²
20-3	PP*³
20-4	EVA*⁴
20-5	verseiftes, ^ Modifiz. EVA*
20-6	modifiz. PP*
20-7	E-MA Copolymeres*
20-8	Ionomerharz*
Ver gleichs- beispiel
20-1	modifiz. HDPE*¹
20-2	modifiz. LDPE*²
20-3	modifiz. PP*³
20-4	" EVA*4
20-5	verseiftes, j. modifiz. EVA*
20-6	modifiz. PP*
20-7	E-MA Copolymeres*
20-8	Ionomerharz*
20-9	Polyurethan*9

HDPE

> 98, B

>98, Spaltfestigkeit (N/25 mm)
LDPE PP PET PA Al Fe

<9,8 C >98, B
>98, B
<9,8 C

>98, B

98, B

>98	, B
29	,4 B
39	,2 B
798	, B
>98	, B
39	,2 B
>98	, B
798	, B

>98, B

9,8 C

49, B >98, B B

19,6 B >98, B B

29,4 B >98, B B

68,6 B 798, B B

>98, B 798, B B

39,2 B >98, B B

49,8	C	<9,8	C	29,4	B
49,8	C	<9,8	C	19,6	B
49,8	C	<9,8	C	19,6	B
29,4	C	29,4	C	39,2	B
58,8	B	39,2	C	49	B
49,8	C	< 9,8	C	19,6	C
<9,8	C	19,6	C	19,6	B
4.9,8	C	19,6	C	29,4	B
58,8	B	68,6	B	49	C

Papier

A A A A

A A A A A

-P-CD

*1 Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0, einer Dichte von 0,945 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1 %.

*2 Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,3, einer Dichte von 0,9 20 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2 %.

*3 Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes PoIypropylen mit einem Schmelzflußindex von 8, einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1 %.

*4 Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 3, einem Vinylacetatgehalt von 10 % und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2 %.

*5 Verseiftes, aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 15, einem Vinylacetatgehalt von 30 %, einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2 % und einem Verseifungsgrad von 60 %.

*6 Aufgepfropftes Acrylsäure enthaltendes Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 20, einer Dichte von 0,91 g/cm³ und einem Acrylsäuregehalt von 5 %.

*7 Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 5, einer Dichte von 0,94 g/cm³ und einem Methacrylsäuregehalt von 10 %

*8 Ionomerharz ("Surlyn 1650", Hersteller Mitsui PoIychemical Co.)

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*9 Thermoplastisches Polyurethanelastomeres ähnlich dem gemäß Beispiel 1.

A: Die Außenschichten des Laminats^h&eii "g'eb'rochen. B: Die eingeschlossene Zwische/iQ^BTcnt war gebrochen. C: Aufspaltung zwischen den Schichten.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Harzmasse, im wesentlichen aus

a) 5 bis 7 0 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren und

b) 30 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Polyolefins oder eines überwiegend aus einem Olefin bestehenden Olefincopolymerisat mit funktioneilen Gruppen wenigstens eines Typs aus der aus Carboxylgruppen, Carboxylatsalzgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Hydroxylgruppen und Epoxygruppen bestehenden Gruppe besteht.

2. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin ein Olefinpolymerisat ist, auf das wenigstens ein Monomeres aus der aus ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Carbonsäureanhydriden bestehenden Gruppe pfropfpolymerisiert ist.

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3. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß" das modifizierte Polyolefin ein verseiftes Äthylen/Vinylcarboxylat-Copolymerisat oder ein verseiftes Äthylen/Vinylcarboxylat-Copolymerisat ist, auf das wenigstens ein Monomeres aus der aus ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Carbonsäureanhydriden bestehenden Gruppe pfropfpolymerisiert ist.

4. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefincopolymerisat ein Copolymerisat ist, das aus einer überwiegenden Menge Äthylen und einer kleineren Menge einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Ionomerharzes, das ein partielles Metallsalz des Copolymerisate von Äthylen und ungesättigter Carbonsäure ist, enthält.

5. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyurethanelastomere ein vollständig thermoplastisches Polyurethanelastomeres ist, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines bifunktionellen Polyols, einer bifunktionellen niedrigmolekularen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und eines Diisocyanats in solchen Mengenverhältnissen, daß das Molverhältnis der im bifunktionellen Polyol und in der bifunktionellen niedrigmolekularen Verbindung vorhandenen aktiven Wasserstoffgruppen zu den im Diisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen wenigstens 1,0 beträgt.

6. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyurethanelastomere ein unvollständig thermoplastisches Polyurethanelastomeres ist, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines bifunktionellen Polyols, einer bifunktionellen niedrig molekularen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und einem Diisocyanat in einem solchen Mengen-

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verhältnis, daß das Molverhältnis der im bifunktionellen Polyol und in der bifunktionellen niedrig molekularen Verbindung vorhandenen aktiven Wasserstoffgruppen zu den im Diisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen weniger als 1,0 beträgt.

7. Laminat aus wenigstens zwei miteinander verbundenen Schichten, von denen wenigstens eine aus einer thermoplastischen Harzmasse besteht, die, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, im wesentlichen aus

a) 5 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren und

b) 30 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Polyolefins oder überwiegend aus einem Olefin bestehenden Olefincopolymerisats mit funktioneilen Gruppen wenigstens eines Typs aus der aus Carboxylgruppen, Carboxylatsalzgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Hydroxylgruppen und Epoxygruppen bestehenden Gruppe besteht,

und die andere Schicht aus wenigstens einem Material aus der folgenden Gruppe besteht: Vinylchloridpolymerharze, Vinylidenchloridpolymerharze, thermoplastische Polyesterharze, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharze, Polyamidharze, Polyacrylnitril- und Nitrilcopolymerharze, die wenigstens 5 0 Gew.-% von einem ungesättigten Nitril abgeleitete Einheiten enthalten, Polystyrol- und Styrolcopolymerharze, Polymethylmethacrylat- und Acryl- oder Methacrylsäureestercopolymerharze, Polyurethanharze, Olefinpolymerharze, Polyacetalharze, Polyvinylacetalharze, Polycarbonatharze, Polyphenylenoxidharze, PoIysulfonharze, Epoxyharze, Phenol-Formaldehydharze, ungesättigte Polyesterharze, Melamin-Formaldehydharze, Harn-

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stoff-Formaldehydharze, Naturkautschuk und Synthesekautschuk, Cellulosematerialien, Zement, Glas und andere keramische Materialien und Metalle.

8. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Schicht (a) aus der Harzmasse, einer Schicht (b) aus einem Vinylchloridpolymerharz oder Vinylidenchloridpolymerharz und ggf. einer Schicht (c) aus einem Olefinpolymerharz besteht und eine aus der Gruppe (a)/(b), (a)/(b)/(a), (c)/(a)/(b), (c) / (a) / (b) / (a) und (c)/(a)/(b)/(a)/(c) ausgewählte Schichtstruktur hat.

9. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Schicht (a) aus der Harzmasse, einer Schicht (d) aus einem thermoplastischen Polyesterharz und ggf. einer Schicht (c) aus einem Polyolefinpolymerharz besteht und eine Schichtstruktur hat, die aus der Gruppe (a)/(d), (a)/(d)/(a), (c)/(a)/(d), (c) / (a) / (d) / (a) und (c)/(a)/(d)/(a)/(c) ausgewählt ist.

10. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Schicht (a) der Harzmasse, einer Schicht (e) aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharz und ggf. einer Schicht (c) eines Olefinpolymerharzes besteht und eine Schichtstruktur hat, die aus der aus (a)/(e), (a)/ (e)/(a), (c)/(a)/(e), (c) / (a) / (e) / (a) und (c)/(a)/(e)/ (a)/(c) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Schicht (a) der Harzmasse, einer Schicht (f) eines Polyamidharzes und ggf. einer Schicht (c) eines Polymerharzes besteht und eine Schichtstruktur hat, die aus der aus (a)/(f), (a)/(f)/(a), (c)/(a)/(f), (c) / (a) / (f)/(c) und (c)/(a)/(f)/(a)/(c) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

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12. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Schicht (a) der Harzmasse, einer Schicht (g) eines Polyacrylnitril- oder Nitrilcopolymerharzes und ggf. einer Schicht (c) eines Olefinpolymerharzes besteht und eine Schichtstruktur hat, die aus der aus (a)/(g), (a)/(g)(a), (c)/(a)/(g), (c) / (a)/(g) / (c) und (c)/(a)/ (g)/(a)/(c) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Schicht (a) aus der Harzmasse, wenigstens zwei Schichten aus der aus einer Schicht eines Vinylchloridpolymerharzes oder Vinylidenchloridpolymerharzes (b), einer Schicht eines Olefinpolymerharzes (c), einer Schicht eines thermoplastischen Polyesterharzes (d), einer Schicht eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerharzes (e), einer Schicht eines Polyamidharzes (f) und einer Schicht eines Polyacrylnitril- oder Nitrilcopolymerharzes (g) bestehenden Gruppe besteht und eine Schichtstruktur hat, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (b)/(a)/(d),

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14. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Schicht (a) der Harzmasse und wenigstens einer Schicht aus der aus einer Schicht eines Olefinpolymerisats (c), einer Schicht eines Polystyrolharzes oder Styrolcopolymerharzes (h), einer Schicht eines Polymethylmethacrylatharzes oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureestercopolymerharzes (i) und einer Schicht (X) aus einem aus Vinylchloridpolymerharzen oder Vinylidenchloridpolymerharzen (b), thermoplastischen Polyesterharzen (d), Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharzen (e), Polyamidharzen (f) und Polyacryl- oder Nitrilcopolymerharzen (g) ausgewählten Material bestehenden Gruppe besteht und eine aus der aus (a)/(h), (a)/(i), (h)/(a)/(i), (X) / (a) / (h) , (X)/(a)/(i), (c)/(a)/(X)/(a)/(h), (c) / (a) / (X) / (a) / (i) und (h)/(a)/(X)/(a)/(i) bestehenden Gruppe ausgewählte Schichtstruktur hat.

15. Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Schicht (a) der Harzmasse und wenigstens einer Schicht aus der aus den folgenden Schichten bestehenden Gruppe besteht: eine Schicht aus einem Polyurethanharz (j), eine Schicht aus einem Naturkautschuk oder Synthesekautschuk (k), einer Schicht aus einem hochmolekularen Cellulosematerial (1), einer aus einem Keramikmaterial (m), einer Schicht aus einem Metall (n) und einer Schicht (y) aus einem Material aus der aus den folgenden Materialien bestehenden Gruppe: Vinylchloridpolymerharze oder Vinylidenchloridpolymerharze (b), Olefinpolymerharze (c), thermoplastische Polyesterharze (d), Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymerharze (e), Polyamidharze (f), Polyacrylnitrilharze oder Nitrilcopolymerharze (g), Polystyrolharze oder Styrolcopolymerharze (h) und PoIymethylmethacrylatharze oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureestercopolymerharze (i) und eine Schichtstruktur aus der aus (a)/(j), (a)/(k),

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