JP5631878B2 - 難燃性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

ポリウレタン系組成物及びそれから製造される物品が必要とされており、その物品において前記組成物は、優れたバランスの燃焼性能、物理的特性（優れた熱変形及び柔軟性を含む）、及び押出性能を提供する。それは、優れた表面平滑性、表面傷抵抗、及び高い柔軟性（係数の低下）を有すると同時に、必要とされる高い難燃性性能、並びに非常に強い引張強度及び靭性を保持する物品を生成する望ましい組成物である。

前記組成物及びその関連物品は、ワイヤ・ケーブル用途に非常に有用となると考えられる。さらに詳しく言えば、家庭用電気製品、例えば、携帯電話の充電器配線、コンピューターのデータコード、電源コード、及び付属コードなどのための柔軟なワイヤにおいて有用性が見出されると考えられる。とりわけ、ＶＷ−Ｉ小規模垂直燃焼試験（アンダーライターズ・ラボラトリー基準(Underwriters Laboratory Standard)１５８１、第１０８０節）に合格する細いワイヤを作製するための、溶融加工可能な組成物を提供することが望ましい。本発明の組成物は柔軟性及び／又は耐燃性が望まれる他の適用において有用であり得ることは、容易に明らかである。

本発明は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分、（ｂ）リン難燃性粒子状充填剤、及び（ｃ）低融点リン難燃剤を含む、難燃性ポリウレタン組成物である。前記組成物は、さらに、追加のポリマー成分、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解安定性増強剤、酸捕捉剤、着色剤、ＵＶ安定剤、加工助剤、その他の難燃性成分、及び相乗添加剤を含んでもよい。極性ポリマー成分、例えば、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）又はその他の極性共重合体は、物理的特性と押出性能のバランスのさらなる改良を実現するために特に有用となり得ると考えられる。

好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、連続樹脂相として、全熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分の約３０重量％より大きいか又は等しい量で存在する。より好ましくは、前記熱可塑性ポリウレタンは、全熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分の約５０重量％より大きいか又は等しい量で存在する。最も好ましくは、それは、全熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分の約７０重量％より大きいか又は等しい量で存在する。

樹脂成分の残りは、その他のポリマー、例えば、ポリオレフィンなどであってもよい。さらなる樹脂は、ＴＰＵマトリックスの中に分散相として、又はＴＰＵ相に散在する共連続相として存在してもよい。その他のポリマーの選択は、難燃性、二次加工性能、例えば押出トルク及び圧力など、表面平滑性、並びにメルトフラクチャーをさらに改良することに基づくものであり得ると考えられる。その他の利益には、形成コストの削減並びに機械的特性、例えば靭性、耐摩耗性、及び低温衝撃などの改良が含まれ得る。

適したＴＰＵ樹脂の例としては、アジペート系ＴＰＵ、ポリエステル系ＴＰＵ、ポリエーテル系ＴＰＵ、及びポリカーボネート系ＴＰＵが挙げられる。望ましい組成物性能が、前記ＴＰＵの選択を決定することになる。例えば、ポリエステル系又はポリカーボネート系のＴＰＵは、ポリエーテル系ＴＰＵよりも改良された熱又は紫外色彩安定性をもたらすと考えられる。さらに、ポリエーテル系又はポリカーボネート系ＴＰＵは、ポリエステル系ＴＰＵよりもより良い加水分解安定性をもたらすと考えられる。

適したリン難燃性粒子状充填剤の例としては、ダイマー及びオリゴマーリン化合物、例えば、ピペラジンポリフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート、エチレンジアミンフォスフェート、及びその他のリン−窒素系難燃剤、例えばメラミン誘導体などが挙げられる。

低融点リン難燃剤は、室温で液体又は固体であり得る。低融点リン剤が、室温で固体である場合、その融点は約１７０℃よりも低い。特に有用な低融点リン難燃剤の例は、ビスフェノールＡポリフォスフェート液（ＢＡＰＰ又はＢＤＰとしても公知）である。その他の有用な低融点リン難燃剤としては、フォスフェートエステル類、例えばレゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールジキシレニルフォスフェート（オリゴマー及びモノマー型の両方）、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、及びトリフェニルフォスフェートが挙げられる。

好ましくは、低融点リン難燃剤は、リン難燃性粒子状充填剤及び低融点リン難燃剤の総合重量の約５重量％より大きいか又は等しい量で存在する。より好ましくは、低融点成分は、総合重量の約１０重量％より大きいか又は等しい量で存在する。最も好ましくは、総合重量の約２０重量％より大きいか又は等しい量で存在する。

好ましくは、リン難燃性粒子状充填剤及び低融点リン難燃剤の総合重量は、組成物の約２５重量％より大きいか又は等しい量である。

以下の限定されない実施例により、本発明を例証する。

以下の原材料を用いて本発明を例証した：
（１）ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）２３５５−７５Ａアジペート系熱可塑性ポリウレタン、ショアＡ硬度８３Ａ、並びに１９０℃及び８７００ｇにて測定したメルトフロー値２８、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能；
（２）ＥＬＶＡＸ（商標）４０Ｌ−０３エチレンビニルアセテート共重合体、ビニルアセテート含量４０重量％、及びメルトインデックス３．０、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．より入手可能；
（３）ＦＰ−２１００Ｊ有標(proprietary)リン−窒素粒子状充填剤、Ａｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能；
（４）ＲＥＯＦＯＳ ＢＡＰＰ（商標）ビスフェノールＡ及びフェノールのリン酸トリクロリド反応生成物；（トリフェニルフォスフェートを約５％未満含有するビスフェノールＡジフォスフェート）、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能；
（５）顔料グレードのＲ３５０チタニウムジオキサイド、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．より入手可能；
（６）ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０ヒンダードフェノール系酸化防止剤、Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能；
（７）ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８ホスフェート系酸化防止剤、Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能；
（８）１，３ベンゼンジオール、フェニルエステルとのポリマーである、ＣＲ−７３３Ｓ（商標）リン酸トリクロリド、Ｄａｉｈａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ製；
（９）トリキシレニルフォスフェート、Ｄａｉｈａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌｔｄ製；
（１０）トリエチルフォスフェート、Ｄａｉｈａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄより入手可能；
（１１）ＦＰ−６００、８５〜９０重量％の４，４’−（イソプロピリデンジフェニル）ビス（ジフェニルフォスフェート）、４〜１５重量％のビスフェノールＡフェニルフォスフェートのオリゴマー、及び１〜５重量％のトリフェニルフォスフェートを含む組成物、Ａｄｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能；
（１２）ＦＹＲＯＦＬＥＸ ＢＤＰ（商標）ビスフェノールＡ及びフェノールとのリン酸トリクロリド反応生成物（トリフェニルフォスフェート約５％未満を含有するビスフェノールＡジフォスフェート）、ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの事業部であるＳｕｐｒｅｓｔａより入手可能；及び、
（１３）ＲＥＯＦＯＳ ＲＤＰ（商標）レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）；（リン酸トリクロリド、１，３−ベンゼンジオールとフェニルエステルとのポリマー）、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能。

サンプル調製
実験室用ブラベンダーミキサー（ローブ・バッチ・タイプ）を用いて、押出特性及び主要な特性の評価のための組成物を調製した。以下のステップを用いた：
（１）実験室用バッチミキサーのヒーターの設定を１９０℃とし、ミキサーをこの温度に予備加熱した。
（２）１０ＲＰＭのミキサーのローター速度で、ＴＰＵ及びＥＶＡ樹脂を粒子状充填剤の一部と共に加え、ミキシングボウルを満たした。原料を加熱する時に、樹脂の流動により、粒子状充填剤の溶融体の中への継続的な組み込みがもたらされた。さらなる粒子状充填剤をスプーンですくって徐々にミキサーに加え、すべての粒子状充填剤が溶融体中に組み込まれるまでミキサーを満たした状態で維持した。次いで、酸化防止添加剤を添加した。次いで、ビスフェノールＡポリフォスフェート液を約５回の等しい増加量でシリンジによって加え、十分な時間をかけて液体を溶融体中に組み込ませた後に追加分を添加した。
（３）すべての原材料を溶融体に組み込ませたのち、ミキサーのローター速度を４０ＲＰＭに上げ、ミキシングボウル中の溶融熱電対が１９０℃の温度を示すまでバッチを混合した。
（４）溶融バッチの除去を容易にするために、ミキサー温度を１２５℃にリセットし、ミキサーのローター速度を５ＲＰＭに下げた。バッチは冷却されるにつれて固化し、ミキサーのローターが固化した組成物を粉砕して顆粒状にした。次いで、ミキサー本体の典型的な分解及び除去により、バッチを取り出した。
（５）前記物質を造粒機に通して微細顆粒とし、ドライブレンディングにより均質化した。次いで、この顆粒を高真空炉（＜１．０インチＨｇ）中で８０℃にて一晩乾燥させた。
（６）圧縮成形プラークを、溶融を促進するために低圧サイクルを用い、その後３×２００×２００ｍｍのプラーク（０．０７５インチ×８．０インチ×８．０インチ）を成形するために高圧サイクルを用いて、１９０℃の成形温度で調製した。型を高圧で保持し、冷却してこのプラークを固めた。次いで、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ ＩＶ型引張試験用の棒状片を、アーバープレスのドッグボーンカッターを用いて、このプラークから打ち抜いた。

ワイヤクロスヘッド(wire crosshead)を備えた実験室用ブラベンダー押出機を使用して絶縁された１８ＡＷＧ標準ワイヤのサンプルを二次加工した。傾斜バレル温度１７０／１７５／１８０／１８０℃をポリエチレン計量スクリューとともに用いて、０．０８５インチの仕上り径を０．０４７インチの公称導体径の上に作製した。押出機速度（約２０ＲＰＭ）を変えて目標配置(target geometry)で４．６ｍ／分のワイヤ被覆速度を維持し、押出機駆動アンペア及びヘッド圧力を様々な組成物の押出比較のための一定の出力条件で測定した。

試験手順
割線係数及び引張特性は、ドッグボーン試験片で参照文書としてＡＳＴＭ Ｄ６３８を用い、インストロン引張試験機を用いて測定した。割線係数について、初期顎間隔５８ｍｍ（２．２５インチ）及び試験速度５０ｍｍ／分（２．０ｉｐｍ）を用いて約１００％／分の試験片の歪み速度を得た。１％割線係数のデータは、１％歪みでのクロスヘッド変位法を用いて決定した（０．０１分＝０．６秒撓み）。引張伸び及びピーク張力は、クロスヘッドの速度（１２秒毎）を５００ｍｍ／分（２０ｉｐｍ）に増すことにより測定した。伸び率は、伸び計を用いて２５ｍｍの初期ゲージ長で測定して、破断までの歪みを測定した。引張特性は、荷重及び試験片の断面積を用いて標準的な計算によって算出した。

絶縁されたワイヤ試験片の熱変形は、３００ｇ荷重／１５０℃の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ４５６５手順を用いて測定した。燃焼性能は、ＵＬ−１５８１ ＶＷ−１試験を用いて、絶縁ワイヤの試験片で試験した。対象とする燃焼は、１８ＡＷＧ標準銅線（導体径０．０４５インチ）を覆う仕上り径０．０８５インチで、ＵＬ−１５８１ ＶＷ−１燃焼試験（業界標準ワイヤ燃焼試験）に合格した。炭化しなかった長さが、試験片の「フラッグ」から最初の物理的損傷までを測定する非損傷ワイヤの平均長であり、６０ｍｍより長い値は、良好な燃焼性能を示す。

実施例２は、比較例１よりも、押出性能（同じ出力速度でヘッド圧力及びアンペアが大幅に減少）、及び柔軟性の飛躍的な改善を示した。引張強度及び伸びが比較例１及び実施例２で良好である一方で、実施例２では、多少の改良が示された。また、特に、実施例２は、絶縁体異形押出のための表面平滑性における有意な改良を示し、商業的な絶縁体二次加工に典型的な高金型剪断速度でのメルトフラクチャー傾向を大幅に減少させ、かつ、黒色着色組成物の歪みによる白化及び掻き傷による白化を実質的に減少させた。

表２の組成物は全て、良好な燃焼性能、破断までの引張伸び、及び柔軟性を示した。ＲＥＯＦＯＳ ＲＤＰ（商標）レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）及びトリエチルフォスフェートを含有する組成物は押出ヘッド圧力及びトルクの軽度の改良を示したが、大部分の組成物は大幅な改良を示した。

Claims (15)

1. ａ．熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分と、ここで、該熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分が、該熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分の３０重量％より大きいか又は等しい量で存在する熱可塑性ポリウレタンと、ポリオレフィンとを含み、
   ｂ．リン難燃性粒子状充填剤と、
   ｃ．低融点リン難燃剤と、ここで該低融点リン難燃剤が室温で液体である、
   ｄ．場合により、酸化防止剤、熱安定剤、加水分解安定性増強剤、酸捕捉剤、着色剤、ＵＶ安定剤、加工助剤、その他の難燃性成分、及び相乗添加剤からなる群より選択される１以上の成分と
   を含む、難燃性ポリウレタン組成物。
2. 前記熱可塑性ポリウレタンが、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分の５０重量％より大きいか又は等しい量で存在する、請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
3. 前記熱可塑性ポリウレタンが、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂成分の７０重量％より大きいか又は等しい量で存在する、請求項１または２に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
4. 前記熱可塑性ポリウレタンが、アジペート系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、及びポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンからなる群より選択される、請求項２または３に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
5. 前記リン難燃性粒子状充填剤が、ダイマー及びオリゴマーリン化合物からなる群より選択される、請求項１から４のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン組成物。
6. 前記リン難燃性粒子状充填剤が、ピペラジンポリフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート、エチレンジアミンフォスフェート、及びその他のリン−窒素系難燃剤からなる群より選択される、請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
7. 前記リン−窒素系難燃剤が、メラミン誘導体である、請求項６に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
8. 前記低融点リン難燃剤が、ビスフェノールＡポリフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールジキシレニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、及びトリフェニルフォスフェートからなる群より選択される、請求項１から７のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン組成物。
9. 前記低融点リン難燃剤が、前記リン難燃性粒子状充填剤及び前記低融点リン難燃剤の総合重量の５重量％より大きいか又は等しい量で存在する、請求項１から８のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン組成物。
10. 前記低融点リン難燃剤が、前記リン難燃性粒子状充填剤及び前記低融点リン難燃剤の総合重量の１０重量％より大きいか又は等しい量で存在する、請求項１から９のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン組成物。
11. 前記低融点リン難燃剤が、前記リン難燃性粒子状充填剤及び前記低融点リン難燃剤の総合重量の２０重量％より大きいか又は等しい量で存在する、請求項１から１０のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン組成物。
12. 前記リン難燃性粒子状充填剤及び前記低融点リン難燃剤の総合重量が、前記難燃性ポリウレタン組成物の総重量の２５重量％より大きいか又は等しい、請求項１から１１のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン組成物。
13. ｂ．前記リン難燃性粒子状充填剤が、ピペラジンポリフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート、及びエチレンジアミンフォスフェートからなる群より選択され、かつ、
    ｃ．前記低融点リン難燃剤が、ビスフェノールＡポリフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールジキシレニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、及びトリフェニルフォスフェートからなる群より選択され、かつ、前記リン難燃性粒子状充填剤及び前記低融点リン難燃剤の総合重量の５重量％より大きいか又は等しい量で存在する、請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
14. 前記ポリオレフィンが極性ポリオレフィンである、請求項１から１３のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン組成物。
15. 前記ポリオレフィンがエチレンビニルアセテートである、請求項１から１３のいずれかに記載の難燃性ポリウレタン組成物。