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wGeschirreSnigungsmittel
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Die Erfindung betrifft alkalische aktivchlorhaltige, maschinell anwendbare
Geschirreinigungsmittel.
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Zum maschinellen Reinigen von stark verschmutztem Geschirr werden
üblicherweise pulverförmige oder granulierte alkalische Reinigungsmittel verwendet,
die im wesentlichen aus Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten
und/oder Alkalimetallhydroxiden, aktivchlorhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls
nichtionischen Tensiden bestehen.
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Die Herstellung der Reinigungsmittel erfolgt im allgemeinen durch
trockenes Vermischen der einzelnen pulver-oder teilchenförmigen Bestandteile, etwa
in rotierenden Trommeln, unter Bildung des gewtinschten Mischprodukts, wobei etwaige
flüssige Bestandteile wie beispielsweise nichtionische Tenside und/oder Wasserglas
als solche, als Gemisch oder in wäßriger Bbaung durch Auf sprühen auf die bewegten
pulver- oder teilchenförmigen Bestandteile oder Bestandteilsgruppen zugefügt werden,
wodurch eine Granulation erfolgt. Die aktivchlorhaltigen Verbindungen werden in
der Regel sum Schluß hinzugefügt.
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Man strebt in Jedem Falle ein. Endprodukt von freifließender pulver-
bis granulatförmiger Beschaffenheit an, das bei normaler Lagerung nicht zusammenbackt
und in besug auf seine Bestandteile lagerstabil ist. Dies gilt insbesondere bezüglich
der aktivchlorhaltigen Verbindung.
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Als aktivchlorhaltige Verbindungen in pulverförmigen oder granulierten
Geschirrspülmitteln haben sich polychlorierte Cyanursäuren und ihre Salze besonders
bewährt.
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Wegen des höchsten Gehaltes an aktivem Chlor stößt die Trichlorisocyanursäure
immer wieder auf großes Interesse.
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Nachteilig ist Jedoch ihre geringe Löslichkeit in Wasser ebenso wie
ihre geringe Lagerbeständigkeit.
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Zur Vermeidung der genannten Nachteile der Trichlorisocyanursäure
hat man in der DE-AS 11 67 473 bereits vorgeschlagen, trockene Trichlorisocyanursäure
mit einer äquivalenten Mischung aus Cyanursäure und Alkalihydroxid zu mischen. Diese
Mischung soll erheblich leichter löslich und bedeutend stabiler sein, bringt jedoch
mit der Cyanursäure unerwünschte kosten und ebenso unerwünschten Ballast mit sich.
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Man hat daher in Verbindung mit Alkalimetallhydroxiden entsprechend
der Lehre der US-PS 3 166 513 zur Herstellung stabiler Geschirreinigungsmittel granuliertes
Ealiumdichlorisocyanurat eingesetzt, aber die erzielte Verbesserung der Lagerstabilität
war noch nicht optimal. Diese Beobachtung wurde auch an Reinigungsmitteln gemacht,
die nach der Lehre der DE-OS 16 17 095 mit einem Gehalt an Natriumhydroxid, einem
nichtionischen Tensid und Natriumdichlorisocyanurat hergestellt wurden.
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Es war daher völlig überraschend, als erfindungsgemäß gefunden wurde,
daß bei Einsatz von Trichlorisocyanursäure mit bevorzugt grobem Teilchenspektrum
und hohem Reinheitsgrad in Geschirrspülmitteln mit einem Gehalt an Alkalimetallhydroxiden
und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden lagerstabile Produkte erhalten wurden.
Die Befürchtungen, daß Trichlorisocyanursäure wegen ihrer
Schwerlöslichkeit
in Wasser für den Einsatz in Geschirrspülmitteln ungeeignet ist, erwiesen sich infolge
der Alkalität der erfindungsgemäßen Mittel als unbegründet, da diese die Löslichkeit
stark beschleunigt.
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Die vorliegendc Erfindung betrifft daher alkalische, aktivchlorhaltige,
maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen,
Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls
nichtionischen Tensiden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aktivchlorhaltige
Verbindung Trichlorisocyanursäure in Granulat-oder Prillform mit möglichst kleiner
Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch bestimmbaren Reinheitsgrad >
99 % enthalten.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte Trichlorisocyanursäure besitzt beispielhaft
im wesentlichen folgendes Kornspektrum: >1,6 0,8 0,4 0,2 0,1 0.05 mm, 1,3 47,5
50,8 0,3 0,1 - 5' das mittels eines Siebsatzes nach DIN 4188 bestimmt wurde. Damit
wurden Trichlorisocyanursäuren eingesetzt, deren Teilchen zu mehr als 90, vorzugsweise
zu mehr als 95 Prozent durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgingen
und eu mehr als 90, vorzugsweise zu mehr als 95 Prozent von einem Sieb mit der lichten
Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten wurden,
Der Reinheitsgrad
der Trichlorisocyanursäure wurde durch Anwendung der Laser-Raman-Spektroskopie mit
einem Ramanspektrometer Modell 82 der Firma Cary und folgenden Meßbedingungen ermittelt:
Erregerwellenlänge 647,1 nm (Krypton Laser) Leistung 200 mW Spirale Spaltbreite
4 cm Empfindlichkeit 200 counts sec-1 full scale (100).
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Unter den genannten Meßbedingungen wurden neben den typischen Banden
der Trichlorisocyanursäure Nebenbanden von Verunreinigungen bei ca. 600, 1060, 1310
und 1680 cm 1 in einer Intensität von 20 bis 40 Skalenteilen beobachtet.
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Bei einer geänderten Empfindlichkeit von 5000 count sec für full scale-Ausschlag
betrug die Intensität der durch Verunreinigungen vorhandenen Banden # 1 % der Intensität
der Hauptbanden der Trichlorisocyanursäure. Daraus resultiert ein Reinheitsgrad
der wasserfreien Trichlorisocyanursäure von > 99 %. Trichlorisocyanursäuren mit
einem Reinheitsgrad von > 97,5 % erwiesen sich als für den Einsatz in den erfindungsgemäßen
Geschirreinigungsmitteln ungeeignet.
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Die Beschaffenheit der Alkalimetallhydroxide ist von untergeordneter
Bedeutung. Besonders gute, da zuverlässige und eindeutige Ergebnisse werden Jedoch
erzielt, wenn sie als granulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner, also
möglichst kugelförmiger Oberfläche eingesetzt werden. So werden Kalium- und bevorzugt
Natriumhydroxid eingesetzt, und zwar als Grobkorn oder bevorzugt als sogenannte
Prills. Dabei weist das Grobkorn im wesentlichen folgende Korngrößenverteilung auf:
1,6 0,8 0,4 0,2 0,1 0,05 mm 19 32,2 23,5 16,0 8,8 0,5 5'
das heißt,
mehr als 70, vorzugsweise zu mehr als 80 % aller Teilchen passieren ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 1,6 mm und weniger als 10 % aller Teilchen passieren
ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,2 mm (Sieb-Satz nach DIN 4188).
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Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Prills haben im wesentlichen
folgende Korngrößenverteilung: 1.6 0,8 0,4 0,2 0,1 0,05 mm 63,1 36,3 0,5 0,1 - -
% , das heißt, die Teilchen sind so groß, daß sie praktisch ein Sieb mit 0,2 mm
lichter Maschenweite (Sieb-Satz DIN 4188) nicht mehr passieren.
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Die gesamte Korngrößenverteilung>0,2 mm wird in der Hauptsache
durch die übrigen pulver- beziehungsweise granulatförmigen Bestandteile der Jeweiligen
Rezepturen bestimmt. Zur Vermeidung von Entmischungserscheinungen innerhalb der
Produkte ist es vorteilhaft, größere Differenzen der Korngrößen bei den einzelnen
Bestandteilen zu vermeiden.
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Die erfindungsgemäßen Mittel weisen folgende Rahmenrezeptur auf:
1 - 30, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure in Granulat-
oder Prillform mit möglichst kleiner Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch
ermittelten Reinheitsgrad # 99 5', i0 - 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent
granulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner Oberfläche, 5 - 60, vorzugsweise
20 bis 45 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen,
5 - 50, vorzugsweise
20 bis 40 Gewichtsprozent Alkalimetallsilikate, 2 - 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent
Alkalimetallcarbon ate sowie 0 - 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent nichtionische
Tenside Als Gerüstsubstanzen können bevorzugt handelsübliche Alkalimetallpolyphosphate
mit einem Molverhältnis von Na20 oder K20 zu P205 wie etwa 1 : 1 bis 2 : 1 verwendet
werden. Hierzu zählen Natriumtripolyphosphat, das aus Kostengründen bevorugt eingesetzt
wird, Natriumhexametaphosphat und Natriumpyrophosphat sowie die entsprechenden Kaliumpolyphosphab.
Im Falle der Polyphosphate ist die Teilchengröße von keiner besonderen Bedeutung.
Man kann daher die im Handel erhältlichen Produkte verwenden, wobei ihrem Hydratwassergehalt
eine untergeordnete Bedeutung zukommt.
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Die Polyphosphate können zum Zwecke der Verminderung der durch sie
bewirkten Gewässereutrophierung auch teilweise durch ebenfalls die Calciumhärte
des Wassers bindende synthetisch hergestellte wasserunlösliche, gebundenes Wasser
enthaltende Alumosilikate der allgemeinen Formel (Eat2/n°)x . Al2O3 . (SiO2)ys in
der Kat ein gegen Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, vorzugsweise Natrium,
x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 und y eine Zahl von 0,8 bis
6, vorzugsweise von 1,3 bis 4 bedeuten, die ein Calciumbindevermögen von 50 bis
200, vorzugsweise 100 bis 200 mg CaO/g wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz
aufweist, ersetzt werden. Derartige Verbindungen sind
beispielsweise
unter der Bezeichnung SASIL0von der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf bekannt. Sie können
bis zu 60, vorzugsweise 25 bis 50 % der Gerüstsubstanzen ausmachen.
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Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender
Weise bestimmt: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l - 300 dH) enthaltenden
und mit verdünnter NaOH auf einen pH-wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1
g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspenanion 15 Minuten
lang bei einer Temperatur von 22 °C (t 2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren
des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates.
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Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach
der Formel: (30 - x) . 10.
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Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, zum
Beispiel bei 60 °C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22 °C. Dieser Umstand
zeichnet die Aluminiumsilikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in
Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen KompLexbildnern aus und stellt bei ihrer
Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.
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Die verwendeten Alkalimetallsilikate wirken in erster Linie als Korrosionsinhibitoren
fUr die Metallteile der Geschirrspülmaschinen. Als lösliche Alkalimetallsilikate
werden bevorzugt Natrium- oder Kaliummetasilikate verwendet, bei denen das Verhältnis
von Alkalioxid : Siliciumdioxid etwa 1 : 0,5 bis 3,5 beträgt. Bevorzugt werden die
wasserfreien Silikate eingesetzt. Auch Disilikate mit einem Verhältnis von Alkalioxid
: Siliciumdioxid wie 1 : 2 sind für den Einsatz in den erfindungsgemäßcn Reinigungsmitteln
geeignet.
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Bei den Alkalimetallcarbonaten kommen in erster Linie Natrium- und
Kaliumcarbonat in hydratwasserfreier Form in Betracht. Die Carbonate dienen dabei
vorwiegend als Füllmittel. Sie können gegebenenfalls auch teilweise oder ganz durch
entsprechende Sulfate ersetzt werden.
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Als gegebenenfalls einzusetzende nichtionische Tenside werden solche
verwendet, die sich in Gegenwart von aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden
nicht zersetzen. Außerdem werden zweckmäßig schwachschäumende Tenside verwendet.
Es handelt sich vorzugsweise um Ethylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglycole
der Molgewichte 900 bis 4000 sowie Addukte von Ethylenoxid beziehungsweise Ethylenoxid
und Propylenoxid an höhere Fettalkohole wie Dodecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol,
Oleylalkohol oder deren Gemische sowie synthetische, beispielsweise durch Oxosynthese
hergestellte Alkohole der Kettenlängen C12-C18 und entsprechende Alkylenoxidaddukte
an Alkylphenole, vorzugsweise Nonylphenol in Betracht. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte
sind das Addukt von 10 bis 30 Gewichtsprozent Ethylenoxid an ein Polypropylenglycol
des Molgewichtes 1750, das Addukt von 20 Mol Ethylenoxid beziehungsweise von 9 Mol
Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid an Nonylphenol, das Addukt von 5 bis 12 Mol
Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12-C18 mit einem Anteil
an etwa 30 56 an Oleylalkohol und ähnliche. Diese beispielhafte Aufzählung stellt
keine Beschränkung dar.
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Bei Bedarf können den Geschirreinigungsmitteln auch chlor-und alkalibeständige
Farb- und Duftstoffe zugesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel sind einmal durch einfaches
Mischen der pulver- beziehungsweise granulatförmigen Bestandteile in einer üblichen
Mischtrommel hergestellt worden.
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Es können aber auch Granulate hergestellt werden. Hierzu wurde zunächst
in üblicher Weise ein sogenanntes Grundgranulat hergestellt, das die Gerüstsubstanzen,
Alkalimetallcarbonate, Silikate und Tenside enthielt, wobei die meist flüssigen
nichtionischen Tenside sowie eventuell flüssige oder in Wasser gelöste Silikate
einzeln oder als Gemisch mit den flüssigen Tensiden in kontrollierter Weise auf
die trockenen bewegten und dadurch gut gemischten festen Granulatbestandteile aufgesprüht
wurden. Als Granulatoren wurden ein Lödige- und Eirich-Mischer verwendet. Anschließend
wurde dieses Grundgranulat mit entsprechenden Mengen an granulierter Trichlorisocyanursäure
und Alkalimetallhydroxiden in Form von Prills oder Grobkorn gemischt. Die Jeweiligen
Korngrößen wurden durch Siebtrennung erhalten. Um Auftrennungen in einzelne Mischungsbestandteile
entgegenzuwirken, wurden das Grundgranulet, der Chiorträger und die Alkalimetallhydroxide
in weitgehend Ubereinstimmenden Korngrößen eingesetzt. Das erhaltene Geschirreinigungsmittelgranulat
war locker und freifließend und backte bei der Lagerung weder zusammen noch zeigte
es nach einem Transportbedingungen simulierenden RUttelprozeß Entmischungserscheinungen.
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Die in den nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Beispielen und
den Vergleichszusammensetzungen eingesetzten Trichlorisocyanursäuren I, II und III
sowie NaOH-Grobkorn beziehungsweise NaOH-Prills wiesen folgenden Reinheitsgrad und/oder
Korngrößenverteilung, bestimmt an einem Sieb-Satz nach DIN 4188, auf:
Tabelle
1 Korngrößenverteilung verschiedener eingesetzter Rohstoff Sieb (mm) 1,6 0,8 0,4
0,2 0,1 0,05 Anteil (%) NaOH-Grobkorn: 19 32,2 23,5 16,0 8,8 0,5 NaOH-Prills: 63,1
36,3 0,5 0,1 - -Trichlorisocyanursäure I Reinheitsgrad # 99 % 1,3 47,5 50,8 0,3
0,1 -Trichlorisocyanursäure II Reinheitsgrad # 97,5 %, <99 % 5,0 80,0 19,0 2,0
-Trichlorisocyanursäure III Reinheitsgrad # 97,5 %,<99 % 0,5 38,5 49,0 3,0 5,0
4,0 Kaliumdichlorisocyanurat, wasserfrei, handelsüblich - 0,4 38,7 54,9 4,8 1,2
Natriumdichlorisocyanurat, wasserfrei, handelsüblich 0,4 57,8 40,7 0,4 0,4 0,3 Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat,
handelsüblich - 0,1 45,1 52,0 1,8 1,0
Beispiel 1 I Mischprodukt
aus: 50,0 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat, 15,5 Gewichtsprozent Natriammetasilikat
wasserfrei, 10,0 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 20,0 Gewichtsprozent
NaOH Grobkorn 4,5 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
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Beispiel 2 Mischprodukt aus: 42,0 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
16,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat, 9,0 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei,
30,0 Gewichtsprozent NaOH Prills, 3,0 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
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Beispiel 3 Granulat aus: Grundgranulat 33,0 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
8,0 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 0,5 Gewichtsprozent nichtionogenes
Tensid, 25,0 Gewichtsprozent Natriwnmetasilikat wasserfrei, 63,5 Gewichtsprozent
Wasserglas 37/40, 5,5 Gewichtsprozent Wasser, und der Zumischung von 20,0 Gewichtsprozent
NaOH Grobkorn 4,5 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
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Beispiel 4 Granulat aus: Grundgranulat 36,3 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
20,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei, 5,6 Gewichtsprozent Natriumcarbonat
wasserfrei,
0,4 Gewichtsprozent Paraffinöl, 3,2 Gewichtsprozent
Wasserglas, 6,3 Gewichtsprozent Wasser, und der Zumischung von 25,0 Gewichtsprozent
NaOH Prills, 3,2 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
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Vergleichsversuche: Die in den Beispielen 1 bis 4 angeführten Reinigungsmittel
wurden jeweils 24 Wochen lang bei Raumtemperaturen zwischen 17 und 24 0C sowie bei
35 0C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaschrank in wasserdichten Behältern
gelagert.
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Die Beispiele 1 bis 4 wurden weiter dahingehend variiert, daß die
erfindungsgemäß eingesetzte Trichlorisocyanursäure (TCIC) "I" mengengleich gegen
zwei andere Trichlorisocyanursäuren "II" und "III" mit jeweils geringe Reinheitsgrad
ausgetauscht wurde (Vergleichsversuche 1 bis 4 A/B). Außerdem wurde die Trichlorisocyanursäure
durch entsprechend höhere Mengen an Kaliumdichlorisocyanurat (YSCIC) sowie an Natriumdichlorisocyanurat
(NaDCIC) wasserfrei und als Dihydrat, die die gleichen Mengen Aktivchlor lieferten,
ersetzt. Dafür wurde der Gehalt an Pentanatriumtriphosphat entsprechend reduziert
(Vergleichsversuche 1 bis 4 C). Die Zusammensetzungen der Vergleichsversuche wurden
in gleicher Menge wie die der Beispiele 1 bis 4 den angegebenen Lagerbedingungen
ausgesetzt. Abschließend wurde der Aktivchlorgehalt sämtlicher, unverändert gut
rieselfähiger Proben Jodometrisch bestimmt, Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß
das Lagerverhalten bei Einsatz der Trichlorisocyanursäure I deutlich besser ist
als das der anderen Aktivchlorträger.
| Probe Lagerbedingungen Aktivchlorverlust |
| nach 24 Wochen |
| 1 Raum 1,1 % |
| mit TCIC I |
| Klimakammer 20 % |
| 1 A Raum 29 % |
| mit TCIC II Klimakammer 68 % |
| 1 B Raum 31 % |
| mit TCIC III Klimakammer 75 % |
| 1 C Raum 12 % |
| mit NaDCIC x Klimakammer 36 % |
| 2 H2O |
| 2 Raum 0,5 % |
| mit TCIC I Klimakammer 18 % |
| 2 A Raum 25 % |
| mit TCIC II Klimakammer 49 % |
| 2 B Raum 29 % |
| mit TCIC III Klimakammer 58 % |
| 2 C Raum 15 % |
| mit NaDCIC x Klimakammer 28 % |
| 2 H2O |
| 2 D Raum 14 % |
| mit KDCIC Klimakammer 42 % |
| 3 Raum 4,6 % |
| mit TCIC I Klimakammer 25 % |
| 3 A Raum 36 % |
| mit TCIC II Klimakammer 65 % |
| 3 B Raum 35 % |
| mit TCIC III Klimakammer 61 % |
| 3 C Raum 18 % |
| mit NaDCIC x Klimakammer 49 % |
| 2 H2O |
| Probe Lagerbedingungen Aktivchlorverlust |
| nach 24 Wochen |
| 4 Raum 1,8 % |
| mit TCIC I Klimakammer 29 % |
| 4 A Raum 31 % |
| mit TCIC II Klimakammer 76 % |
| 4 B Raum 33 % |
| mit TCIC III Klimakammer 56 % |
| 4 C Raum 16 % |
| mit NaDCIC x Klimakammer 45 % |
| 2 H2O |
| 4 D Raum 29 % |
| mit NaDCIC Klimakammer 65 % |