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Herbizide Mittel
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Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, die gekennzeichnet
sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I,
worin R Methyl oder Athyl bedeutet, in Kombination mit einer Verbindung der Formel
II,
worin X = Cl oder, wenn Y für H steht, auch -CF3, Y = H, Cl oder F und Z = H oder,
wenn Y für H steht, auch -OCH3, -OC2H5, -COOC£i3, -COOC2H5 bedeuten.
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Verbindungen der Formel I sind in der DE-OS 26 04 224 beschrieben.
Es handelt sich hier insbesondere um die Verbindungen I a : S-/ N-(4-Chlorphenyl)-N-isopropyl-carbamoy-Mmethyl7-O,O-dimethyldithiophosphat,
und I b : S-[N-(4-Chlorphenyl)-N-isopropyl-carbamoylmethyl] O,O-diäthyldithiophosphat.
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Unter die allgemeine Formel II fallen mehrere interessante Verbindungen,
von denen hier insbesondere folgende genannt werden sollen: II a : CNP = 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenyläther
(vgl. Japan Pesticide Information No. 22, 1975, p. 5 ff); II b : Chlormethoxynil
= 2,4-Dlchlorphenyl-3'-methoxy-4'-nitrophenyläther (vgl. Proc. 4th Asian-Pacific
Weed Sci. Soc. onf. 1973, p. 130 ff); II c : CFNP = 2,4-Dichlor-6-fluorphenyl-4'-nitrophenyläther
(vgl. Weed Sci. 23, 1975, p. 57 ff); II d : Nitrofen = 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenyläther
(vgl. GB-PS 974475); II e : Bifenox = Methyl-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat
(vgl. GB-PS 1232368); II f : Nitrofluorfen = 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-4'-nitrophenyläther
(vgl. Short Review of Herbicides; Hodogaya Chem. Co. Ltd., Tokyo, 1978, p. 118);
II g : Oxyfluorfen = 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-äthoxy-4'-nitrophenyläther
(vgl. Proc. 5th Asian-Pacific Weed Sci. Soc. Conf. 1975, p. 44 ff).
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Verbindungen der Formel I werden in verschiedenen Kulturen, vorzugsweise
in Reis eingesetzt und bekämpfen bei Anwendung nach dem Verpflanzen einjährige Gramineen
und Cyperaceen.
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Verbindungen der Formel II werden u.a. je nach Wirkstoff in Soja,
Kartoffeln, Mais, Erdnuß, Baumwolle, Raps, Kohl, Sonnenblume, Getreide angewendet,
vorzugsweise aber in
Reis. Bei Anwendung kurz vor oder kurz nach
dem Verpflanzen kontrollieren sie einjährige breitblättrige Unkräuter, z.T. auch
Gramineen und Cyperaceen. Keine der genannten Verbindungen ist in der Lage, schwierig
bekämpfbare mehrjährige Cyperaceen bei der Anwendung wirtschaftlich tragbarer und
für den Reis ausreichend selektiver Dosierungen zu bekämpfen.
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Es zeigtesich nun überraschenderweise, dadurch Wirkstoffkombinationen
aus Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der Formel II schwierig bekämpfbare
mehrjährige Cyperaceen überraschend gut unter Kontrolle gehalten werden können.
Die gefundene Wirkung lag dabei weit über der erwarteten; es liegt hier somit eine
synergistische Wirkung vor.
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Die Mischungsverhältnisse der Komponenten I und II können hierbei
in einem weiten Bereich schwanken, im allgemeinen liegen sie im Bereich von 1:0,05
bis 1:12, vorzugsweise im Bereich von 1:0,1 bis 1:8.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen können in Form üblicher
Zubereitungen wie Emulsionskonzentraten, ULV-Lösungen, Dispersionen, Spritzpulvern'Stäuben
oder Granulaten formuliert werden. Der Gesamtwirkstoffgehalt der marktfähigen Formulierungen
beträgt dann ca. 0,1 bis 90 Gew.-%. Daneben enthalten sie die üblichen Haft-, Emulgier-,
Netz-, Dispergier-, Füll-, Trägerstoffe und Lösungsmittel.
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Die erfindungsgemäßen Kombinationen können bei Verwendung von Spritzpulvern
oder emulgierbaren Konzentraten als Tankmischungen, bei denen die Wirkstoffe erst
unmit telbar vor der Applikation miteinander vermischt werden, oder als Fertigmischung
zur Anwendung gebracht werden.
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Bei der im Reisanbau üblichen Verwendung von Granulaten können die
Wirkstoffe in getrennten Formulierungen
ebenso wie in fertigen Kombinationsformulierunqen
ausgebracht werden. Auch eine nacheinander erfolgende Einzelausbringung der Komponenten
ist gegebenenfalls möglich.
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Fertigmischungen in Form von Spritzpulvern benetzbare Pulver), emulgierbaren
Konzentraten, Stäubemitteln oder Granulaten enthalten die üblichen Formulierungshilfsstoffe
wie Netz-,- Emulgier-, Haft-, Dispergiermittel, feste oder flüssige Inertstoffe,
Trägerstoffe, Mahlhilfsmittel und Lösungsmittel.
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Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-, Träger- oder Inertstoff noch Netzmittel,
z.B.
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polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Fettalkohole, Alkyl-
oder Alkylphenylsulfonate< und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Calcium,
2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures
Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
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Emulgierbare Konzentrate werden beispielsweise durch Auflösen des
Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid,
Xylol, Isophoron oder auch höhersiedende Aromaten unter Zusatz von einem oder-mehreren
Emulgatoren hergestellt.
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Als Emulgatoren können beispielsweise veru-endet werden: Alkylarylsulfonsaure
Calziumsalze, Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykoläther, Fettalkoholpolyglykeläther,
Propylenoxid-Nthylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyäther, Sorbitan-Fettsäureester,
Alkylaryl-Propylenoxid-Athylenoxid-Kondensationsprodukte u.a..
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Stäubemittel erhält man z.B. durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein
verteilten, festen Stoffen, z.B.
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Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophyllit oder
Diatomeenerde.
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Granulate können z.B. entweder durch Verdüsen einer Lösung des Wirkstoffes
auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch
Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B.
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Polyvinylalkohol,polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf
die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial.
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Durch Verwirbelung einer gemahlenen Mischung von WirkstoffenNetz-
und Dispergiermitteln, Klebemitteln und Inertstoffen (vergl. Beisp. 2) und gleichzeitiges
Besprühen mit einer wässrigen Cellulosederivat-Lösung können beispielsweise sogenannte
Wirbelschicht-Granulate hergestellt werden.
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Extruder-Granulate können z.B. durch Anteigen einer gemahlenen Mischung
von Wirkstoffen, Netz- und Dispergiermitteln, wasserlöslichen Cellulosederivaten
und Inertstoffen mit Wasser, Pressen durch eine Extruderpresse und anschließendes
Zerschneiden hergestellt werden (vergl. Beispiel 3). Schülpen-Granulate werden durch
Kompaktieren einer gemahlenen Mischung von Wirkstoffen, Netz- und Dispergiermitteln,
wasserlöslichen Cellulosederivaten, hochmolekularem Polyglykol sowie eines Inertstoffes
und anschließende Zerkleinerung hergestellt (vergl. Beisp. 4).
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Bei den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen können die Konzentrationen
in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert
die Gesamt-Wirkstoffkonzentration (I+II) im Bereich von etwa 10 und 80 %, der Rest
besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten
ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 70%.
Staubförmige Formulierungen
enthalten meistens 5 - 20 % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 %. Bei
Granulaten kann der WirKstoffgehalt 0,5 bis 30 % betragen.
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Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls
in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei beneto baren Pulvern und emul-gierbaren Konzentraten
mittels Was ser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen
werden vor der Anwendung im allgemeinen nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen
verdünnt.
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Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert
die erforderliche Aufwandmenge an erfindungsgemäßer Wirkstoffkombination. Sie kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 und 10,0 kg/ha Aktivsubstanz,
vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,3 und 5 kg/ha, Als Einsatzgebiete kommen
bevorzugt die eingangs für die Anwendung der Einzelkomponenten I bzw. II beschriebenen
Pflanzenkulturen, insbesondere Reiskulturen infrage.
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Aber auch in anderen Kulturen bzw. Kulturflächen können mehrjährige
Cyperaceen erfindungsgemäß bekämpft werden.
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A. Formulierungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung eines Adsorptions-Granulates
Man stellt zunächst eine Wirkstoff-Lösung bzw. Disper sion her und setzt dieser
Emulgatoren zu wie folgt: 1,5 Gew.-Teile Verbindung I a 9,0 " Verbindung II a 1,4-
Calziumdodecylbenzolsulfonat (70 %ig in Isobutanol) 2,6 " Tributylphenolpolyglykoläther
(20 AeO)+) 25,5 " Lösungsmittel, bestehend z.B. aus 1/2 Methylnaphthalin und
1/2
Solvesso 200 ) oder Solvesso 150 Diese Lösung bzw. Dispersion wird unter möglichst
gleichmäßiger Bewegung auf ein Attapulgit-Trägermaterial (Floridin AA RVM 18/35)
aufgetragen, anschließend wird mit Kieselgur 12 0 abgetrocknet, wie folgt: 58,5
Gew.-Teile Floridin AA RVM 18/35 1,5 " Kieselgur 12 0 Man erhält so ein Granulat
mit einer Korngröße von 0,4 bis 1 mm.
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+) Anzahl AeO = Anzahl Athylenoxideinheiten im Polyglykolätherrest
++) Gemisch aus Naphthalin, Alkylnaphthalinen und Alkylbenzolen +++) Gemisch aus
hochsiedenden Aromaten Beispiel 2 Herstellung eines Wirbelschicht-Granulates Man
stellt eine Mischung folgender Zusammensetzung her: 1,5 Gew.-Teile Verbindung I
a 9,0 " Verbindung II a 5,0 n Natriumbikarbonat 5,0 " Alkalisalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure
10,0 " Zucker, wie z.B. Rohrzucker oder Maltose 20,0 " ligninsulfonsaures Calziumsalz
39,5 " Inertstoffe" wie z.B. Attacote, Silitin Z, Omyakreide oder Kaolin Nach sorgfältiger
Vermengung der Bestandteile wird
das Gemxchb in eimer Schlagkreuzmühle
gemahlen.
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In einem Wirbelschicht-Trockner wird das Gemisch anschließend mit
einer 6,25 %igen, wässrigen Cellulosederivat-Lösung (Tylose-MH-20-Lösung) besprüht,
bis die gewünschte Granulat-Körnung und Konsistenz erreicht sind. Hierzu wird die
wässrige Lösung (s.o.) von etwa 10 Gew.-Teilen trocken Tylose-MH-20 benötigt.
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Das Granulat wird bis zur Trockne im Wirbelschicht-Granulator behandelt.
Danach siebt man auf eine Korngröße von 0,3 bis 1 mm aus.
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Beispiel 3 Herstellung eines Extruder-Granulates 1,5 Gew.-Teile Verbindung
I a 7,0 " Verbindung II b 10,0 " Alkalisalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure 20,0
" ligninsulfonsaures Calziumsalz 51,5 " Inertstoff, wie z.B. Attacote, Silitin Z,
Omyakreide oder Kaolin 10,0 " Tylose MB 1500 als Pulver Die Bestandteile werden
intensiv gemischt und anschlie-Bend inerter Schlagkreuzmühle gemahlen. Das dabei
erhaltene gleichmäßige Pulver wird mit Wasser zu einer zähen Masse angeteigt und
durch eine Extruder-Strangpresse gepreßt. Die austretenden Stränge von ca. 0,5 -
1 mm Durchmesser werden von einer Schneidvorrichtung in einer Länge von ca. 1 bis
2 mm zerteilt. Das so erhaltene Granulat wird unter Vakuum bei 50 - 700C getrocknet.
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Beispiel 4 Herstellung eines Schülpen-Granulates 1,5 Gew.-Teile Verbindung
I a 7,0 " Verbindung II b 10,0 " Alkalisalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure 20,0
" ligninsulfonsaures Calziumsalz 10,0 " Tylose MB 1500 als Pulver 30,0 ' Polyglycol
4000 p 21,5 " Inertstoff, wie z.B. Attacote, Silitin Z, Omyakreide oder Kaolin Nach
sorgfältiger Mischung der Bestandteile wird das Gemisch ineeer Schlagkreuzmühle
gemahlen. Das dabei erhaltene Pulver wird mit Hilfe eines Hutt-Kompaktiergerätes
zu einem Band gepreßt, das anschließend zu Schülpen-Granulaten der gewünschten Größe
gemahlen werden kann. Durch Siebung kann man einheitliche Granulatkörner von z.B.
0,5 - 1 mm oder 1 - 1,5 mm Durchmesser erhalten.
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B. Biologische Beispiele Beispiele 5 und 6 In den folgenden biologischen
Anwendungsbeispielen 5 und 6 wurde bei den Kombinationen unterschieden zwischen
dem errechneten und dem gefundenen Wirkungsgrad. Die Errechnung des Wirkungsgrades
erfolgte nach der Formel von S.R. Colby: Calculating synergistic and antagonistic
responses of herbicide combinations (Weeds 15, p. 20 - 22, 1967). Diese Formel lautet:
E=X+YXY 100
wobei X = % Schädigung durch Herbizid A bei x kg/ha
Aufwandmenge, Y = i Schädigung durch Herbizid B bei y kg/ha Aufwandmenge, E = die
erwartete Schädigung durchdie Herbizid A + B bei x + y kg/ha Aufwandmenge bedeuten
Ist die tatsächliche,d.h. die experimentell ermittelte Schädigung größer als berechnet,
so ist die Wirkung der Kombination mehr als additiv, d.h. es liegt ein synergistischer
Effekt vor. Dieser Nachweis wird in den folgenden biologischen Beispielen für die
erfindungsgemäßen Kombinationen erbracht, wobei bei den erfindungsgemäßen Kombinationsbehandlungen
in Klammern jeweils auch die aus obiger Formel errechneten Wirkungen angegeben sind,
während dahinter die tatsächlich erzielte Wirkung gegen die jeweils genannten Unkräuter
aufgeführt ist.
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Bei den folgenden Anwendungsbeispielen 5 und 6 handelt es sich um
Versuche, die in Reisfeldern oder in freistehenden Gefäßen durchgeführt wurden.
In allen Versuchen wurden alle Wirkstoffe in Form von Granulaten ausgebracht, wobei
jedesmal die praxisübliche Menge von 30 kg/ha Granulat mit der Hand ausgestreut
wurde. Der Wirkstoffgehalt im Granulat war entsprechend den jeweiligen Erfordernissen
eingestellt, die dabei ausgebrachte Wirkstoffmenge ist in kg/ha angegeben und das
Ergebnis ist in Tabellenform zusammengefaßt. Die Versuche wurden in Parzellen mit
1 qm Fläche oder in Gefäßen mit 0,1 qm Oberfläche durchgeführt.
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Beispiel 5 Feldversuch an mehrjährigen Cyperaceen(Scirpus hotarui
bzw. Eleocharis kuroguwai>in Reis (Wirkung in % Schädigung).
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Behandlungsdatum : 6 Tage nach Verpflanzen; Bonitierungsdatum: 24
Tage nach Verpflanzen; Durchschnitt aus 3 Parzellen.
| Wirkung (% Schädigung) auf |
| Wirkstoffdosis Scirpus Eleocharis |
| Behandlung mit (kg/ha) Reis hotarui kuroguwai |
| Wirkstoff |
| Ia 0,6 2 10 0 |
| II a 2,7 0 20 25 |
| I a + II a 0,6 + 2,7 2 (28) 93 (25) 93 |
| II d 2,1 0 25 20 |
| I a + II d 0,6 + 2,1 0 (32,5) 73 (20) 67 |
| II e 1,0 0 0 0 |
| I a + II e 0,6 + 1,0 0 (10) 50 (0) 55 |
Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man, wenn man die Verbindung I a mit den Verbindungen
II c, II f und II g kombiniert. In allen Fällen war die erzielte Wirkung erheblich
höher als die erwartete, die synergistischen Effekte sind somit eindeutig.
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Beispiel 6 Gefäßversuch an Scirpus hotarui; Bekämpfung einer mehrjährigen
Cyperacee (Wirkung in % Schädigung); Behandlung: 6 Tage nach Aussaat im 0,5- bis
2-Blatt-Stadium; Auswertung (visuell): 31 Tage nach der Behandlung; Durchschnittswerte
aus je 3 Gefäßen.
| Behandlung mit Wirkstoffdosis Formulierung Wirkung |
| Wirkstoff (kg/ha) (G=Granulat) (%Schädigung) |
| I a 0,45 G 1,5 %ig 20 |
| 0,6 G 1,5 %ig 33 |
| II a 2,7 G 9,0 %ig 23 |
| 1,35 G 9,0 17 I |
| 0,45 + 0,45 + 2,7 G 1,5 + 9%ig ) 80 |
| (38,4) |
| 0,45 + 2,7 75 |
| ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ (38,4) |
| 0,6 + 2,7 G 1,5 %ig + 83 |
| G 9 Zig (48,4) |
| 0,6 + 1,35 82 |
| (44,4) |
| II b 2,7 G 7 %ig 53 |
| 2,1 G 7 %ig 40 |
| I a + II b 0,6 + 2,7 82 |
| G 1,5 %ig + (68,5) |
| 0,45 + 2,1 G 7 %ig 77 |
| (52)~ ~ |
| 0,45 + 2,1 G 1,5 + 7 *ig |
| (52) |
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*) gemäß Beispiel 1 **) gemäß Beispiel 4 Ähnliche Ergebnisse werden
erzielt, wenn man den Wirkstoff I b mit den Wirkstoffen II a oder II b kombiniert.
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Die angeführten Ergebnisse belegen einen eindeutigen synergistischen
Effekt bei Anwendung erfindungsgemäßer Kombinationen,