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Von vielen herbiziden Wirkstoffen ist bekannt, dass sie zwar eine gute Wirkung gegen dikotyle Unkräuter besitzen, aber nicht oder nur unzureichend gegen Ungräser wirksam sind. Zu diesen Verbindungen gehört unter anderem Metamitron [4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1, 2, 4-triazin-5 (4H) -on].
Ferner sind in jüngerer Zeit Verbindungen bekanntgeworden, die eine gute Selektivität gegen wirtschaftlich wichtige Ungräser wie Wildhafer (Avena), Fuchsschwanz (Alopecurus spp.), Rispengras (Poa spp.), Raygras (Lolium spp.), ein-und mehrjährige Wildhirsen (Echinochloa spp., Setaria spp., Digitaria spp., Panicum spp., Sorghum spp.), Bermudagras (Cynodon spp.) und Quecke (Agropyron spp.) besitzen. Beispiele für Verbindungen, die gegen derartige Ungräser wirksam sind, sind die in der DE-OS 2640730 beschriebenen heterocyclisch substituierten 4-Oxy-phenoxypro- pionsäurederivate.
Es wurde nun gefunden, dass Kombinationen der genannten Verbindungen überraschenderweise synergistische Eigenschaften bei der Bekämpfung von grasartigen Unkräutern aufweisen. Solche Eigenschaften stellen demnach neue, wirtschaftlich bedeutsame Erfindungen dar (Colby S. R. 1967 : Calculating Synergistic and Antagonistic Reponses of Herbicide Combinations-Weeds IS, 20-22).
Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, die durch einen Gehalt an einer Kombination von
A) Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R Chlor oder Brom, X Sauerstoff oder Schwefel und R, Wasserstoff, (CI -C.) -Alkyl oder ein Kationäquivalent bedeutet, und B)
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sind.
An Stelle der racemischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich auch die optischen Antipoden, insbesondere die D- (+)-Form, in den erfindungsgemässen Kombinationen verwenden.
Die Mischungsverhältnisse A : B können innerhalb weiter Grenzen zwischen etwa 5 : 1 und 1 : 20 schwanken. Die Wahl der Mischungsverhältnisse hängt ab vom jeweiligen Unkrautspektrum, vom Entwicklungsstadium der Unkräuter und vom Mischungspartner. Vorzugsweise werden jedoch Mischungsverhältnisse zwischen 3 : 1 und 1 : 6 gewählt.
Die erfindungsgemässen herbiziden Kombinationen können entweder als Tankmischungen, bei denen die Wirkstoffe erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden, oder als Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht werden. Als Fertigformulierungen können sie in Form von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten formuliert sein und enthalten die üblichen Formulierungshilfsmittel wie Netz-, Haft-, Dispergiermittel, feste oder-flüssige Inertstoffe sowie Mahlhilfsmittel oder Lösungsmittel.
Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxyäthylierte Oleyl-, Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2, 2' -dinaphthylmethan-6, 6' -disulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
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Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten und Zusatz eines nichtionogenen Netzmittels, beispielsweise eines polyoxäthylierten Alkylphenols
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünsch- tenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
Bei den herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z. B. zwischen 10 und 95%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration 10 bis 80%. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen 2 bis 20%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe u. dgl. verwendet werden.
Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen werden vor der Anwendung nicht verdünnt. Mit den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. dgl. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen (0, 1 bis 10 kg/ha) schwanken.
Die erfindungsgemässen Mittel können mit andern Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden kombiniert werden, insbesondere lassen sich in Abhängigkeit vom jeweiligen Unkrautproblem weitere herbizide Wirkstoffe zusetzen.
Beispiel 1 : Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus
15 Gew.-Teilen Wirkstoff (A + B)
75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und
10 Gew.-Teilen oxäthyliertem Nonylphenol (10 Mol Äthylenoxyd) als Emulgator
Beispiel 2 : *) Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem
25 Gew.-Teile Wirkstoff (A + B)
64 Gew.-Teile kaolinhaltiger Quarz als Inertstoff
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und
1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als
Netz- und Dispergiermittel gemischt und in einer Stiftmühle gemahlen werden.
Beispiel 3 : *) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem
10 Gew.-Teile Wirkstoff (A + B) und
90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff gemischt und in einer Schlagmühle zerkleinert werden.
Beispiel 4 : *) Ein Granulat besteht z. B. aus
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Attapulgit, Bimsstein und Quarzsand
Beispiel 5 : Im Nachauflaufverfahren wurden im Gewächshaus die in Tabelle I angegebenen
Herbizide allein oder in Mischungen auf vorgezogene Pflanzen, die 18 Tage alt waren, appliziert.
Es wurden 4 Wiederholungen durchgeführt. 4 Wochen nach der Behandlung wurde der Versuch visuell ausgewertet und die prozentuale Schädigung der Kulturpflanzen und Unkräuter bonitiert.
Es zeigt sich, dass die Wirkung der Komponente A auf Gräser in den Mischungen synergistisch ge- steigert, die Zuckerrübe nicht geschädigt und die Wirkung gegen Chenopodium nicht beeinträchtigt wird.
Beispiel 6 : Im Nachauflaufverfahren wurden unter Gewächshausbedingungen die in Tabelle Il angegebenen Produkte auf 4 Wochen alte Topfpflanzen appliziert. Auch hier wurden 4 Wiederholungen im Versuch durchgeführt. Nach weiteren 4 Wochen wurde die herbizide Wirksamkeit visuell bonitiert.
Die in Tabelle II gezeigten prozentualen Schadwirkungen belegen wieder die synergistischen Effekte bezüglich der Wirkung gegen Ackerfuchsschwanz und zeigen, dass sowohl Einzelkomponenten wie auch Herbizidmischungen an Zuckerrüben verträglich sind.
Die Ergebnisse aus den Gewächshausversuchen belegen, dass in allen Fällen besondere Wir- kungssteigerungen in der herbiziden Wirkung auf Gräser zu beobachten sind, die synergistischer
Natur sind. Der synergistische Effekt ist z. B. so stark, dass in der Kombination A + B die halbe Menge der Komponente A die gleiche Wirkung gegen Ungräser hat wie bei der Einzelanwendung der Komponente A, obwohl die Komponente B für sich allein keine oder nur eine sehr unzureichende
Wirkung gegen Ungräser hat. Anderseits wird die Wirkung der Komponente B gegen breitblättrige
Unkräuter nicht wesentlich gesteigert. Ebenso wird die Kulturpflanze durch die Mischungen nicht geschädigt oder beeinträchtigt.
Gemäss allen Beispielen wurden somit neue, wirtschaftlich bedeutsame, synergistische Effekte gefunden, die zu einer wesentlichen Wirkungssteigerung und damit zu einer Verminderung der erfor- derlichen Aufwandmengen führen.
Tabelle I
Herbizide Wirkung und Verträglichkeit im
Nachauflaufverfahren (Schädigung in %)
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Dosierung <SEP> Zuckerrübe <SEP> Flughafer <SEP> Chenopodium <SEP>
<tb> kg/ha <SEP> AS <SEP> Avena <SEP> fatua <SEP> album
<tb> A, <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 49 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 40
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 51 <SEP> 100
<tb> AI <SEP> + <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 91 <SEP> 100
<tb>
A :
Äthyl-Z- [4- (6-ohlor-2-benzthiazoIyJoxy)-phenoxy]-propionat AS = Aktivsubstanz
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Tabelle II Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit (Schädigung in %)
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Dosierung <SEP> Zuckerrübe <SEP> Ackerfuchsschwanz
<tb> kg/ha <SEP> AS <SEP> Alopecurus <SEP> myos.
<tb>
A2 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> 0 <SEP> 28
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 49
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 87
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 14
<tb> A2 <SEP> + <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 49
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 65
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 73
<tb>
A2 :Äthyl-2-p4-(6-chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy]-propionat
PATENTANSPRÜCHE : 1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
A) Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R Chlor oder Brom, X Sauerstoff oder Schwefel und R, Wasserstoff, (Ci-C)-AlkyJ oder ein Kationäquivalent bedeutet, und B)
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