DE3002516A1

DE3002516A1 - Verfahren zur aenderung des salzgehaltes einer loesung

Info

Publication number: DE3002516A1
Application number: DE19803002516
Authority: DE
Inventors: Sraya Shachar
Original assignee: Solmat Systems Ltd
Current assignee: Solmat Systems Ltd
Priority date: 1979-01-26
Filing date: 1980-01-24
Publication date: 1980-08-07
Also published as: IL56510A0; IL56510A; FR2447218A1; CA1151061A; FR2447218B1; US4333736A

Description

SOLMAT SYSTEMS LTD. JERUSALEM (Israel)

VERFAHREN ZUR AENDERUNG DES SALZGEHALTES EINER LOESUNG

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem Solarbecken, d.h. durch Sonnenstrahlung beheizte Flüssigkeitsbecken, zur Steuerung der Temperatur von Lösungen verwendet werden. Insbesondere ist das Verfahren gemäss der Erfindung dazu geeignet, wenn Solarbecken in verschiedenen industriellen Prozessen zur Beschleunigung der Auflösung von Salzen in einer Lösung und/oder zur gesteuerten Ausfällung von Salzen aus einer Lösung verwendet werden. Im Falle einer Ausfällung von Salzen kann das erftndunysgemässe Verfahren auch dazu verwendet werden, die Art oder Form der ausgefällten Salze zu beeinflussen, beispielsweise um dehydrierte Salze oder Salze mit vorbestimmter Kristallgrösse zu erzeugen, und zwar durch Beeinflussung der Lösungstemperatur einerseits und durch Beeinflussung des Ausmasses der Temperaturänderung andererseits.

Die Beeinflussung der Temperatur und die Geschwindigkeit für das Ansteigen bzw. Absinken von Salzlösungen in grossen Bekken besitzt in einigen industriellen Verfahren eine grosse Bedeutung, doch kann diese Beeinflussung in vielen Fällen nicht auf ökonomische Art und Weise durchgeführt werden. Insbesondere ist diese Temperaturregelung in solchen Verfahren von grösster Bedeutung, bei denen Salze aufgelöst oder ausgefällt werden, deren Löslichkeit stark von der Temperatur abhängt. In den meisten Fällen wird die Löslichkeit von Salzen in Wasser mit steigender Temperatür grosser. Andererseits gibt es Fälle, in denen die Löslichkeit mit steigender Temperatur abnimmt, und es sind auch Fälle bekannt, bei denen die Löslichkeit innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches mit steigender Temperatur zunimmt, um in einem anderen Temperaturbereich mit steigender Temperatur abzunehmen. Die Punkte bei denen dieses Verhalten von Löslichkeit in Abhängigkeit von der Temperatur ändern, fallen gewöhnlich mit einem Wechsel der Hydration der aus der Lösung ausgefällten Salze zusammen.

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BAn

Bei der Ausfällung von Salzen, deren Löslichkeit stark von der Temperatur abhängt, wird die· zum Ausfällen erforderliche üebersättigung der Lösung oftmals nicht durch Verdampfung der Lösung, sondern durch Aenderung deren Temperatur oder durch beide Massnahmen gleichzeitig bewirkt. Auch ist zu bedenken, dass der Auflösungsgrad solcher Salze beträchtlich gesteigert werden kann, wenn das Lösungsmittel einer geeigneten Temperaturänderung unterworfen wird.

Bei manchen industriellen Verfahren besitzt nicht nur die Temperatur an sich eine grosse Bedeutung, sondern auch der Grad der Temperaturänderung. Von besonderer Bedeutung ist der Grad der Temperaturänderung bei der Ausfällung von Salzen, wenn dieses in der Form von grossen, kompakten Kristallen gewonnen werden soll, mit einem Minimum an Gehalt in Form eines feinen Pulvers oder in Form von Skeletron-Kristallen, die leicht in feines Pulver zerfallen können. Wirtschaftlich wichtige Beispiele solcher Produkte sind Pottasche und andere feste Dünger, welche heutzutage in zunehmendem Masse verwendet werden. Es ist dabei erforderlich, dass diese in der Form von Kristallen mit einer Grösse von 2-4 mm vorliegen; da diese Kristallform schwieriger zu gewinnen ist, ist auch der Marktpreis dafür beträchtlich höher als für Dünger in Pulverform.

Ks ist bekannt, dass eine Bedingung bei der Herstellung von grossen kompakten Kristallen durch Ausfällung von hetropolaren Salzen aus einer übersättigten wässrigen Lösung, darin besteht, dass das Anwachsen der Kristalle langsam geschehen muss. Diese Wachstumsrate der Kristalle ist einerseits von der Temperatur und andererseits von der Zusammensetzung der Salze in der Lösung abhängig. Dies bedeutet, dass diese Wachstumsrate vom Grad der Üebersättigung der Lösung abhängig ist, welche ihrerseits wieder vom Grad ihrer Temperaturänderung und/oder

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dem Ausmass der Verdampfung der Lösung abhängt, selbstverständlich vorausgesetzt,dass der Kontakt zwischen der über- _b sättigten Lösung und den wachsenden Kristallen ständig aufrecht erhalten ist. j,

Auf Grund der Tatsache, dass zur Herstellung von grossen Kristallen, deren Wachstumsrate klein ist, werden üblicherweise sehr grosse Quantitäten an Salzlösungen benötigt * um eine vernünftige Ausbeute zu erzielen. Aus diesem Grund ist. f es oft ökonomisch untragbar, solche Kristallisatoren in industriellem Massstab zu betreiben. Die einzige bekannte Methode mit der eine sehr niedrige Wachstumsrate der Kristalle auf industriell ökonomische Weise erzielt werden kann, ist die Verwendung von Verdampfungsbehältern. Nach Kenntnis der Anmelderin ist allerdings bisher kein Verfahren bekannt, mit dem die KristallgrÖsse in befriedigender Weise gesteuert werden, kann, so dass einige Salze, z.B. Natriumchlorid, oft in der Form von sehr grossen Kristallen erhalten werden, die später zerkleinert werden müssen, während dem andere Salze, z.B. Kaliumchlorid, die eigentlich in Form grosser Kristalle erwünscht wären, als Skeletron-Kristalle oder als Klein-Kristallo ausgefällt werden, so dass diese in vielen Fällen anschliessend tabletiert werden müssen, um den Marktforderungen nach grosser Partikelgrösse gerecht zu werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, für die Beeinflussung der Temperatur von Lösungen Solarbecken zu verwenden, um so viele industrielle Verfahren, z.B. auch die vorstehend genannten, besser durchführen zu können.

Der Ausdruck "Solarbecken" wird üblicherweise für zwei Arten von Flüssigkeitsbehältern verwendet, die unter Einwirkung der Sonnenstrahlung aufgeheizt werden. Eine erste Art ist das sogenannte Verdampfungsbecken, mit welchem die verschiedensten Salzlösungen konzentriert und/oder Salze aus der Lösung ausgc-

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fällt werden können, indem die Energie der Sonnenstrahlung dazu verwendet wird, Lösungsmittel aus dem Becken zu Verdampfen. Die zweite Art ist üblicherweise als nicht-konvektives Solarbecken bekannt, in welchem die verschiedensten Salzlösungen bis auf Temperaturen von 100 ⁰C und mehr erwärmt werden, indem ein stabiler Konzentrations- oder Dichtegradient erzeugt wird, welcher seinerseits einen stabilen Temperaturgradienten bewirkt, der von der Oberseite des Behälters zum Grund hin zunimmt. Die unterste Schicht im Behälter, welche üblicherweise geschwärzt ist und die höchste Salzkonzentration besitzt, absorbiert die darin eindringende Sonnenstrahlung, während die Wärmeverluste gegen oben stark vermindert sind, - sofern keine Konvekt ions ströme vorhanden sind - , dank dem Vorhandensein des Dichtegradienten. Solche Solarbecken der zweiten Art werden hautpsächlich als grosse Sonnenenergie-Kollektoren verwendet, indem die aufgeheizte,unterste Flüssigkeitsschicht abgezogen und ausserhalb des Beckens verwendet wird.

Diese Solarbecken der zweiten Art wurden auch schon für die Dehydration von Natrium-Sulfat und anderen Salzen verwendet. In solchen Fällen wurde vorgeschlagen, der Oberseite des Bekkens frische Lösung zuzuführen, während dem der Grund des Beckens unter Einwirkung der Sonnenstrahlen auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die höher ist als die Dehydrationstemperatur. Dabei wird an der Oberfläche Lösungsmittel verdampft, so dass am Grund des Beckens Salz ausgefällt wird, wobei es dehydriert wird. Bei diesem Verfahren wird aber der gesamte Behälterinhalt nach und nach gesättigt. Auch ist zu bedenken, dass der Betrieb als nicht-konvektives Solarbecken nur aufrecht erhalten werden kann, wenn die Dichte der gesättigten Lösung auch bei solchen Temperaturen mit der Temperatur ansteigt, welche höher als die Dehydrationstemperatur liegt. Dies ist aber bei Natrium-Sulfat nicht der Fall (vergl. Fig. 7). Da der Grad der Verdampfung des Wassers aus Behäl-

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tern mit Salzlösung mit zunehmender Temperatur abnimmt, ist der Wirkungsgrad üblicherweise sehr niedrig, wenn Sonnen- ,

energie für die Verdampfung von Wasser aus Behältern nicht |

vollständig gesättigter Lösung verwendet wird.

Das nicht-konvektive Solarbecken kann andererseits für das Speichern von Sonnenenergie in der untersten Schicht verwendet werden und gleichzeitig kann weitere Sonnenenergie t dazu dienen, die oberste Schicht der weniger konzentrierten ί Flüssigkeit im Behälter zu konzentrieren, solang innerhalb '< des Behälters der erforderliche Dichtegradient aufrecht erhalten wird.

ι Gemäss der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, ein nicht-konvektives Solarbecken sowohl dazu zu verwenden, die Salzkonzentration einer Lösung zu erhöhen als auch dazu, Salze aus einer Lösung auszufällen. In beiden Fällen kann der Behälter dazu dienen, die Temperatur der Lösung entweder zu erhöhen oder zu erniedrigen, um die Löslichkeit zu steigern oder zu vermindern. Ausserdem besteht die Möglichkeit, so- ^:

fern der Behälter für die Ausfällung von Salzen verwendet wird, die Temperatur und der Grad ihrer Aenderung zu steuern um die Art und die Teilchengrösse der ausgefällten Stoffe zu steuern. In jedem Fall kann das nicht-konvektive Solarbecken gleichzeitig auch als Verdampfungsbecken verwendet werden.

Eine dritte Art von Becken, welche in einigen Anwendungsfällen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden kann, ist das sogenannte "temperaturgesteuerte Verdampfungsbecken". In den üblicherweise verwendeten Verdampfungsbecken, die Wärme nur aus der Sonnenstrahlung absorbieren, hängt die Temperatur der Lösung im Becken von den klimatischen Bedingungen (d.h. von der Umgebungstemperatur) ab und ist nahezu unabhängig von der Grosse des Beckens. Wenn andererseits aber ' v/eitere Energie zugeführt wird, z.B. durch Einfüllen von

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Lösung in das Becken mit einer hohen Temperatur und Abziehen von Lösung mit einer niedrigen Temperatur, dann kann die Temperatur des Beckeninhalts innerhalb weiter Grenzen variieren. Bei einem sehr kleinen Becken wird sie hoch sein, in der Gegend der Temperatur der zugeführten heissen Lösung, während sie in einem sehr grossen Becken in der Grössenordnung der Umgebungstemperatur sein wird. Die Oberfläche des Beckens, die erforderlich ist, um eine vorbestimmte Temperatur einer bestimmten Lösung, unter Berücksichtigung einer bestimmten Umweltsrate und unter Berücksichtigung der klimatischen Verhältnisse einzuhalten, kann ungefähr berechnet werden. In der Praxis sind aber die klimatischen Bedingungen nicht konstant. Die Temperatur des Beckens wird also unter Einfluss des täglichen Klimazyklusses und anderer Klimaeinflüsse schwanken. Andererseits bleiben diese Schwankungen in der Temperatur der Lösung innerhalb des Bereiches von wenigen Grad Celsius, wenn die klimatischen Einflüsse nicht extrem sind und wenn das Becken tief genug ist (einige Meter). Ein solches Becken kann deshalb als Verdampfungsbecken verwendet werden, bei dem die Verdampfung mehr oder weniger bei einer vorbestimmten Temperatur erfolgt, die höher ist als die Umgebungstemperatur .

Eine genauere Steuerung der Temperatur und eine Anpassung der Oberfläche des Beckens an jahreszeitlich bedingte Variationen des Klimas kann erreicht werden, wenn über dem Becken ein Deckel mit veränderlicher Fläche angebracht wird.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Aenderung des Salzgehaltes einer Lösung und sieht folgende Schritte vor:

Einrichtung eines nicht-konvektiven Solarbeckens, welches das Salz enthält, welches mit Hilfe von Sonnenstrahlen aufgeheizt wird, und welches einen stabilen Salzkonzentrations-Gradienten sowie einen stabilen Tempera-

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tür - Gradienten aufweist, der vom Oberteil des Beckens zum Grund hin zunimmt, wobei die untere Schicht des Beckens

durch eine zumindest annähernd gesättigte Lösung mit vorbestimmter Temperatur gebildet ist,

Einspeisen einer frischen Salzlösung direkt in die besagte untere Schicht und Zirkulieren derselben durch diese untere Schicht. _b

ι Die erwähnte, vorbestimmte Temperatur der unteren Schicht ist _; dabei verschieden von derjenigen Temperatur, die die frische Salzlösung während des Einspeisens in die untere Schicht aufweist, so dass eine Aenderung in der Löslichkeit hervorgerufen wird, was eine Aenderung im Salzgehalt nach sich zieht. ^K Dabei wird Salz entweder aus der frisch zugeführten Salzlö- j sung ausgeschieden oder zusätzliches Salz darin gelöst. Schliesslich wird die so entstandene, abgemagerte oder angereicherte Frischsalzlösung abgezogen.

Das erwähnte, nicht-konvektive Solarbecken kann dabei auch

als Verdampfungsbecken verwendet werden. ■

Gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann das erwähnte, nicht-konvektive Solarbecken auch zur Auflösung oder zur Aufheizung verwendet werden, während das Ausfällen von Salz aus der gesättigten unteren Schicht in einem temperaturgesteuerten Verdampfungsbecken erfolgt.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben, wobei das nicht-konvektive Solarbecken als Lö- ·

sungsbecken eingesetzt wird, in welchem die Temperatur der unteren Schicht so gewählt ist, dass die Löslichkeit der zugeführten Frischlösung erhöht wird. Dabei wird die Auflösung von zusätzlichem Salz am Grunde des Beckens gefördert, während dem die zugeführte Frischlösung darin zirkuliert. Schliesslich wird >

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die angereicherte Frischlösung aus dem Becken abgezogen.

Bei anderen Ausführungsbeispielen, die ebenfalls noch näher beschrieben werden, wird das nicht-konvektive Solarbecken zur Ausfällung von Salz verwendet, wobei die zugeführte Frischlösung gesättigt ist. Die Temperatur der unteren Schicht im Becken ist dabei so gewählt, dass die Löslichkeit der zugeführten Frischlösung vermindert wird, so dass am Grunde des Bekkens Salz ausgefällt wird. Die dadurch abgemagerte Frischlösung wird dann aus dem Becken abgezogen und das Salz das sich am Grunde des Beckens ablagert, wird entfernt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann somit in solchen Fällen angewendet werden, indem die vorbestimmte Temperatur in der unteren Schicht des Beckens höher ist als die Temperatur der Frischlösung im Zeitpunkt des Eintrittes in die untere Schicht des Beckens, so dass eine Aenderung der Löslichkeit durch gesteuertes Aufheizen der zugeführten Frischlösung erreicht werden kann, während dem sie in der unteren Schicht des Beckens zirkuliert.Andererseits kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in solchen Fällen angewendet werden, bei denen die vorbestimmte Temperatur der unteren Schicht des Beckens niedrigerer ist als die Temperatur der Frischlösung in dem Zeitpunkt, wenn sie in die untere Schicht des Beckens eingespiesen wird, so dass eine Aenderung der Löslichkeit durch gesteuertes Abkühlen der zugeführten Frischlösung erreicht werden kann, während dem sie in der unteren Schicht des Beckens zirkuliert.Das erfindungsgemässe verfahren wird im folgenden an Hand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. Im einzelnen wird beschrieben:

Das Gewinnen von Mineralien, z.B. zur Herstellung von Natrium-Sulfat aus Mirabelit,

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die Dehydration von Salzen, z.B. von Glaubersalz, die Veredelung von Mineralien, z.B. von Karnalit,

- das Gewinnen von grossen Kristallen, z.B. von Kaliumchlorid,

ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Mineralstoffen, z.B. aus dem Toten Meer.

Es wird dabei Bezug genommen auf die beiliegenden Zeichnungen; im einzelnen zeigen:

Fig. 1-3 Einige der bekannten Charakteristiken von

nicht-konvektiven Solarbecken,

Fig. 4a + 4b zwei Verfahren, die für das Durchmischen der

unteren Schicht des Solarbeckens verwendet werden können,

Fig. 5+6 zwei schematische Darstellungen zur Erläuterung

von nicht-konvektiven Solarbecken für die Auflösung und für Ausfällung von Salzen,

Fig. 7 ein Diagramm, welches die Aenderung der Löslichkeit von Natrium-Sulfat mit der Temperatur verdeutlicht,

Fig. 8a ein Schema zur Gewinnung von dehydrierteir,

Natrium-Sulfat,

Fig. 8b ein Schema zur Dehydrierung von Glaubersalz, Fig. 9 ein Schema zur Veredelung von Karnalit,

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Fig. 10 ein Schema zur Gewinnung Kalium-Chlorid

und

Fig. 11 ein Schema zur Gewinnung von Salz aus dem

Salzwaser des Toten Meeres.

Die Zusammenhänge zwischen der Temperatur in der unteren Schicht eines nicht-konvektiven Solarbeckens und den verschiedenen Faktoren, die diese Temperatur beeinflussen, wurden in der Literatur bereits gründlich beschrieben. In diesem Zusammenhang sei auf folgende Veröffentlichung hingewiesen: H.Weinberg, Solar Energie, Vol. 8, Nr. 2, April 1964, aus welcher die Fig. 1 und 3 übernommen worden sind; die Fig. 2 wurde gemäss dem in diesem Werk angegebenen Formeln gezeichnet. Ausserdem sei auch auf das israelische Patent Nr. 12561 und das US-Patent 3 372 691 hingewiesen.

Die hauptsächlichsten Faktoren die die besagte Temperatur beeinflussen, sind:

1. Die Sonnenscheinströmung, die durch die Oberfläche des Beckens eindringt.

2. Die klimatischen Bedingungen, welche die Oberfläche des Beckens beeinflussen, die Umgebungstemperatur und die Ausgangstemperatur des Beckens.

3. Die Klarheit der Flüssigkeit im Becken.

4. Das thermische Verhalten des Bodens.

5. Die tiefe des Beckens und die Dicke der nicht-konvektiven Schicht.

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6. Die Dicke der gemischten unteren Schicht.

7. Die Dicke der gemischten oberen Schicht.

8. Das Ausmass der Energieabfuhr aus der unteren Schicht.

Von allen diesen Faktoren ist die Tiefe des Beckens derjenige_/ welcher am ehesten zur Beeinflussung der durchschnittlichen Temperatur der unteren Schicht herangezogen werden kann. Diese Tiefe entspricht im wesentlichen auch der Dicke der nichtkonvektiven Schicht. Es ist klar, dass die Tiefe des Beckens relativ leicht variiert werden kann.

Die allgemeine Formel für die Temperaturverteilung innerhalb des Beckens als Funktion von all den oben angeführten Faktoren wäre zu umfangreich um hier wiedergegeben werden zu können. Der Einfluss der Beckentiefe auf die Temperatur der unteren Schicht, - dies ist der wichtigste Effekt beim erfindungsgemasen Verfahren - , kann hingegen aus Fig. 1-3 entnommen werden, wobei sich diese Diagramme auf durchschnittliche klimatische Verhältnisse in Israel und auf eine dem durchschnittlichen Meerwasser entsprechende Klarheit der Flüssigkeit beziehen. Fig. 1 zeigt den durchschnittlichen Temperaturanstieg im Dauerbetrieb gegenüber der Umgebungstemperatur in einem nicht-konvektiven Solarbecken, als Funktion dessen Tiefe. Fig. 2 zeigt den anfänglichen Temperaturanstieg am Grund eines nicht-konvektiven Solarbeckens gegenüber der Umgebungstemperatur in Funktion der Zeit für verschiedene Beckentiefen. Fig. 3 zeigt den Speicherungs — Wirkungsgrad und die optimale Betriebtemperatur als Funktion der Beckentiefe.

Entsprechende Kurven könnten auf der Basis der in der Literatur angegebenen allgemeinen Formel, für beliebige andere geografische und klimatische Verhältnisse aufgezeichnet werden. Solche Kurven für den praktischen Gebrauch sollten nicht auf der Basis

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von jahresdurchschnittlichen, klimatischen Verhältnissen erstellt werden, sondern die monatlich wechselnden klimatischen Bedingungen sollten zumindest berücksichtigt werden. Jedenfalls zeigen die in Fig. 1-3 dargestellten Kurven deutlich die Abhängigkeit der Temperatur der unteren Schicht von der Tiefe des Beckens.

Diese Charakteristik eines nicht-konvektiven Solarbeckens und die Möglichkeit, das Ausmass des.Energieentzugs aus dem Becken zu regeln, bilden die Grundlage des erfindungsgemässen Verfahrens für das gesteuerte Aufheizen und das gesteuerte Abkühlen einer konzentrierten Salzlösung. Beide Vorgänge, das Aufheizen und das Abkühlen spielen eine wichtige Rolle in den verschiedensten Löse- und Kristallisationsprozessen in der chemischen Industrie. Die Beeinflussungsmöglichkeit wird dazu benützt, die Endtemperatur der Lösung und/oder den Grad der Temperaturänderung einzustellen.

Soll z.B. eine konzentrierte Lösung kontinuierlich von der Umgebungstemperatur um 50⁰C aufgeheizt werden, sollte ein nicht-konvektives Solarbecken gewählt werden, welches gemäss Fig. 3 ungefähr 60 cm tief sein muss, um einen optimalen Wirkungsgrad für die Ausnutzung der Sonnenenergie zu erreichen. Die Lösung wird am einen Ende am Grund des Beckens eingeführt und am entgegengesetzten Ende abgezogen, in einer Menge, welche ebenfalls aus Fig. 3 ersichtlich ist. Das Aufheizen der Lösung kann in mehreren Schritten z.B. in mehreren Becken erfolgen; in diesem Fall sollte die jeweilige Beckentiefe ebenfalls entsprechend abgestuft sein, um einen maximalen Wirkungsgrad zu erreichen. Bei vorübergehendem Betrieb kann das Mass der Aufheizung beträchtlich erhöht werden, indem ein Becken verwendet wird, das bereits vorher auf eine genügend hohe Temperatur aufgeheizt geworden ist und/oder das Ausmass des Energieentzugs kann reduziert werden.

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Wenn das gesteuerte Abkühlen einer konzentrierten Lösung durchgeführt werden soll, kann sowohl die Endtemperatur als auch die Geschwindigkeit der Abkühlung der unteren Schicht dadurch geregelt werden, dass die Beckentiefe und die Durchflussmenge der Lösung durch das Becken variiert werden. Wenn ein nicht-konvektives Solarbecken zur Kühlung verwendet wird, muss natürlich die Tiefe des Beckens klein genug sein, damit die Temperatur der unteren Schicht im Dauerbetrieb entsprechend unter der erforderlichen Endtemperatur der Lösung liegt, die durch das Becken fliesst. Es ist auch klar, dass die Geschwindigkeit der Abkühlung mit abnehmender Dicke der nichtkonvektiven Schicht einerseits und mit der Durchflussmenge andererseits zunimmt, und umgekehrt.

Die Geschwindigkeit der Abkühlung kann auch dadurch gesteigert werden, dass die Menge der Strahlung, welche die untere Schicht des Beckens erreicht, verringert wird. Dies kann durch Vergrössern der Dicke der gemischten oberen Schicht und/ oder durch Verringerung der Klarheit der Flüssigkeit geschehen, letzteres durch Zumischen bestimmter Mengen von Farbstoffen, wie z.B. Naphthol-Grün oder dgl. Die Form der Abkühlungskurve, die auf Grund der einen oder mehrerer dieser Massnahmen entstehen, kann durch bekannte Formeln vorausberechnet werden.

Bei den vorstehenden Ausführungen über die Verwendung eines nicht-konvektiven Solarbeckens zur Steuerung der Temperatur von grossen Mengen konzentrierter Lösungen wurde auf eine durchschnittliche Temperatur unter durchschnittlichen klimatischen Bedingungen in Israel Bezug genommen, wie dies in den Fig. 1-3 dargestellt ist. Es muss dabei auf die tägliche Temperaturschwankung Rücksicht genommen werden, welche in einem 1 Meter tiefen Becken unter den klimatischen Bedingungen eines israelischen Sommers einen Betrag von 7⁰C oder mehr an Abweichung gegenüber der Durchschnittstemperatur

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ausmachen kann. Solche Abweichungen von der Durchschnittstemperatur und ihr Effekt auf das Ausmass der Temperaturänderungen mögen in manchen Fällen nicht tragbar sein.

Ein ähnlicher, täglich schwankender Temperaturzyklus, allerdings meistens mit kleinerer Amplitude, ist auch in gewöhnlichen Verdampfungsbecken zu beobachten. Wie später noch erklärt werden wird, hat diese TemperaturSchwankung deren Verwendung ziemlich eingeschränkt, besonders wenn die Ausfällung von grossen Kristallen bestimmter Salze durchgeführt werden soll.

Es ist deshalb von Wichtigkeit, das nicht nur die durchschnittliche Temperatur der unteren Schicht in einem nichtkonvektiven Solarbecken gesteuert werden kann, sondern auch die täglichen TemperaturSchwankungen.

Der beste Weg, die Amplitude der täglichen Temperaturschwankungen in einem nicht-konvektiven Solarbecken zu dämpfen, ist, die Dicke der gemischten unteren Schicht zu vergrössern. Normalerweise bildet sich am Grund eines nicht-konvektiven Solarbeckens eine dünne gemischte Schicht aus, und zwar hauptsächlich unter dem Einfluss der Strahlungsintensität während der Mittatsstunden. Die Dicke dieser Schicht hängt auch vom vorhandenen Dichtegradienten ab. in Becken, die bisher in Israel errichtet worden sind, variiert diese Dicke zwischen 10 und 20 cm. Eine 20cm dicke Schicht reduziert dabei die Amplitude der täglichen Temperaturschwankungen ungefähr auf die Hälfte der Amplitude gegenüber einem Becken, das keine solche Schicht aufweist, wobei der Dichtegradient direkt am Grund beginnt und sich gegen oben erstreckt.

Eine weitere gesteuerte Zunahme der Dicke dieser gemischten Schicht in einem nicht-konvektiven Solarbecken wurde erreicht, indem der Auslass für die untere Schicht auf die Höhe der ge-

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mischten Schicht angehoben wurde, so wie durch eine oder mehrere der folgenden zusätzlichen Massnahmen:

1. Periodische Vergrösserung der Zirkulation in der unteren Schicht.

2. Anwendung der START-Stop-Pumptechnik.

3. Einbau von Fliessbarrieren in der unteren Schicht und

4. Verwendung von konventionellen Mischeinrichtungen zur Durchmischung der Schichten.

In Fig. 4a und 4b sind solche Mischeinrichtungen dargestellt. In Fig. 4a ist ein Becken 10 zu sehen, welches eine geschwärzte untere Schicht 12 besitzt. Luftrohre 14 unterhalb der unteren Schicht blasen Luft in die trichterartigen Enden 16 einer Mehrzahl von Röhren 18, die sich vertikal durch das Becken hindurch erstrecken, um durch die Luftblasen, die un den Trichter 16 herum entstehen, einen Mischeffekt zu erreichen. Fig. 4b zeigt eine ähnliche Anordnung, ausgenommen dass perforierte Röhren 24 vorgesehen sind, die unterhalb der unteren Schicht 22 des Deckels 20 verlaufen und den trichterartigen Enden 26 von vertikal verlaufenden Röhren 28 Luft zuführen.

Die Steuerung der Temperatur und die Steuerung der Geschwindigkeit der Temperaturänderung unter Verwendung von Solarbecken eröffnet diesem ein weites Feld in den verschiedensten industriellen Prozessen, von denen einige bisher nicht ökonomisch durchführbar waren. Im folgenden wird eine generelle Beschreibung einiger dieser industriellen Verfahren gegeben, bei welchem das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist, inkl. einiger spezifischer Beispiele von industriellen Anwendungen .

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Da die Löslichkeit mancher Salze in starkem Masse von der Temperatur abhängt, könnten höher konzentrierte Lösungen erhalten werden und die Auflösung könnte rascher erfolgen, wenn dies bei derjenigen Temperatur durchgeführt wird, bei der die maximale Löslichkeit auftritt. Bei den meisten wässrigen Lösungen steigt die Löslichkeit mit der Temperatur, so dass das Bestreben dahin gehen sollte, die Auflösung bei der höchst möglichen Temperatur durchzuführen.

Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens für die Auflösung von Salzen wird die Lösung in einem nicht-konvektiven Solarbecken auf eine optimale Temperatur erwärmt. Die Auflösung von Salzen kann auf verschiedene Weise erfolgen und umfasst im allgemeinen die folgenden Schritte:

1. Vorläufige Auflösung der betreffenden Salze und Verwendung der entstehenden Lösung zur Errichtung eines nichtkonvektiven Solarbeckens.

2. Inbetriebnahme des Beckens und Sicherstellung des erforderlichen Dichtegradienten; Aüfheizung der Lösung in der unteren Schicht auf eine vorbestimmte, optimale Temperatur.

3. Erhöhung der Konzentration in der erwärmten Lösung durch Auflösung von zusätzlichen Salzen und

4. Selektive Ausfällung von einem oder mehreren Salzen aus der Lösung.

Die vorläufige Auflösung von Salzen, die zur Bildung von nichtkonvektiven Solarbecken benötigt werden, kann in einer Mischvorrichtung ausserhalb des Beckens oder im Becken selbst stattfinden.

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Im ersten Falle ist die Salz- und Wassermenge kontinuierlich einstellbar, um den geplanten Konzentrationsgradienten im Becken zu erreichen. Die Lösung kann zuerst mit der vorgesehenen Konzentration in die untere Schicht eingebracht werden, worauf diese graduell bezüglich der oberen Schicht vermindert wird wenn das Becken voll ist. In diesem Falle wird die Lösung von der Mischeinrichtung horizontal im Bereiche der Flüssigkeitsoberfläche eingeführt. Es ist aber auch möglich, die Lösung zuerst in der Konzentration der Oberflächenschicht einzuführen und diese graduell bezüglich den unteren Schichten zu erhöhen, in welchem Falle die Lösung horizontal ira Bereiche des Beckenbodens eingeführt wird. In beiden Fällen sollte aber übermässige Turbulenz beim Eintritt vermieden werden.

Wenn die einleitende Auflösung von Salz im Becken durchgeführt wurde, so wird die zur Bildung des nicht-konvektiven Solarbeckens benötigte Salzmenge im leeren Becken abgelagert, worauf Wasser zum Auflösen zugeführt wird. Falls übermässige Turbulenz vermieden werden konnte, so wird der für ein nicht-konvektives Solarbecken typische Konzentrationsgradient erreicht. Dies ist aber ein sehr langsamer Vorgang, so dass andere Methoden zur raschen Lösung der Salze und Bildung des nicht-konvektiven Solarbeckens gebraucht werden sollten.

Ein zweistufiges Verfahren, welches eine wirksame Kontrolle der Konzentrationsgradienten im Becken erlaubt, kann wie folgt ausgeführt werden:

In der ersten Stufe wird soviel Lösungswasser eingeführt, welches genügt, die höchstmögliche Konzentration aller Salze zu bilden, die benötigt werden, wenn das nicht-konvektive Solarbecken voll ist. Diese konzentrierte Lösung wird kräftig durchgemischt. Der Löslichkeitsgrad in dieser Stufe würde sich

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stark erhöhen, falls das Salz am Boden in Haufen gestapelt und nicht gleichmässig über den Boden verteilt wird.

In der zweiten Stufe wird die für die Bodenzirkulation vorgesehene Pumpe in Betrieb gesetzt, nachdem das Salz im Bekken aufgelöst wurde und das Becken mit konzentrierter Lösung teilweise gefüllt ist. Die Pumpe fördert die konzentrierte Lösung durch eine Mischeinrichtung unter Beigabe von Frischwasser (oder einer verdünnten Lösung) und verteilt sie über die Flüssigkeitsoberfläche im Becken. Die Menge der Frischwasserzufuhr in die Mischeinrichtung wird graduell erhöht und die Menge der konzentrierten Lösung graduell vermindert, um den vorgesehenen Konzentrationsgradienten im vollen Becken zu erreichen.

Falls keine Umlaufpumpe vorhanden ist, so besteht eine zweite Möglichkeit zum Erreichen des Konzentrationsgradienten in der zweiten Stufe. In diesem Falle wird die benötigte Menge von Frischwasser in der Form von nach oben gerichteten Strahlen direkt in das Becken durch die konzentrierte Lösung hindurch eingeführt. Zu diesem Zwecke werden am Beckenboden perforierte Rohre verlegt.

Der verlangte Konzentrationsgradient kann durch geeignete Wahl der Anzahl und der Durchmesser der Perforationen der Rohre durch die kontinuierliche Regelung der Flüssigkeitsmenge und/oder durch die graduelle Vergrösserung der Rohre erreicht werden. Alle diese Faktoren können für jede Beckentiefe und für jede vertikale Verteilung der Konzentration durch die Anwendung der bekannten Theorien annähernd bestimmt^werden. Zusätzliche Einstellungen' sollten kontinuierlich während des Füllvorganges erfolgen, unter Berücksichtigung der beobachteten momentanen Konzentrationen.

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Die Tiefe des Beckens muss so gewählt werden, dass ein maximaler Lösungseffekt erreicht wird. b

Diese Tiefe kann leicht unter Zuhilfenahme der Löslichkeits- γ Temperaturkurve der zu lösenden Salze und aus der Wirksamkeit der Sonnenenergiesammlung und aus den Temperatur-Tiefenkurven für das Becken bestimmt werden, wie dies aus der Fig.
3 hervorgeht, welche die speziellen klimatischen Verhältnis- , se in Israel berücksichtigt. Da die optimale Tiefe mit der Γ

Temperatur der Bodenschicht wächst, so wäre es offensichtlich
viel wirksamer, das Vorgehen in einem wenig tiefen, nichtkonvektiven'Solarbecken zu beginnen und die· Beckentiefe zu
erhöhen im gleichen Masse wie die Temperatur der Bodenschicht _t wächst. Dies ist immer dann anzuwenden, wenn die Konzentration der aufgelösten Stoffe in der Lösung bei der Umgebungs- ; temperatur nicht genügt, den für die Stabilität erforderlichen minimalen Gradien·
sten Tiefe zu erreichen.

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liehen minimalen Gradienten (etwa 0,002 g/cm ) in der unterWenn das nicht-konvektive Solarbecken geformt ist und die j

Temperatur der Bodenschicht die optimale Lösungstemperatur _t

erreicht hat, kann das Becken in Betrieb genommen werden zum
vollen Ausnützen der Sonnenenergie, die für die benötigte Lösung von Salzen absor-biert wurde, unter Aufrechterhaltung
eines stabilen Konzentrationsgradienten.

Zusätzliche Salze aus der beheizten Bodenschicht können im

Becken aufgelöst werden, falls diese Salze über den Becken- ι

i boden ausgebreitet werden, bevor das Becken gefüllt wird oder j

wenn sie später als Schlamm oder ähnliches zugesetzt werden. <

Einen besonderen Fall bildet ein Becken, welches über einem
natürlichen, lösbaren Mineraldepot errichtet wurde, welches
Mineraldepot dann durch Auflösung in Wasser abgebaut wird.
Die Auflösung von zusätzlichen Salzen kann ausserhalb des

Beckens erfolgen, in welchem Falle das Becken nur zum Auf-

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heizen der Lösung auf eine optimale Temperatur gebracht wird.

In vielen Fällen erfolgt die Auflösung von Salzen in zwei Schritten, und zwar in der Salzseparation und/oder Reinigung und in der selektiven Ausfällung von einem oder mehreren Salzen. Das Vorgehen umfasst dann die nachfolgenden Schritte: Aufheizen der Lösung in der Bodenschicht eines nicht-konvektiven Solarbeckens auf eine optimale Temperatur; zusätzliche Auflösung der verlangten Salze; selektive Ausfällung von einem oder mehreren Salzen durch Verdampfung des Lösungsmittels und/oder gesteuerte Aenderung der Temperatur der Lösung; und Rückführung der abgereicherten Lösung in das Becken. Damit die Konzentration der nichtextraktrierten SaIse unter den vorgeschriebenen Werten gehalten wird, könnte die zirkulierende Lösung abgeblasen werden.

Ein solcher Operationszyklus würde das Aufrechterhalten des verlangten Konzentrationsgradienten nach der "Gegenstrom-Stabilisationsmethode" erlauben, wie dies in der US-PS 3 372 691 beschrieben ist. In diesem Zyklus ist die Menge der heissen Lösung, welche an einem Ende des Beckens entnommen wird, grosser als die Menge der abgereicherten Lösung, welche am anderen Ende dem Becken zugeführt wird. Daraus resultiert eine Flüssigkeitsströmung nach abwärts im Becken, während die Konzentration der Bodenschicht unveränderlich bleibt. Eine solche Abwärtsströmung würde eine Salzdiffusion nach oben bewirken und sicherstellen, dass der Konzentrationsgradient im Becken aufrechterhalten bleibt, sofern das Vorgehen wie hier beschrieben,sorgfältig ausgeführt wird.

Bei vielen Verfahren, in denen eine Auflösung in einem Becken angestrebt wird, steht keine genügend konzentrierte Lösung für Wiederverwendung entlang des Beckenbodens zur Verfügung. Die Menge der nach unten strömenden Flüssigkeit im Becken, welche

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durch die Entnahme von heisser Lösung entsteht, würde sich stark erhöhen. Die Aufrechterhaltung des Konzentrationsgradienten wäre dann von einem entsprechenden Zuwachs der nach unten diffundierenden Salze bei gesteuerter, vertikaler Mischung abhängig. Einige Mittel für das Mischen sind im eben zitierten Patent beschrieben. Die beste Methode im vorliegenden Falle bildet die Zugabe der verlangten Menge von Lösungswasser, aber nicht an der Oberfläche des Beckens, wie im Patent beschrieben, sondern durch perforierte Röhren, welche am Beckenboden verlegt sind, wie dies vorangehend erklärt wurde. Ferner können noch zusätzliche Mittel zur Steuerung der Mischmenge und der Verteilung der vertikalen Konzentration in vorteilhafter Weise gebraucht werden. Diese umfassen: Mittel zum Aendern des Winkels, mit welchem die Düsen des perforierten Rohres die Lösung einströmen lassen (durch Drehung des Rohres); eine Mehrzahl von Luftinjektoren; falls das Becken zu gross ist, andere bekannte Mittel zur Steuerung der vertikalen Mischung.

Die vorliegende Erfindung umfasst einen weiten Anwendungsbereich und kann nicht nur bei der Auflösung von Stoffen, sondern auch bei deren Ausfällung verwendet werden. Das Ausfällen von Salzen aus Lösungen wird durch eine Sättigung der Lösung bezüglich dieser Salze verursacht und wird gewöhnlich durch Verdampfen der Lösung durchgeführt und/oder durch die Aenderung der Temperatur derselben. Die Wahl der Ausfällmethode ist vielfach bestimmt durch die Notwendigkeit einer selektiven Ausfällung von einem oder von mehreren Stoffen aus einer Lösung, welche mehrere Stoffe umfasst, wobei eine Verunreinigung bei der Ausfällung vermieden werden sollte. In solchen Fällen müssen die Temperaturaenderungen in bestimmten Grenzen gehalten werden. Bei anderen Verfahren, gemäss welchen die Ausfällung innert gewisser Temperaturgrenzen erfolgen muss, werden partiell oder voll entwässerte

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Salze verwendet. In anderen Fällen - wie bei der Ausfällung von grossen Kristallen - ist die Kühlung sehr wichtig. In allen Fällen bedeutet die Ausfällung durch gesteuerte Kühlung (oder Heizung) in einem nicht-konvektiven Solarbecken oder durch Verdampfung bei einer kontrollierten Temperatur in einem Verdampfungsbecken die wirtschaftlichste Methode.

Die Prinzipien der Lösung und Ausfällung von Salzen in nichtkonvektiven Solarbecken sind in den Fig. 5 und 6 schematisch gezeigt, wobei die Löslichkeit und ihre gesättigte Lösungsdichte mit der Temperatur wächst.

Wie aus Fig. 5 ersichtlich, ist ein erstes nicht-konvektives Solarbecken 30 vorgesehen, in welchem die Dicke der nichtkonvektiven Schicht, der Bereich des Beckens und die üblichen variablen Faktoren, welche die Temperatur der Bodenschicht bestimmen - wie früher erwähnt - so bemessen sind, dass die Bodenschicht durch Sonnenstrahlen auf eine Temperatur gebracht wird, die nahe der maximalen Lösungstemperatur liegt (siehe Fig. 3). Ferner ist ein zweites,nicht-konvektives Solarbecken 31 vorgesehen, welches als Ausfällbecken dient und so ausgebildet ist, dass die Temperatur der Bodenschicht herabgesetzt wird, wobei aus der heissen Lösung, welche aus dem ersten Becken 30 durch eine Leitung 32 in das zweite Becken gelangt, Salz ausgeschieden und auf dem Boden des Beckens gelagert wird. Von dort aus wird das Salz zurückgenommen.

Wie oben erwähnt, kann die Bodenschicht des Beckens 31 eine niedrigere Temperatur aufweisen als die Temperatur der zugeführten Lösung, so dass die Ausfällung durch Kühlung erfolgen kann. Ist die Temperatur höher, so erfolgt die Ausfällung durch Heizen, und zwar abhängig von der Löslichkeitscharakteristik der enthaltenen Salze. Die Salzausfällung durch Kühlung einer heissen gesättigten Lösung kann in einem gewöhn-

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*—3 Λ ίΟ r\ f\ ΐ~ *t

lichen Verdampfungs- oder Kühlungsbecken ausgeführt werden. Der Gebrauch eines nicht-konvektiven Solarbeckens bringt aber l, den Vorteil mit sich, dass keine Mittel zur Steuerung der Aus- j. fälltemperatur benötigt werden und die Art des ausgefällten £

Salzes, wie vorangehend beschrieben, bestimmt werden kann. Bei einer entsprechenden Wahl der Temperatur, kann die Bodenschicht zum Ausfällen von teilweise oder ganz entwässertem Salz gebrauche werden. Durch die Ueberwachung der Temperatur- * änderung können grosse Kristalle von heteropolarem Salz aus- ' gefällt werden. ⁸

Die Lösung wird aus der Bodenschicht am anderen Endes des Beckens 31 durch die Leitung 33 entnommen. Ein Teil wird durch die Leitung 34 abgeblasen und der Rest durch die Leitungen 35 und 36 zur Bodenschicht auf der Eingangsseite des ι

Beckens 30 diesem wieder zugeführt, wo derselbe auf die ursprüngliche im Becken 31 herrschende Salzkonzentration und Temperatur gebracht wird.

Durch die Leitung 37 werden vorbestimmte Mengen der verdünnten Lösung aus der oberen Schicht des Beckens 30 über eine , Leitung 36 zugeführt und mit der Umlauflösung vermischt, um dadurch einen konstanten Gradienten zu erhalten. Ferner wird aufbereitetes Wasser oder verdünnte Lösung in die Becken eingelassen. Das aufbereitete Wasser gelangt durch die Leitung 38 oben in das Becken 31 und weiter über die Leitung 39 oben in das Becken 30, um dadurch Lösungsmittelverluste auszugleichen und das benötigte Flüssigkeitsniveau und die Konzentration aufrecht zu erhalten.

Gemäss Fig. 5 befindet sich im Becken 30 Salz, sei es als Naturdepot oder als dort Abgelagertes. Fig. 6 zeigt eine Variante mit einem ersten Becken 40, in welchem das Lösungsmittel oder die Lösung bis zur maximalen Löslichkeit des Salzes

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erhitzt wird. Die Lösung wird dann mit Hilfe einer Mischvorrichtung 42 mit dem Salz vermischt. Die Mischvorrichtung 4 2 ist zwischen dem Heizbecken 40 und dem Ausfällbecken 41 angeordnet und das Salz wird durch eine Leitung 43 der Mischvorrichtung zugeführt.

Die jeweiligen Betriebsbedingungen nach den Diagrammen der Fig. 5 und 6 müssen in jedem Falle der jeweiligen Lösung und dem angewendeten Verfahren angepasst werden. Einige Anwendungsbeispiele der vorliegenden Erfindung,für verschiedene Industrieprozesse angewendet, werden anschliessend besprochen. Da diese Beispiele je ein neues Produktionsverfahren beinhalten, so demonstrieren die Beispiele auch wie der Grundgedanke der Erfindung den verschiedensten Forderungen angepasst werden kann.

BEISPIEL 1: Herstellung von Natriumsulfat (Na SO.)

Ein Beispiel zum Gebrauch von nicht-konvektiven Solarbecken zur Verbesserung der Produktionsvorgänge in verschiedenen Stufen bildet die Herstellung von Natriumsulfat.

Ein Grossteil der Weltversorgung mit Natriumsulfat wird aus dem natürlich vorkommenden Mirabilit (Na₂SO. . IOH^O) oder aus Salz produziert, welche Natriumsulfat zusammen mit anderen Salzen enthält. Der Produktionsprozess umfasst eine oder mehrere der nachfolgenden Schritte:

1) Auflösen von rohen Mineralien, auch oft als Abbaumethode genannt;

2) Separation von verschiedenen Salzen aus der Lösung durch selektive Ausfällung von Mirabilit; und

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3) Dehydration von Mirabilit (oder von Glaubersalz) welches 55,9 % Wasser enthält.

Mit Vorteil kann bei allen der drei Arbeitsweisen das nichtkonvektive Solarbecken gebraucht werden. Die Arbeitsweisen 1) und 3) können vorteilhaft angewendet werden bei dem Verfahren, welches unter der Bezeichnung "Saskatchewan Minerals" in Canada ausgeführt wird. In einer solchen Anlage wird ein grosser Bereich von Mirabilit-Vorkommen - nachdem das Wintereis aufgetaut ist - mit einer dünnen Schicht von Wasser überschwemmt, welches die Mineralien löst. Da aber die Löslichkeit vom Natriumsulfat bei tiefen Temperaturen sehr beschränkt ist (siehe Fig. 7), so steht eine genügend konzentrierte Lösung nie vor dem Spätsommer zur Verfügung, erst wenn die Wassertemperatur annähernd 30⁰C erreicht. Diese Lösung wird dann in das Ausfällbecken gepumpt. Das Wasser in diesem seichten Teich kühlt sich wieder ab, so dass vor dem nächsten Sommer keine Lösung mehr zur Verfügung steht. Jeden Sommer wird allerdings ein sehr grosser Bereich von Ablagerungen überflutet, wobei dieser Schritt einen "Flaschenhals" in der Produktionskapazität der Anlage bildet.

Bei diesem Lösungsprozess ist nur eine sehr dünne Wasserschicht vorhanden, welche dann durch Wind und durch Kettenfahrzeuge vermischt wird. Ohne eine solch lebhafte Mischung bildet sich am Boden des Teiches eine Schicht konzentrierter Lösung, welche eine scharfe Schichtung bildet und eine weitere Auflösung verhindert.

Im Ausfällbecken wird die Lösung im Herbst gekühlt, Glaubersalz fällt aus, wähend die Restlösung vor Eintritt des Winterfrostes im betreffenden Gebiet zurückgeführt wird. Im nächsten Frühjahr und Sommer wird das Glaubersalz durch mechanische Ausrüstung eingebracht und in die Anlage gebracht, wo es

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zerkleinert, geschmolzen und durch Verdampfen entwässert wird, worauf die Einteilung, das Zentrifugieren und die Trocknung erfolgt.

Um bei diesem Verfahren die Erfindung anzuwenden, werden folgende Aenderungen getroffen, die aus Fig. 8 ersichtlich sind:

a) Die Lösungstufe:

Das Ablagerungsgebiet - welches nit einem Drainage-System zum drainieren der ganzen Lösung in eine Sammelstelle wird mit einer gut durchgemischten Wasserschicht von 20 25 cm Tiefe durchflutet und erwärmt, wie nach dem vorliegenden Verfahren. Wenn aber die Temperatur 10⁰C erreicht hat, so genügt die Konzentration der Lösung zur Bildung eines stabilen, nicht-konvektiven Solarbeckens 50 von 40 - 50 cm Tiefe, wie dies vorgängig beschrieben wurde. Nach Bildung des nicht-konvektiven Solarbeckens wird sich die Temperatur der Bodenschicht sehr rasch auf 33°C erhöhen. In diesem Moment wird die Dehydrierung des Mirabilit's einsetzen und ein weiteres Steigen der Temperatur verhindert. Annähernd bei 34⁰C Temperatur erreicht die Konzentration der Lösung am Beckenboden den Maximalwert. Wenn die Temperatur weiter steigt, erhöht sich in diesem nicht-konvektiven Solarbecken die Konzentration und der Dichtegradient ebenfalls. Die Tiefe des Teiches kann für maximale Solarenergieausnutzung eingerichtet werden. Die konzentrierte Bodenschicht kann durch die Leitung 51 bis zur, bei dieser Temperatur maximal zulässigen Menge, entnommen werden, vorausgesetzt dass der Konzentrationsgradient aufrechterhalten bleibt; d.h. durch Rückführen der Bodenschicht, indem Lösungswasser durch perforierte Rohre eingeleitet wird. Die perforierten Rohre werden am Boden des Teiches verlegt. Es können aber auch viele andere Mittel zur Aufrechterhaltung des Gradienten eingesetzt werden, wie dies vorangängig beschrieben wurde.

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Es wird eine niedrige Strahlungsintensität von 4000 Kcal/

m pro Tag für fünf Sommermonate vorausgesetzt und ein b

Wirkungsgrad von nur 25% angenommen. Ferner beträgt der ;..

Energieverbrauch 200 Kcal/kg gelöster Na₃SO₄ (die Auf- i,

heizung der Lösung auf 33°C eingeschlossen). Unter diesen

Voraussetzungen wird eine Ausbeute von ca 750 kg/m Teichoberfläche pro Saison erreicht, im Vergleich zu einer maximalen Ausbeute von 50 kg mit den konventionellen Mitteln. f"

b) Die Ausfällstufe: *

Da die Lösung des Teiches bei der Temperatur der maximalen Lösbarkeit gesättigt ist, so kann das Ausfällen von Natriumsulfat durch Verdampfung und/oder durch Kühlen oder Heizen der Lösung stattfinden. Die Wahl der vorteilhaftesten Methode hängt in jedem Falle von der Zusammensetzung | der Salze in der Lösung und von den örtlichen Gegebenheiten ab. In manchen Fällen ist eine selektive Ausfällung vorteilhaft, wobei alternativ ein Verfahren zum Ausfällen von einem oder mehreren Bestandteilen und ein anderes Ver- 1 fahren zum Ausfällen von anderen Bestandteilen verwendet ' wird. ι

Im vorgängig genannten canadischen Vorfahren erfolgt das Ausfällen von entwässertem Natriumsulfat durch Aufheizen der gesättigten Lösung (welche durch die Leitung 51 aus dem Teich bei annähernd 33⁰C entnommen wird) auf eine höhere Temperatur (ca. zwischen 70⁰C und 100⁰C) in einem nicht-konvektiven Solarbecken 52. Bei diesem Verfahren wird die gesättigte Lö- | sung aus dem nicht-konvektiven Solarbecken in den unteren j

Teil des nicht-konvektiven Solarbeckens 52 am einen Ende durch j die Leitung 51 eingeführt (erzeugt aus derselben Lösung) und am anderen Ende durch die Leitung 53 abgeleitet. Während die Lösung das Becken durchfliesst, wird sie auf eine optimal höhere Temperatur aufgeheizt, woraus das Ausfällen von Natrium-

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sulfat resultieren wird, wie dies auch aus der Lösbarkeits-Kurve in der Fig. 7 hervorgeht. Die Lösung wird dann in den unteren Teil des Teiches 50 durch die Leitung 54 zurückgeführt, wo ihre Wärme zur Lösung der Mirabilit-Lagen nutzbar gemacht wird. Um die Konzentration anderer Bestandteile in den wünschbaren Grenzen zu halten, wird ein Ablassen (blowdown) notwendig sein.

Zum Ausgleich der Verdampfungs- und Ablassverluste wird Lösungswasser zugeführt. Das Wasser wird durch die Leitungen und 56 der Oberfläche oder dem unteren Teil des Beckens 50 zugeleitet, wie dies durch die Notwendigkeit der Aufrechterhaltung des Konzentrations-Gradienten sowohl im Teich 50 als auch im Becken 52 durch bekannte Mittel gefordert wird.

Da die Dichte der gesättigten Lösung im unteren Teil sowohl des Beckens 50 als auch des Beckens 52 eher etwas hoch ist, (1,344 gr/cm³ bei 33°C absinkend auf 1,26 gr/cm³ bei 90⁰C) so kann die Konzentration der Oberflächenschicht in beiden Becken so lange erhöht werden, bis die Stabilität des Dichtegradienten gewährleistet ist. Diese Stabilität wird aber nicht gewährleistet, wenn die Konzentration von Natriumsulfat auf der Oberfläche des Beckens 52 die volle Sättigung erreicht, wie dies in verschiedenen Vorschlägen zum Gebrauche von Solarbecken zur Dehydrierung von Salz zum Ausdruck kommt.

Wenn eine genügende Menge von Natriumsulfat im Becken gesammelt wurde, so kann dieses genommen und in der Form von heissem Schlamm in die Anlage gepumpt oder in fester Form gefördert werden, wo eine Entwässerung (in Klärbecken und/oder Zentrifugen) und Trocknung des Endproduktes stattfindet.

Da dieses Verfahren für das Ausfällen von Natriumsulfat die Zirkulation von grossen Lösungsmengen mit sich zieht, wobei

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jedoch bei diesem Verfahren zum Ausfällen Kühlung nicht erforderlich ist, entsteht der grosse Vorteil des direkten Ausfällens der dehydrierten Salze, wodurch wesentliche Energie und Anlagekosten gespart werden.

In vielen Fällen wird das Ausfällen von Glaubersalz (Na₂SO. χ 1OH₀O) aus der NCSL-Lösung durch Kühlung vorgezogen, um die Verunreinigung des Natriumsulfats durch andere in der Lösung enthaltene Bestandteile zu vermeiden. In solchen Fällen wird das nicht-konvektive Solarbecken zum Dehydrieren des Glaubersalzes gebraucht.

In Fig. 8b ist ein Verfahren zum Dehydrieren von Glaubersalz in einem NCSP Becken 60 dargestellt. Dieses wird über dum ausgefällten Glaubersalz errichtet, ähnlich wie die Einrichtung des nicht-konvektiven Solarbeckens, über dem ilirabilit-Lager in Fig. 8"a. Der untere Teil des Beckens 60 wird durch Solarbestrahlung beheizt, so dass das Glaubersalz geschmolzen wird. Etwa 4 0 % des Natriumsulfats verbleibt am Boden des Beckens als festes, dehydriertes Natriumsulfat, während der Rest im Kristallisationswasser aufgelöst wird, um eine gesättigte Lösung von Natriumsulfat zu bilden.

Während dieser Operationsstufe bleibt die Temperatur der unteren Schicht des Beckens etwa 33°C, bis das Glaubersalz schmilzt. Anschliessend beginnt sich die Temperatur (etwa bis 80⁰C) zu erhöhen und das Becken kann als Heizbecken gebraucht werden. Die gesättigte Lösung, welche durch das Schmelzen des Glaubersalzes vom unteren Teil des Beckens zugeführt wurde, wird dabei beheizt. Die beheizte Lösung kann bei einer Temperatur von 70° - 100⁰C entnommen werden und wird durch Verdampfen konzentriert in einem kleinen Verdampfungsbecken CTEP 6 2 oder in einem Verdampfer, in welchem die Temperatur nicht unter 33°C sinken kann. Anschliessend

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wird die Lösung durch die Leitung 64 zum Wiederaufheizen in das Becken 60 zurückgeführt, worauf zusätzlich dehydriertes Natriumsulfat ausfällt, welches frei von Verunreinigungen ist. Das Becken 60 sollte vor Einsetzen der winterlichen Kälte drainiert werden. Infolge der reduzierten Sonnenbestrahlung wird die Temperatur der Bodenschicht unter die Dehydrationstemperatur von 33°C sinken. Das ausgefallene Natriumsulfat wird dann eingesammelt und getrocknet.

BEISPIEL 2: Entwässerung von anderen Salzen

Viele Salze, welche aus der übersättigten Lösung in ihrer hydrierten Form bei der Umgebungstemperatur gefällt werden, würden in ihrer umhydrierten oder weniger hydrierten Form bei höheren Temperaturen ausfallen. Das nicht-konvektive Solarbecken kann für die Dehydrierung von solchen Salzen gemäss einem Verfahren gebraucht v/erden, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:

1) Bildung eines nicht-konvektiven Beckens mit der Lösung, aus welcher Salz auszufällen ist;

2) Aufheizung der Lösung auf eine Temperatur, welche höher ist als die Dehydriertemperatur;

3) Sättigung der Lösung bei dieser höheren Temperatur durch die Zugabe von Lösungsstoffen oder, durch Verdampfen, was einen oder mehrere Durchgänge durch das Becken bedingt; und

4) Ausfällen des voll oder teilweise dehydrierten Salzes durch Verdampfen und/oder Kühlen (oder durch Heizen falls die Löslichkeit mit der Temperatur übereinstimmt) bei einer

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Temperatur welche über der Dehydrierungstemperatur im Becken liegt.

Ein Beispiel eines solchen Vorgehens war vorgängig bei der Herstellung von Natriumsulfat beschrieben.

Ein anderes Beispiel bildet die partielle Dehydrierung des vollständig hydrierten Natriumtetraborats (Na₂BO₇ χ 10H₂O), j* welches in Na₀B-O- χ 5H₀O bei einer Temperatur von etwa 65°C t überführt wird, während seine Löslichkeit in Wasser mit der *

Temperatur bis zum Siedepunkt wächst.

Die partielle Dehydrierung dieses Salzes kann durch Heizung der konzentrierten Lösung derselben in einem nicht-konvektiven Solarbecken auf eine Temperatur von über 65°C (z.B. 90 - 100⁰C) erfolgen/ worauf es ausgefällt wird, bei simultaner Verdampfung und Kühlung auf eine Temperatur, welche leicht über 65°C liegt (z.B. bis 78°C).

Ein anderes Beispiel bildet die nahezu vollständige Dehy- ;

drierung von Epsom-Salz (MgSO χ -,H₂O) . Das Salz wird bei etwa 50⁰C Temperatur in MgSO. χ 5H₀O und bei etwa G7⁰C in MgSO. χ H₀O übergeführt, welch letztere Temperatur die Temperatur der maximalen Löslichkeit ist. In diesem Falle wird also die Sättigung bei einer Temperatur von G7°C erreicht und das Ausfällen von MgSO. χ H₂O kann durch Heizung der gesättigten Lösung auf 90 - 100⁰C erfolgen. Die Löslichkeit von MgSO wird so reduziert vom Maximalwert von 58 % bei 67⁰C auf ca. 48 % bei 100⁰C. Dieses Salz kann auch in seiner hydrierten Form durch Kühlung ausgefällt und dann dehydriert werden, wie dies vorgängig beschrieben wurde.

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BEISPIEL 3: Behandlung von Karnallit

Die Möglichkeit der preiswerten Erwärmung grosser Quantitäten von konzentrierten Lösungen in nicht-konvektiven Solarbecken eröffnet neue Dimensionen bei der Beurteilung von verschiedenen Löslichkeitsphasendiagrammen von Salz zur Ermöglichung der Massenherstellung von vergleichsweise billigen Mineralien. Im allgemeinen wurden bis jetzt bei der Planung von selektiven Ausfällprozessen von Mineralien nur auf die Umgebungstemperatur bezogene Phasendiagramme berücksichtigt. Der Gebrauch von nicht-konvektiven Solarbecken ermöglicht jetzt, dass bei der Auswahl eines geeigneten Ausfällverfahrens als Parameter auch die Temperatur berücksichtigt werden kann. Ein gutes Beispiel dazu bildet die Behandlung von Karnallit.

In Israel wird Kaliumchlorid-Dünger aus der Sole im Toten Meer hergestellt. Dieses wird mit Natrium, Magnesium, Kalzium und mit Kaliumchlorid gesättigt. Beim Herstellungsverfahren wird zuerst Natriumchlorid durch Verdampfen im "Salzbecken" ausgefällt. Dieser Schritt wird fortgesetzt, bis die Sole eine Dichte von 1,29 - 130 gr/cm erreicht. Eine weitere Konzentration würde das Ausfällen von Karnallit bewirken. Bei diesem "Karnallit-Punkt" wird die Sole in die "Karnallit-Becken" gefördert, wo eine weitere Verdampfung die kontinuerliehe Ausfällung von Natriumchlorid bewirkt zusammen mit Karnallit (MgCl₉ χ KCl χ 6H„O), aus welchem Kaliumchlorid hergestellt wird. Die Verdampfung in den Karnallit-Becken wird solange fortgesetzt, bis eine Dichte von ca. 1,34 gr/cm erreicht ist. In dieser Zeit fällt etwa 75 % des Kaliumchlorids als Karnallit, während 25 % in der "Endsole" verbleibt. Letzere kann in den "Karnallit-Becken" bei herrschenden klimatischen Verhältnissen nicht weiter konzentriert werden und wird ins Meer zurückbefördert.

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Während die Trennung von Kaliumchlorid von Magnesiumchlorid
im Karnallitdoppelsatz vergleichsweise einfach ist, bringt ^

seine Trennung von Natriumchlorid, welches den Karnallit [

verunreinigt, mehr Schwierigkeiten mit sich, da zusätzliche L

Schritte zum Ausfällen notwendig sind, welche die Produktionskosten wesentlich erhöhen.

Dieses Vorgehen kann in Verbindung mit der Erfindung wesentlich f verbessert werden, indem das erste der Karnallit-Becken durch [ ein nicht-konvektives Solarbecken ersetzt wird, welches aus
derselben Sole geformt wird, unter Zuschaltung eines kleinen Verdampfungsbeckens. In Fig. 9 ist das vorgeschlagene
Verfahren näher dargestellt.

Nach dieser Figur zirkuliert die Sole aus dem Salzbecken

f 70 entlang des Bodens des nicht-konvektiven Beckens 71 und

wird von der Umgebungstemperatur von 30 - 40⁰C auf eine wesentlich höhere Temperatur (z.B. zwischen 70 und 100⁰C) aufgeheizt. Vom Becken 71 aus wird die Sole in ein kleines Becken _a 72 mit gesteuerter Verdampfungstemperatur CTEP übergeführt, ;

wo eine höhere Temperatur als die Umgebungstemperatur auf- j

rechterhalten wird. Da die Löslichkeit sowohl des Magnesiumchlorides als auch des Kaliumchlorids mit steigender Temperatur schneller wächst als die Löslichkeit des Natriumchlorides,
würde die Uebersättigung der Sole durch Verdampfung bei einer
höheren Temperatur das Ausfällen von zusätzlichen Natriumchloriden verursachen, bevor das Ausfällen von Karnallit begonnen hat. Das restliche Natriumchlorid verbleibt in der , Lösung und wird im Karnallit-Becken 73 gefällt, in welches die
Sole aus dem CTEP Becken 72 übergeführt wird, sobald der neue j "Karnallit-Punkt" erreicht ist. Eine Sättigung dieser Sole
bei 80⁰C bewirkt eine nahezu vollständige Ausfällung des Natriumchlorides bevor der "Karnallit-Punkt" erreicht ist, so
dass die Anlage zur Trennung des Natriumchlorides nicht be-

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nötigt, wodurch die Kosten der Anlage wesentlich reduziert werden.

BEISPIEL 4: Herstellung von Kaliumchlorid

Wie bereits erwähnt, werden viele Mineralien oft in der Form von kleinen und kompakten Teilchen von gegebenen Abmessungen benötigt, welche für Kaliumchlorid KCl zwischen 2 und 4 mm liegen. Es wurden bereits grosse Anstrengungen gemacht, um solche Teilchen von KCl zu erhalten, z.B. durch Ausfällung in Verdampferbecken, wobei jedoch diese Schritte erfolglos waren. Das fertige Produkt ist meistens feinpuderartig· Dies ist auch der Fall bei anderen hetropolar Salzen deren gesättigte Lösungsdichte mit sinkender Temperatur rapid steigt.

Durch Laboratoriumsversuche zum Ausfällen von KCl wurde erkannt, dass kompakte Kristalle der oben aufgeführten Salze in Verdampferbecken aus den nachfolgenden Gründen nicht wachsen:

1) Infolge des Ansteigens der Lösbarkeit mit der Temperatur. Die Lösung in einem Verdampferbecken wird untersättigt, wenn das Becken während des Tages beheizt wird und eine Uebersättigung welche eine Ausfällung von Lösungsbestandteilen verursacht, findet nur während eines kleinen Zeitintervalles statt, wenn sich die Temperatur dem täglichen Minimalwert nähert.

Deshalb ist der Kristallisationsgrad von KCl viel schneller als derjenige von Salzen, deren Löslichkeit in Abhängigkeit der Temperatur nicht oder nur in kleinen Schritten wächst, so dass das Ausfällen derselben während eines grösseren Teils des täglichen Zyklusses erfolgt. Durch

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Experimente mit KCl in Verdampferbecken, die in Sdom (Israel) durchgeführt wurden, konnte festgestellt werden, dass in den Sommermonaten der lineare Kristallisationsgrad mehr als 10 μ/Std. betragen hat. Dieses ist annähernd das grösste Wachstum von kompakt Kristallen bei den herrschenden Lösungstemperaturen von 25 - 35⁰C.

2) Wenn der Boden des Beckens mit ausgefällten Kristallen bedeckt ist, so werden diese während des Tages, wenn der Beckenboden durch die Solarstrahlung beheizt wird, teil- ^>: weise wieder aufgelöst, so dass sich eine streifenförmige Bodenschicht bildet, welche wärmer und kompakter ist als die sich darunter befindliche Lösungsmenge. Die-

se Schicht verhindert die Verbindung zu den ausgefällten _v Kristallen, so dass diese nicht mehr wachsen. ''

Ein weiteres Resultat der Kühlung der Beckenoberfläche in der Nacht und der beginnenden Kristallisation ist, dass die Oberflächenschicht leichter wird als die Masse der Lösung. Bei _t fehlender Windeinwirkung findet keine Vermischung statt und so bildet sich eine obere Schicht durch schnell wachsende , Kristallformat'ionen, die durch Oberflächenspannung aufrechterhalten wird.

Als Ergebnis des oben beschriebenen Ausscheidungsprozesses wachsen sowohl die KCl-Kristalle als auch andere aufgelöste Stoffe, deren gesättigte Lösung eine mit der Temperatur wachsende Dichte aufweist nicht normal in Verdampfungsbecken. | Sie können durch intensive Durchmischung zum Wachsen gebracht }

j werden und dann, wenn die Tagestemperatur-Amplitude genügend j eingeschränkt ist (z.B. durch den Gebrauch eines genügend tiefen Beckens) und wenn die Verdampfung nicht zu schnell erfolgt. Die erwähnten Mittel sind kostspielig und reduzieren den Ertrag pro Flächeneinheit des Beckens erheblich.

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Alle diese Nachteile können durch den Gebrauch von nichtkonvektiven Solarbecken vermieden werden, so dass der Ertrag pro Flächeneinheit des verwendeten Beckens erheblich steigt.

Allgemein wurden bis jetzt zwei verschiedene Arten von nichtkonvektiven Becken erwähnt.Es sind solche Becken vorhanden, in welchen die Lösung auf eine Temperatur erhitzt wird, welche der maximalen Lösungstemperatur (bei Verwendung von KCl zwischen 60 - 100⁰C) entspricht, worauf die Sättigung mit den verlangten aufgelösten Stoffen erfolgt. Das zweite Becken dient zur Ausfällung der aufgelösten Stoffe durch gesteuerte Kühlung.

Fig. 10 zeigt ein typisches Diagramm vom Wachsen von KCl Kristalle zur gewünschten Grosse. Das nicht-konvektive Becken 80 ist mit einer wässerigen Lösung von KCl (oder Karnallit) gefüllt, so dass die untere Schicht gesättigt ist, während die obere Schicht nur eine sehr niedrige Konzentration aufweist. Die Bodenschicht des Beckens ist durch Solarenergie auf eine Temperatur beheizt, welche wesentlich höher ist als die Umgebungstemperatur. Diese heisse Lösung wird mit Hilfe einer Pumpe 81 einer Mischvorrichtung 82 zugeführt, wo sie mit KCl gesättigt wird. Anschliessend wird die Lösung einem weiteren Becken 84 unten zugeführt, in welchem die Temperatur der Bodenschicht tiefer liegen wird als diejenige der heissen Lösung. Die heisse Lösung fliesst entlang des Bodens des Beckens 84 und wird dann mittels der Pumpe 85 abgezogen und durch die Leitung 86 am entfernten Ende wieder dem Becken 80 zugeführt, wo ein Wiederaufheizen und erneutes Sättigen der Lösung erfolgt.

Die Kühlung der heissen gesättigten Lösung, welche entlang des Bodens des Beckens 84 fliesst, erfolgt durch Ableiten der Wärme nach oben durch die stagnierende, nicht-konvektive

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-ca-

Schicht der Lösung auf die Oberfläche des Beckens, wo sie in die Atmosphäre entweicht.

Die Kühlung kann ferner auch durch Ableiten der Wärme in die Erde erfolgen. Bei einer gegebenen Bodenschicht-Temperatur ist der Wärmeverlust nach oben in kontinuierlichem Betrieb nahezu umgekehrt proportional zur Dicke der nicht-konvektiven Schicht der Lösung im Becken. Der Wärmeverlust nach unten gegen den Boden wird schnell reduziert, wenn die Erdtemperatur steigt., so dass im koninuierlichen Betrieb dieser auf Null vermindert wird, sofern heisse temperatureinkende Grundwasserströmungen nicht zu tief unterhalb des Beckenbodens existieren.

Eine Voraussetzung, dass verhältnismässig grosse KCl-Kristalle « in einem Becken anwachsen, besteht darin, dass die Neigung zur Lagerung bzw. Schichtbildung der unteren Strömungsschicht beseitigt wird. Diese untere Schicht wächst, wenn der Boden mit ausgeschiedenen Kristallen bedeckt ist und der Wärmever- ι

lust hauptsächlich nach oben erfolgt. Eine weitere Voraus- \

Setzung ist, dass die gesättigte Schicht vermischt bleibt. t

Um dies zu erreichen, muss entweder eine ständige Mischung der gesättigten Schicht erfolgen, oder aber, wie in Fig. 10 vorteilhaft gezeigt ist, es werden Vorkehrungen getroffen, dass der Wärmeverlust nach unten grosser bleibt als derjenige nach oben, wobei die Gesamtmenge unterhalb des für kompakte Kristalle maximal zulässigen Wärmeverlustes liegen muss.

Der Wärmeverlust nach unten wird oft durch eine natürliche Wärmesenkung im Boden, z.B. in der Form von fliessendem Grundwasser beeinflusst. Dieser Wärmeverlust kann genau beeinflusst werden, indem der Abstand des Beckenbodens von der natürlichen Wärmesenkung entsprechend gewählt wird. Ferner wäre es auch zulässig, eine durchlässige Schicht unter-

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halb des Beckenbodens anzuordnen, durch welche Oberflächenwasser zirkuliert, wie dies aus Fig. 10 hervorgeht.

Einge geeignete Beckenkonstruktion ist in der israelischen Patentanmeldung 55*479 beschrieben. Bei einer solchen Konstruktion umfasst der Boden des Beckens drei Schichten: Eine obere, undurchlässige Schicht; eine mittlere, durchlässige Schicht und eine untere undurchlässige Schicht. Diese drei Schichten sind in der Fig. 10 mit 87, 88 und 89 bezeichnet. Kühlwasser wird von der Oberfläche des Beckens entnommen und über eine Leitung 90 der durchlässigen Schicht 88 am einen Ende zugeführt, wobei das Wasser die Schicht in der Längsrichtung durchströmt. Die Strömung ist entgegengesetzt zur Strömung in der Beodenschicht und endet in einer Wanne 91 am anderen Ende. Das Wasser wird dann mit Hilfe einer Pumpe 92 über eine Leitung 93 zurück zur Oberfläche des Beckens gefördert, wird dort wieder gekühlt, bevor es das andere Ende des Beckens erreicht. Durch eine Leitung 94 wird am anderen Ende des Beckens Wasser zugeführt.

BEISPIEL 5: Verbesserung der Produktion von Mineralien am Toten Meer

Wie im Beispiel 3 bereits erwähnt wurde, führt der erste Schritt bei der Gewinnung von Mineralien aus der Sole des Toten Meeres zum Ausfällen von Natriumchlorid und dann von Karnallit ins Verdampfungsbecken. Im jährlichen Durchschnitt variiert der Wirkungsgrad der Sonnenenergieausnützung zum Verdampfen von Wasser in den Becken annähernd 50 % im ersten Ausfällbecken bis weniger als 20 % im Karnallit-Ausfäll·- becken. Es wurde ferner bereits erwähnt, dass die maximale Dichte der im letzten Karnallit-Becken gewonnenen Sole annä-

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hemd 1,34 kg/lit beträgt, wobei diese "Endsole", welche
wieder dem Meer zugeführt wird, noch beträchtliche Anteile von ^ Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid aufweist. Kaliumchlorid ist £ das heutige Hauptprodukt der "Dead-Sea Work", während Magne- [ siumchlorid bis jetzt nicht nutzbar gemacht wurde.

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung für dieses Verfahren
und insbesondere die Kombination eines grossen nicht-konvekti- \ ven Solarbeckens mit einem kleinen Verdampfungsbecken mit f

kontrollierter Temperatur (CTEP-Becken) kann wie folgt er- ^F

folgen: Verbesserung des Wirkungsgrades der Solarenergieausnützung; Erhöhung der Quantität des aus dem Becken ausgefällten Kaliumchlorides; weitere Konzentrationen der Sole,
wobei zusätzlich Bischoffit (MgCl- . 6H„0) ausgefällt wird; j

Gewinnung von hochkonzentrierter Sole, welche zur Ergänzung !

von mechanischen und elektrischen Kräften verwendbar ist.

Bei der Anwendung der Erfindung werden im vorliegenden Falle

alle Verdampfungsbecken (EP) durch grosse, nicht-konvektive ,

Solarbecken (NCSP) ersetzt, die auch als Verdampfungsbecken

gebraucht werden und jedes grosse, nicht-konvektive Solar- ,

becken (NCSP) wird zusammen mit einem kleinen Verdampfungsbek-

ken mit kontrollierter Temperatur (CTEP) gebraucht.

Ein Arbeitsdiagramm des Verfahrens mit drei solchen Beckenpaaren
ist auf Fig. 11 mit dazugehöriger Tabelle I dargestellt, wobei auch eine Material- und Energiebilanz für ein Liter ileeressole veranschaulicht ist. Die Temperaturen und Dichten der
verschiedenen Solenströmungen werden als gegeben erachtet und
durchschnittliche Sommerverhältnisse angenommen.

Sole aus dem Toten Meer wird durch die Leitung 101 dem ersten
NSCEP-EP-Becken 100 zugeführt, wo sie durch Verdampfung so
konzentriert wird, dass die Dichte von 1,23 kgm/lit auf eine

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Dichte von 1,25 kgm/lit zunimmt. Anschliessend wird sie durch die Leitung 102 der Oberfläche des zweiten NSCEP-EP-Beckens 120 zugeführt. Um diese Konzentration zu erreichen, müssten 150 gr Wasser für jeden Liter Sole verdampft werden, ' was mit dem Pfeil 103 angedeutet ist. Daraus resultiert noch das Ausfällen von 28 gr NACI (durch Pfeil 104 angedeutet) welches auf den Boden 105 sinkt. Die Bodenschicht der Sole im Becken (mit einer Dichte von annähernd 1,34 kgm/lit) wird kontinuierlich durch die Becken CTEP 110 und Becken 100 umgesetzt (Vergl. Pfeil 107) bei einer Temperatur von annähernd 80⁰C und verlässt das Becken 100 bei einer Temperatur von höchstens 100⁰C, wobei die Dichte annähernd unverändert bleibt (Pfeil 106).

Zusätzlich zu der in das CTEP-Becken 110 mündenden Strömung 106 aus dem NCSP-Becken 100 wird diesem Becken 110 Sole durch die Leitung 142 zugeführt, welche vom oberen Teil des letzten NCSP-Beckens 140 stammt. Diese Sole weist eine Eintrittstemperatur von 36°C und eine Dichte von 1,29 kg/lit auf. In diesem Becken liefert der heisse Strahl aus dem Becken NCSP die meiste Wärme für die Konzentration der Sole durch die Verdampfung von 50 gr Wasser (Pfeil 113) für jeden Liter Meeressole, wobei gleichzeitig 8 gr NACI ausgefällt wird (Pfeil 114). Ein kleiner Teil der Wärme wird durch Solarenergie geliefert, welche das Becken absorbiert.

Aus dem Becken CTEP 110 wird Sole durch die Leitung 112 entnommen und teilweise durch die Leitung 107 in das' Becken NCSP 100 zurückgeführt, während ein anderer Teil über die Leitung 131 in das nächste CTEP-Becken 130 geleitet wird. Aehnliche Zyklen in den beiden anderen Paaren NCSP und CTEP-Becken können an Hand der Zeichnung leicht verstanden werden.

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Die Dichte der Oberflächen- und Bodenschichten in den ersten NCSP-Becken steigen schrittweise vom ersten Beckenpaar zum letzten Beckenpaar. Die Strömung der Meeressole in der Leitung 101 und ihre Verweilzeit in den NCSP-Becken muss so eingestellt werden, dass die das NCSP-Becken 140 verlassende Solenströmung 142 dem "Karnallit-Punkt" entspricht, in Uebereinstimmung mit der vorherrschenden Umgebungstemperatur auf der Oberfläche dieses Beckens. Bei einer Temperatur von 36⁰C, welche annähernd der üblichen Sonnentem- j

peratur der Oberfläche eines NCSP-Beckens 140 am Toten Meer entspricht, ist der "Karnallit-Punkt" der' konzentrierten Meeressole annähernd bei einer Dichte von 1,29 kgm/lit. Bei

80⁰C ist dieser Punkt bei einer Dichte von 1,34 kgm/lit und ,

der "Bischoffit-Punkt" bei welchem Bischoffit beginnt aus- i

zufallen ist bei einer Dichte von annähernd 1,38 kgm/lit. j

Diese Dichtewerte weist die Sole in den CTEP-Becken 110 und 120 auf, so dass Natriumchlorid nur im ersten CTEP-Becken, reiner Karnallit nur im zweiten und Bischoffit (MgCl- - 6H O) nur im dritten CTEP-Becken 150 ausgeschieden wird.

Die aus dem letzten CTEP-Becken 150 über die Leitung 152 ent- ι nommene Sole wird teilweise über die Leitung 147 der Bodenschicht des Beckens 140 zugeführt und teilweise über die Leitung 161 als Endprodukt abgeleitet. Diese Leitung enthält hochkonzentrierte Sole und kann zur Energieerzeugung verwendet werden, indem die Konzentrationsenergie der Salzlösung nutzbar gemacht wird. Die ausgefällten Salze werden verschiedenden Anlagen zum Weitergebrauch zugeführt, wie dies aus Fig. 11 ersichtlich ist. Während des Winters ist die optimale Temperatur der Bodenschichten der NCSP-Becken etwas tiefer als die Sommertemperatur, so dass die Dichte der Sole in den CTEP-Becken ebenfalls herabgesetzt werden muss, so dass die Sole in den CTEP-Becken 110 und 120 an den verlangten Karnallit- und Bischoffit-Punkten gehalten wird.

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Die Berechnungen der Flächen der NCSP und CTEP-Becken, die zur Aufrechterhaltung der notwendigen Verdampfung und der verlangten Temperatur erforderlich sind, zeigen dass:

a) der Ausnutzungsgrad von Solarenergie zur Verdampfung von Wasser aus Sole in kombinierten NCSP-EP und CTEP-Becken bezogen auf die Beckeneinheiten und Flächen etwa 10 % grosser ist als bei den bekannten Anlagen und etwa 50 % grosser ist bezogen auf den bekannten Karnallit-Punkt, und

b) die Gesamtfläche der CTEP-Becken weniger als 1 % der Gesamtfläche der NCSP-Becken ausmacht.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Erkenntnisse bei der Gewinnung von Mineralien aus dem Toten Meer erlaubt , dass die gleiche Konzentration von Meeressole bei der gleichen Gesamtfläche der Becken bei 80⁰C eine Dichte von 1,41 - 1,42 kgm/lit aufweist im Gegensatz zu einer heute gebräuchlichen Dichte von 1,34 kgm/lit, bei annähernd 40⁰C. Dies erlaubt eine wesentliche Steigerung des ausgefällten Karnallit's, wozu noch die Gewinnung von ausgefälltem Bischoffit kommt, welches meistens das ganze Jahr hindurch nicht ausgefällt werden kann. Zusätzlich werden hochkonzentrierte Lösungen zur Gewinnung von mechanischer und elektrischer Energie freigemacht.

Schliesslich sei noch erwähnt, dass die Erfindung keinesfalls auf die beschriebenen Ausführungen und Beispiele beschränkt werden sollte.

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TAFEL I (Fig. 11)

BECKEN	STROEMUNG	DICHTE	TEt-IPERATUR	30	■	-	_	GEWICHl'	1230
	NR.		°C	32	100	TOTE MEER	1050
				80	SOLE	150
100	101	1.23	100	28
	102	1.25	80
	103	-	-	ή 550
	104		-	4550
	105	-	_	4550
	106	1.34	36	1235
	107	1.34	-	50
110	106	1.34	32	8
	112	1.34	34
	113	-	-	745
	114	-	_
	115	_		1050
	142	1.29	100	885
	221	-	80	135
120	102	1.25	100	28
	122	1.27	80
	123	-	80	3500
	124		-	3500
	125	-	_	3500
	126	1.3S	_	685
	127	1. 38	-	4060
130	126	1.38		70
	131	1.34	36	45
	132	1.38	_
	133	--	-	-
	134	-	_	6S5
	135	—	100	745
	136	-	80	110
140	122	1.27	100	27
	142	1.29	80
	143	-	80	5000
	144	-	-	5000
	145	-	-	5000
	146	1.42	_	5 70
	147	1.42		5300
150	146	1.42		100
	151	1.38	170
	152	1.42
	153	-
	154	-
	155	-
	156	_
	161

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Leerseite

Claims

3002b'IÖ PATENTANSPRUECHE:

1. Verfahren zur Aenderung des Salzgehaltes einer Lösung, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Einbringen des Salzes in ein nicht-konvektives, durch Solarbestrahlung beheiztes Solarbecken mit konstantem Salzkonzentrationsgradient und konstantem Temperaturgradient, welcher vom Beckenoberteil bis zum Beckenboden zunimmt, wobei am Beckenboden eine bei einer vorbestimmten Temperatur im wesentlichen gesättigte Lösungssd licht vorhanden ist,

b) Einleiten einer das Salz enthaltenden Frischlösung direkt in die Bodenschicht, wo sie durch diese Schicht zirkuliert, deren vorbestimmte Temperatur von der Ausgangstemperatur der Frischlösung abweicht, wenn diese dem Beckenbodenbereich zugeführt wird, um eine Aenderung des Löslichkeitsvermögens und eine Aenderung im Salzgehalt zu bewirken, indem Salz aus der Frischlösung gefällt oder zusätzliches Salz in der Frischlösung gelöst wird,

c) Abziehen der resultierenden,abgereicherten oder angereicherten Frischlösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die abgezogene Lösung auf die ursprüngliche Salzkonzentration und Temperatur gebracht wieder in die Beckenbodenschicht eingeführt und durch diese in Zirkulation gehalten wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass im als Lösebecken ausgebildeten Solarbecken die Temperatur der Bodenbeckenschicht so gewählt wird, dass das Löslichkeitsvermögen der Frischlösung steigt und gleichzeitig die Auflösung von zusätzlichem Salz im Bereiche des Beckenbodens in der Frischlösung beschleunigt wird, wenn diese durch die Beckenbodenschicht zirkuliert, wonach die abgereicherte Frischlösung aus dem Becken abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass im als Ausfällbecken ausgebildeten Solarbecken als Frischlösung eine gesättigte Lösung eingebracht wird und die vorbestimmte Temperatur der Beckenbodenschicht so gewählt wird, dass das Löslichkeitsvermögen der Frischlösung sinkt und gleichzeitig die Ausfällung von Salz auf dem Beckenboden stattfindet, worauf die abgereicherte Frischlösung aus dem Becken abgezogen und das ausgefällte Salz vom Beckenboden entnommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die bestimmte Temperatur der Beckenbodenschicht höher ist als die Anfangstemperatur der Frischlösung, wenn diese im Bereiche der Beckenbodenschicht eingebracht wird, wobei durch kontrollierte Beheizung der Frischlösμng während deren Zirkulation durch die Beckenbodenschicht das Löslichkeitsvermögen der Lösung geändert wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet,

dass die vorbestimmte Temperatur der Beckenbodenschicht ]

niedriger ist als die Anfangstemperatur der Frischlösung, J wenn diese in die Bodenbeekenschicht eingeführt wird, so dass durch gesteuerte Kühlung der Frischlösung bei deren Zirkulation durch die Beckenbodens.chicht das Löslichkeitsverraögen der Lösung geändert wird. |

7. Verfahren nach Anspruch 6,

dad u r ch gekennzeich η e t, dass die Frischlösung auf einem vorbestimmten Niveau nahe dem Beckenboden zugeführt und unterhalb diesem Niveau Wärme in solchem Masse abgeleitet wird, dass der Wärmeverlust unterhalb dieses Niveaus den Wärmeverlust welcher oberhalb des Niveaus auftritt, übersteigt, wobei die Wärmeableitung unterhalb des Niveaus durch eine dort fliessende kältere Lösung bewirkt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausfällbecken ausgebildete Solarbecken eine gesättigte Lösung als Frischlösung enthält und die vorbestimmte Temperatur der Beckenbodenschicht so gewählt wird, dass das Löslichkeitsvermögen der Frischlösung erhöht wird, wonach die abgereicherte Frischlösung aus dem Becken abgezogen und das am Boden ausgefällte Salz nachfolgend rückgewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Temperatur der Beckenbodenschicht so gewählt wird, dass dehydriertes Salz partiell oder ganz aus der Frischlösung ausgefällt wird, wenn diese durch die .Beckenbodenschicht hindurch zirkuliert.

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10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Tiefe der Beckenbodenschicht und die Fliessgeschwindigkeit so gewählt werden, dass die Temperatur der Frischlösung bei deren Zirkulation durch die Beckenbodenschicht sich in einem Masse ändert, welche Aenderung das Wachstum der ausgefällten Kristalle beschleunigt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, angewendet auf die Trennung von aus einer Lösung selektiertem Salz, dadurch gekennzeichnet, dass die Frischlösung der Bodenschicht einem nicht-konvektiven Solarbeckens zugeführt wird, um auf eine vorbestimmte Temperatur aufgeheizt zu werden, worauf die Lösung durch ein an das Solarbecken angeschlossenes Verdampfungsbecken in Zirkulation gehalten wird, wobei die Temperatur und Dichte im Verdampfungsbecken zum Ausfällen des ausgewählten Salzes bestimmt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, dass die Frischlösung, bevor sie der Bodenschicht zugeführt wird, zur Vorkonzentration durch die obere Schicht des nicht-konvektiven Solarbeckens geleitet wird, wo Lösestoffe verdampft werden, wobei zur Vorkonzentration die in den oberen Schichten des Beckens absorbierte Solarenergie und zum Heizen die in den unteren Schichten absorbierte Solarenergie benützt wird.

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13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, angewendet zur Trennung von einer Mehrzahl von Salzen aus einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von nicht-konvektiven Solarbecken in Serie geschaltet werden, und jedem Solarbecken ein Verdampf ungsbeeken mit Temperaturkontrolle zugeordnet wird, wobei die Temperatur und die Dichte der genannten Becken so gesteuert werden, dass das selektierte Salz ausgefällt wird.

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