DE1150397B

DE1150397B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Kristallisation und Gewinnung von Calciumnitrattetrahydrat aus Loesungen von mit Salpetersaeure aufgeschlossenen Rohphosphaten

Info

Publication number: DE1150397B
Application number: DEC21147A
Authority: DE
Inventors: Jan Cerny
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-04-06
Filing date: 1960-04-06
Publication date: 1963-06-20
Also published as: BE589380A; GB932215A; NL127854C; NL250214A

Description

In der letzten Zeit haben in immer größerem Ausmaß die mineralischen Düngemittel an Bedeutung gewonnen, die mehrere Pflanzennährstoffe enthalten, sogenannte Mehmährstoff-Düngemittel (Volldüngemittel). Besondere Bedeutung gewinnen Düngemittel, die aus natürlichen Phosphaten (Rohphosphaten) durch Aufschluß mit Salpetersäure hergestellt werden. Für den Aufschluß von Phosphaten wird Salpetersäure mit einer Konzentration von ungefähr 45 bis 60% benutzt, so daß das Endprodukt des Aufschlusses eine Lösung darstellt, die hauptsächlich Calciumnitrat und freie Phosphorsäure enthält. Die weitere Verarbeitung besteht in dem Abtrennen des Calciumnitrates und Überführen der freien Phosphorsäure in ein Salz, das für die Pflanzen assimilierbar ist.

Dieser Vorgang erfordert die Beseitigung des Überschusses an Calcium im Rohphosphat bzw. an Calciumnitrat in der Aufschlußlösung. Eines der Verfahren zur Entfernung des Calciumüberschusses ist die Abscheidung des Calciumnitrate in Form von Tetrahydrat Ca(NO₃),, · 4 H₂O durch Unterkühlung der Lösung, Auskristallisation des Calciumnitrattetrahydrats und Abscheidung der entstandenen Kristalle, z. B. durch Zentrifugieren. Ein solches Verfahren wird als Ausfrierverfahren bezeichnet. Das Ausfrierverfahren zur Herstellung von Mehrnährstoff-Düngemitteln, welche Stickstoff und Phosphor (NP) oder Stickstoff, Phosphor und Kalium (NPK) enthalten, hat wegen seiner Vorteile weite Verbreitung gefunden. Das Ausfrieren des Calciumnitrattetrahydrats wird so durchgeführt, daß die Lösung des mit Salpetersäure aufgeschlossenen Rohphosphates vorerst mit Wasser auf eine Temperatur von 25 bis 30° C abgekühlt wird, worauf sie in einem Kristall· sator allmählich indirekt durch Kühlsole, die in den in der Lösung eingetauchten Schlangen zirkuliert, auf eine Temperatur von 10 bis —5° C abgekühlt wird. Die Kühlsole kann in einem Doppelmantel zirkulieren. Während der Kristallisation wird die Rohphosphataufschlußlösung langsam gerührt. Das Calciumnitrat kristallisiert dann in der Form von Tetrahydrat aus der Lösung aus. Nach Erreichung der notwendigen Abkühlung und Abscheidung der entsprechenden Mengen von Kristallen in einer für die Zentrifugierung geeigneten Form wird der Kristallisationsvorgang beendigt. Die Kristalle des Calciumnitrattetrahydrats werden dann mittels einer Zentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt und durch Auswaschen mit Salpetersäure, die auf eine Temperatur von 0 bis —10° C gekühlt ist, von der noch anhaftenden Mutterlauge befreit. Der Kristalli-Verf ahren und Vorrichtung

zur kontinuierlichen Kristallisation

und Gewinnung von Calciumnitrattetrahydrat aus Lösungen von mit Salpetersäure

aufgeschlossenen Rohphosphaten

Anmelder:
Jan Cerny, Prag

Vertreter: Dipl.-Ing, H. Seiler,

Berlin 19, Oldenburgallee 10,

und Dipl.-Ing. H. Stehmann, Nürnberg 2,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 6. April 1959 (Nr. 2004)

Jan Cerny, Prag,
ist als Erfinder genannt worden

sator wird dann neuerdings mit Rohphosphataufschlußlösung gefüllt, worauf sich der beschriebene Vorgang wiederholt.

Die gewonnenen Kristalle des Calciumnitrattetrahydrats werden durch Erwärmen geschmolzen und auf Kalksalpeter-Düngemittel verarbeitet. Die Mutterlauge wird bei den weiteren Operationen in der Regel mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert und in Verdampfern eingedickt. Bei der Herstellung eines Dreikomponenten-Düngemittels wird die eingedickte Lösung mit Kalisalz gemischt und dann granuliert.

Die hauptsächlichen Nachteile der beschriebenen diskontinuierlichen Kristallisation des Calciumnitrattetrahydrats sind folgende:

1. Die Calciumnitrattetrahydratkristalle setzen sich an den Kühlflächen ab, wodurch der Wärmeübergang allmählich herabgesetzt wird. Das Anwachsen und Zusammenwachsen der Kristalle an den Kühlflächen ist um so größer, je rascher und je tiefer das Abkühlen erfolgt.

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2. Eine langsame Abkühlung wiederum verlängert ratur von 20 bis 30° C vorgekühlt ist, wird dem die Dauer der Calciumnitratteträhydratkristalli- Kristallisator von oben kontinuierlich zugeführt. Die sation, die bis zu 20 Stunden dauert. Deshalb gekühlte Aufschlußlösung, also die Mutterlauge mit wird ein vergrößertes Fassungsvermögen der den ausgeschiedenen Kristallen des Calciumnitrat-Kristallisatoren notwendig, die durchweg aus 5 tetrahydrats, wird kontinuierlich aus dem unteren nichtrostenden Stählen angefertigt werden, so Teil des Kristallisators abgeführt.

daß sich die Einrichtung zur Herstellung von Als Kühlflüssigkeit, sofern diese der Kristallisier-

Mehrstoff-Düngemitteln beachtlich verteuert. flüssigkeit die Wärme durch Verdampfen entzieht,

3. Die an den Kühlflächen abgesetzten Calcium- werden z. B. Butan, Propan, ein Propan-Butannitrattetrahydratkristalle müssen nach Beendi- ¹⁰ Gemisch, Freon (Difluordichlormethan) und ähnliche gung der Kristallisation und nachdem Ausleeren ^Stoffe verwendet. Soll die Kühlflüssigkeit der Rohdes Kristallisators wiederum gelöst werden, wo- phosphataufschlußlösung ihren Wärmeinhalt allein durch empfindliche Kühlverluste, also Energie- ^durcn Erwärmung entziehen, dann können z. B. Benverluste entstehen. ^ⁿ> ^^{as von} ungesättigten und aromatischen Frak-

, „ ,.', ,. . ,'. , ,, j , _c j . is tionen befreit wurde, gesättigte Kohlenwasserstoffe,

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rung der Automatisierung. JJ Verfahren der Erfindung kann auch zur Her-

Diese Nachteile des bekannten Verfahrens werden ao stellung von Phosphorsäure auf nassem Wege benutzt

durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung und werden, derart, daß der überwiegende Teil des CaI-

die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ciums aus der salpetersauren Rohphosphataufschluß-

beseitigt. lösung in Form von Calciumnitrattetrahydrat bei

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuier- Temperaturen von —5 bis —25° C ausgeschieden

liehen Kristallisation und Gewinnung von Calcium- 25 wird.

nitrattetrahydrat aus einer Lösung von mit Salpeter- Ausführungsbeispiele

säure aufgeschlossenen Rohphosphaten durch Kühlen B e i s t>i 11

der das Kristallisiergefäß kontinuierlich durch- P

strömenden Rohphosphataufschlußlösung mittels Die Fig. 1 erläutert eine Ausführungsform der

einer inerten, mit der Lösung nicht mischbaren 30 kontinuierlichen Durchführung des erfindungs-Kühlflüssigkeit, die direkt in die Lösung eingeführt gemäßen Verfahrens, unter Verwendung eines im wird und dabei gegebenenfalls verdampft, wobei die Kristallisator verdampfenden Kühlmittels. Lösung durch die emporsteigende, spezifisch leichtere Die Lösung des Rohphosphates, das mit Salpeter-

Kühlflüssigfceit oder deren Dämpfe umgewälzt, mit säure aufgeschlossen wurde, wird mit Wasser auf der Kühlflüssigkeit und bzw. oder deren Dämpfen 35 eine Temperatur von + 25° C vorgekühlt und kontizusammen kontinuierlich, oder auch nach Wunsch nuierlich über das Regulierventill in den Kristallidiskontinuierlich bei gewissen Betriebsbedingungen, sator2 gepumpt.

aus dem Kristallisiergefäß abgezogen wird, besteht Das Kühlmittel, in diesem Beispiel ein Gemisch

darin, daß die Kühlflüssigkeit in das Innere eines aus 70% Propan und 30 %> Butan, wird in flüssigem Zylindermantels, der konzentrisch im Kristallisier- 40 Zustand mit einer Temperatur von—20° C über das gefäß angeordnet ist und sich nur über einen Teil der Regulierventil 3 in die Zerstäubungseinrichtung 4 geHöhe des Kristallisiergefäßes erstreckt, am unteren leitet, durch welche es in Form von Tröpfchen in der Ende des Zylindermantels tropfenförmig eingeführt salpetersauren Rohphosphataufschlußlösung, welche wird, wobei die Rohphosphataufschlußlösung durch sich in dem im Inneren des Kristallisators eindie Kühlflüssigkeit oder deren Dämpfe in mammut- 45 gebauten Zylindermantel 5 befindet, verteilt wird, pumpenartigem Umlauf um den Zylindermantel ge- Die Tröpfchen des Propan-Butan-Gemisches werden halten wird und die sich bildenden feinen Kristalle verdampft, entziehen dabei der Aufschlußlösung den so lange in der Schwebe gehalten werden, bis sie auf Wärmeinhalt und steigen in dem Zylindermantel 5 eine Größe von etwa 0,4 bis 1,0 mm angewachsen in Form von Blasen hoch. Das Gemisch der Aufsind, in den unteren Teil des Kristallisiergefäßes 50 schlußlösung mit den Blasen des Propan-Butanherabsinken, von wo sie gemeinsam mit der Mutter- Gemisches hat ein bedeutend niedrigeres spezifisches lauge abgelassen und in üblicher Weise auf Kalk- Gewicht als die Rohphosphataufschlußlösung außersalpeter und Phosphatdüngemittel oder freie Phos- halb des Zylindermantels 5, und es kommt daher zu phorsäure verarbeitet werden. einem mammutpumpenartigen Umlauf der Lösung.

Das verdampfte Kühlmittel oder die erwärmte 55 Durch den derart zirkulierenden Strom der Auf-Kühlflüssigkeit wird mit einer Temperatur von —5 schlußlösung werden die sich bildenden feinen bis +10⁰C aus dem oberen Teil des Kristallisators Calciumnitrattetrahydratkristalle wegen ihrer gerinabgezogen und der Einrichtung zur Kühlung (Kon- gen Sedimentationsgeschwindigkeit mitgerissen und densation) des Kühlmittels bzw. Kühlung der Kühl- vergrößern sich bei der Berührung mit der noch flüssigkeit zugeführt. In dieser Kühleinrichtung wer- 60 frischen Aufschlußlösung im oberen Teil des Kristalliden die Dämpfe des Kühlmittels bei Temperaturen sators so lange, bis sie eine Größe von etwa 0,4 bis von —10 bis —35° C kondensiert, oder, sofern es 1,0 mm erreichen. Diese großen, schweren Kristalle sich um eine flüssigbleibende Kühlflüssigkeit han- können durch den zirkulierenden Strom nicht mehr delt, wird diese auf die erwähnte Temperatur von mitgerissen werden, so daß sie in den unteren Teil —10 bis —35° C gekühlt. Aus der Kühleinrichtung 65 des Kristallisators absinken, aus welchem sie unten, wird die Kuhlflüssigkeit in den Kristallisator zurück- gemeinsam mit der Mutterlauge, bei einer Tempegepumpt. Die frische salpetersaure Rohphosphat- ratur von —5° C durch das Ventil 6 abgelassen weraufschlußlösung, die durch Wasser auf eine Tempe- den. Um das Ablassen der gekühlten Lösung samt

den Kristallen zu erleichtern, ist im unteren Teil des Kristallisators der ankerförmige Rührer 7 angeordnet, der mit 3 'bis 30 Umdrehungen in der Minute (je nach Größe des Kristallisators), umläuft.

Das verdampfte Propan-Butan-Gemisch wird bei einer Temperatur von etwa 0° C aus dem Kristallisator in den Kondensator 8 übergeführt, in welchem es durch indirekte Kühlung bei einem Druck von etwa 2,5 atü durch verdampfendes flüssiges Ammoniak verflüssigt wird. Das Einspritzen des Ammoniaks in den Kondensator 8 erfolgt über das Regulierventil 9.

Das verflüssigte Propan-iButan-Gemisch sammelt sich im unteren Teil des Kondensators 8, von wo es durch die Pumpe 10 über das Regulierventil 3 in den Kristallisator 2 zurückgepumpt wird. Die erfindungsgemäße Einrichtung gestattet eine einfache Ausführung der Vollautomatisierung des Kristallisiervorganges des Calciumnitrattetrahydrats.

Beispiel 2

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Die Fig. 2 dient zur Erläuterung einer anderen Ausbildung der kontinuierlichen Kühleinrichtung nach der vorliegenden Erfindung, und zwar unter Verwendung eines im Kristallisator flüssigbleibenden Kühlmittels.

Die Lösung des mit Salpetersäure aufgeschlossenen Rohphosphates, die mit Wasser auf eine Temperatur von -I-25° C vorgekühlt wurde, wird kontinuierlich über das Regulierventil 1 in den Kristallisator 2 gepumpt. Beim Durchgang durch die im oberen Teil des Kristallisators angesammelte Kühlflüssigkeit kühlt sich die Lösung schon teilweise ab. Die Kühlflüssigkeit, Benzin, das von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Aromaten frei ist und auf —15° C abgekühlt wurde, tritt in den Kristallisator über das Regulierventil 3 ein, in welchem sie mit Hilfe der Verteilungskammer 4 in Tröpfchen zerteilt wird. Die Benzintröpfchen steigen infolge ihres niedrigeren spezifischen Gewichtes in den Zylindermantel 5 hoch und kühlen hienbei die sie umgebende Rohphosphataufschlußlösung ab. Das Gemisch der Benzintröpfchen mit der Aufschlußlösung im Inneren des Zylindermantels 5 hat ein bedeutend niedrigeres spezifisches Gewicht als die den Zylindermantel 5 außen umgebende Aufschlußlösung, so daß es zu einem mammutpumpenartigen Umlauf der Lösung kommt, die innerhalb des eingebauten Zylindermantels 5 hochsteigt, wobei sie durch die Benzintröpfchen gekühlt wird, und die spezifisch schwerere Lösung sinkt außerhalb des inneren Zylindermantels ab. Die so zirkulierende Strömung reißt die noch feinen Calciumnitrattetrahydratkristalle infolge ihrer geringen Sedimentationsgeschwindigkeit mit, die feinen Kristalle vergrößern sich bei der Berührung mit der frischen Aufschlußlösung im oberen Teil des Kristallisators so lange, bis sie eine Größe von etwa 0,4 bis 1,0 mm erreicht haben. Diese großen Kristalle können durch die zirkulierende Strömung nicht mehr mitgerissen werden und sinken in den unteren Teil des Kristallisators ab, aus dem sie kontinuierlich gemeinsam mit der Mutterlauge, durch das Ventile bei einer Temperatur von —5° C abgelassen werden. Zur Erleichterung des Ablassens der Mutterlauge samt den Kristallen ist im unteren Teil des Kristallisators der ankerförmige Rührer 7 vorgesehen, der mit 3 bis 30 Umdrehungen in der Minute (je nach Größe des Kristallisators) umläuft.

Das erwärmte Benzin trennt sich im oberen Teil des Kristallisators von der Mutterlauge und wird über den Abscheider 8, in welchem allfällig mitgerissene Tropfen der Mutterlauge abgeschieden werden, durch die Pumpe 9 über den Wärmeaustauscher 10 in den Kristallisator zurückbefördert. In dem Wärmeaustauscher 10 wird das Benzin durch Verdampfen von Ammoniak auf eine Temperatur von —15° C wieder abgekühlt. Das flüssige Ammoniak wird in das Rohrsystem des Wärmeaustauschers 10 durch das Ventil 11 dosiert. Der Abscheider 8 kann auch direkt auf dem Kristallisator 2 angeordnet werden, wodurch eine weitere Vereinfachung der Einrichtung erzielt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Kristallisation und Gewinnung von Calciumnitrattetrahydrat aus Lösungen von mit Salpetersäure aufgeschlossenen Rohphosphaten durch Kühlen der das Kristallisiergefäß kontinuierlich durchströmenden Aufschlußlösung mittels inerten, mit der Lösung nicht mischbaren Küfalflüssigkeiten, wie Butan, Propan-Butan-Gemische, Freon (Difluordichlormethan) oder ähnliche Stoffe, die der Aufschlußlösung die Wärme durch Verdampfen entziehen, oder mit von ungesättigten und aromatischen Fraktionen befreitem Benzin, gesättigten Kohlenwasserstoffen, organischen, nichthydrolisierbaren Halogenkohlenwasserstoffen und ähnlichen organischen Flüssigkeiten, welche der Rohphosphataufschlußlösung den Wärmeinhalt durch Erwärmung entziehen, wobei die Kühlflüssigkeit direkt in die Lösung eingeführt wird, gegebenenfalls verdampft die Rohphosphataufschlußlösung durch die emporsteigende, spezifisch leichtere Kühlflüssigkeit oder deren Dämpfe umgewälzt und mit der Kühlflüssigkeit bzw. deren Dämpfen kontinuierlich aus dem Kristallisiergefäß abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlflüssigkeit in das Innere eines Zylindermantels, der konzentrisch im Kristallisiergefäß angeordnet ist und sich nur über einen Teil der Höhe des Kristallisiergefäßes erstreckt, am unteren Ende des Zylindermantels tropfenförmig eingeführt wird, wobei die Rohphosphataufschlußlösung durch die Kühlflüssigkeit selbst oder deren Dämpfe in mammutpumpenartigem Umlauf um den Zylindermantel gehalten wird und die gebildetenfeinenCalciumnitrattetrahydratkristalle so lange in der Schwebe gehalten werden, bis sie auf eine Größe von etwa 0,4 bis 1,0 mm angewachsen sind, in den unteren Teil des Kristallisiergefäßes absinken, von wo sie gemeinsam mit der Mutterlauge abgelassen und in üblicher Weise auf Kalksalpeter und Phosphatdüngemittel oder freie Phosphorsäure verarbeitet werden.

2. Kristallisiergefäß zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses zylindrische vertikale Form aufweist, mit einem eingebauten, an beiden Enden offenen Zylindermantel (5), der sich auf einen Teil der Höhe des KristaUisiergefäßes erstreckt, ausgestattet ist, und für die Zuleitung der Kühlflüssigkeit in der Nähe des unteren Endes des Zylindermantels eine Zerstäubungseinrichtung (4) für die tropfenförmige Verteilung des Kühl-

mittels in der Rohphosphataufschlußlösung vorgesehen ist, sowie außerdem eine Rührvorrichtung und ein Auslaß für den abzuziehenden Calciumnitrattetrahydratkristallbrei angeordnet sind.

In Betracht gezogene DruckschiiEten: Deutsche Patentschriften Nr. 573 284, 677 966, 374;
französische Patentschriften Nr. 704 667, 040 911.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen