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Phosphorarmes bzw0 phosphorfreies Wasch und/oder Netzmittel
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Die Erfindung betrifft ein phosphorarmes bzw0 phosphorfreies Wasch-und/oder
Netzmittel9 insbesondere zum Waschen von synthetischen Fasern, als Kombination aus
Tensid, Builder und ggfO üblichen Waschhilfsstoffen, wobei der Builder eine im Anion
stickstofffreie Polycarbonsäure bzw. ein Derivat davon mit mindestens drei Carboxylgruppen
und 3-6 C Atomen in der Kette oder im Ring enthält Die modernen Waschmittel setzen
sich aus einer Kombination verschiedener waschaktiver Substanzen (Teneide), Gerüste
und Hilfsstoffen zusammen. Während die waschaktiven Substanzen aufgrund ihrer grenzflächenaktiven
Eigenschaften ölige und fettige Anschmutzungen durch Umnetzung von der Faser ablösen,
haben die Waschmittelgerüststoffe durch Erfüllung mehrerer Einzelfunktionen ebenfalls
einen maßgeblichen Anteil am Erfolg des Waschprozesses0 In der Fachsprache werden
die Waschmittelgsrüststoffe auch als Builder', bezeichnet. Builder können als Stoffe
definiert werden, welche selbst keine grenzflächenaktiven Eigenschaften besitzen,
aber die Wirkung grenzflächenaktiver Stoffe unterstützen
Der wesentlichste
Builder in allen Fein-, Grob- und Buntwaschmitteln ist heute das Pentanatriumtriphosphat
Na5P3010 (STP). Aufgrund ökologischer Überlegungen werden seit einiger Zeit phosphor
freie Substanzen als Waschmittelgerüststsffe vorgeschlagen. Diese Vorschläge beruhen
auf der Annahme, daß es möglich ist, au dem Wege des Austausches bzw. der Eliminierung
von Phosphaten in bzw. aus Wasch- und Rainigungsmitteln die Eutrophierung von Sesn
und langsam fließenden Gewässern auszuschalten. Eine Vielzahl von Substanzen wurde
als Austauschstoffe für Pentanatriumtriphosphat vorgeschlagen; beispielsweise Polycarbonsäuren,
Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläther, polyanionische Polymeren
etc, die meist in Form wasserlöslicher Alkalisalze vorliegen. Aminopolycarbonsäuren
haben sich dabei von den Waschergebnissen her als geeignete Ersatzstoffe für Pentanatriumtriphosphat
erwiesen; gegen den Einsatz von derartigen Substanzen bestehen jedoch toxilcologische
und ökologische Bedenken.
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Das besondere Augenmerk der Forschung richtete sich daher auf stickstofffreie
Polycarbonsäuren. Hierbei ist eine ganze Reihe von Substanzen als Phosphatersatzstoffe
für Waschmittelformul ierungen erwähJ , beispielsweise Dicarbonsäuren der allgemeinen
Formel HOOC-(CH2)n-COOH mit n » 0 - 8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure,
Citraconsäure, nichtcyclische Polycarbonsäursn mit wenigstens 3 Carboxylgruppen,
wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1.1 .3.3-Propantetracarbonsäure,
Pentanhexacarbonsäure,
Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, Cyclopentantetracarbonsäure,
Cyclohexanhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Phthalsäure, Benzolpolycarbonsäuren,
Mellithsäure, Hydroxymono und Polycarbonsäuren, wie Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure,
Zitronensäure u.a Im Zusammenhang mit diesen Untersuchungen wurden jedoch nur wenig
befriedigende Ergebnisse dieser Verbindungen in bezug auf die Waschwirkung im Vergleich
mit Pentanatriumtriphosphat festgestellt.
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Ein Waschmittel der eingangs beschriebenen Art ist beispielsweise
aus der US-PS 3 835 163 bekanntgeworden0 Dieses Waschmittel enthält als Builder
Tetrahydrofurantetracarbonsäure, vorzugsweise als Natriumsalz, wobei in Verbindung
mit dieser neuartigen Buildersubstanz bekannte Buildersubstanzan, wie beispielsweise
Alkalimetallcarbonate, Borate, Bicarbonate und Silikate, eingesetzt werden können.
Als Tenside können gemäß der US-PS 3 835 163 beispielsweise Alkylbenzolsulfonate,
insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate,
Hydroxyalkylsulfonate, Alkylsulfate und Sulfonate u.a. eingesetzt werden0 Es hat
sich gezeigt, daß sich mit diesen Waschmittelformulierungen relativ gute Ergebnisse
erzielen lassen, die den mit Waschmittelformulierungen erhältlichen auf der Basis
von Natriumtrihoshat\zumindest ebenbürtig sind0
Der Erfindung liegt
die Aufgabe zugrunde, ein Wasch- und/oder Netzmittel mit phosphorarmem bzw. phosphorfreiem
und stickstofffreiem Builder zu schaffen, das eine gegenüber vergleichbaren bekannten
marktüblichen Mitteln verbesserte Waschwirkung aufweist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäS bei einem Mittel der eingangs beschriebenen
Art dadurch gelöst, daß der Builder zusätzlich ein wasserlösliches Salz von bi-
oder polyvalenten Kationen enthAlt Die erfindungsgemäßen Mittel weisen eine ausgezeichnete
Primär-und Sekundärwaschwirkung an Textilien aus insbesondere Synthesefasern, bevorzugt
im alkalischen Bereich zwischen pH 7,5-12, auf, die diejenige von triphosphathaltigen
marktüblichen Waschmitteln sowie die von Waschmitteln gemäß der US-PS 3 835 163
bei weitem überschreiten. Die erfindungsgemäßen Mittel sind ebenfalls in bezug auf
ihr Netzvermögen den phosphathaltigen Waschmitteln überlegen.
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Es wird vermutet, daß diese verbesserten Wirkungen darauf zurückzuführen
sind, daß sich zwischen den bi- oder polyvalenten Kationen und den Polycarbonsäuren
(PolycArbonsäuresalzen) des Builders ein Komplex (Metallkomplex) bildet, der auf
spezifische Wechselwirkungen mit den synthetischen Fasern hindeutet. Offensichtlich
weist die Kombination aus dem Metallpolycarbonsäurekomplex und dem Tensid eine günstigere,
den Netz- und Wascheffekt verstärkende synergistische Wirkung als Polycarbonsäure
selbst und das Tensid auf.
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Die erfindungsgemäß ausgebildeten Wasch- und/oder Netzmittel zeichnen
sich somit gegenüber den aus der US-PS 3 835 163 bekannten Mitteln dadurch aus,
daß sie als Builder nicht eine bestimmte Polycarbonsäure allein, sondern eine solche
immer in Verbindung mit einem wasserlöslichen Salz von bi- oder polyvalenten Kationen
aufweisen Nur durch die Kombination dieser beiden Bestandteile in Verbindung mit
Tensiden kommt die überraschend gute Primär- und Sekundärwaschwirkung der erfindungsgemäßen
Mittel zustande. Natürlich können neben der Polycarbonsäure und dem Salz noch andere
Builder-Substanzen im Waschmittel solange vorhanden sein, beispielsweise auch Phosphate9Xdie
erfindungsgemäß erzielbare Wirkung nicht entscheidend eingeschränkt wird. Die Anteile
der einzelnen Builder-Substanzen dürften hierbei im wesentlichen vom Einsatzzweck
des Mittels bestimmt werden. Im allgemeinen sollte der Builder des erfindungsgemäßen
Mittels 5-35 Gew.% Polycarbonsäure und 1-15Gew°/O wasserlösliches Salz enthalten.
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Was den Tensid- und Builderanteil des erfindungsgemäßen Wasch- und/
oder Netzmittels anbetrifft, so können diese in den allgemein bekannten Gewichtsverhältnissen
vorliegen. Das Gewichtsverhältnis Tensid/ Builder kan beispielsweise in einem Bereich
von 1 0 12 bis 2 o 1 liegen. Die genauen Anteile richten sich nach dem jeweiligen
Einsatz des Mittels (Waschmittel, Geschirrspülmittel etc.). Wird das erfindungsgemäße
Mittel als Waschmittel eingesetzt2 so enthalt es vorzugsweise 10-30 Gew.% Tensid,
Rest Builder und ggf. Waschhilfsstoffe Mit
einem solchen Waschmittel
lassen sich besonders gute Ergebnisse erzielen, wenn der Polycarbonsäure-Anteil
des Mittels bei 18-40 Gew.ylo liegt.
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Grundsätzlich können für das erfindungsgemäße Mittel als Builder alle
n im Anion stickstofffreie Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate eingesetzt werden,
die mindestens 3 Carboxylgruppen und 3-6 C-Atome in der Kette oder im Ring enthalten.
Es können somit geradkettige und cyclische Polycarbonsäuren zum Einsatz kommen.
Eine Reihe von derartigen Substanzen ist bereits eingangs bei der Beschreibung des
Standes der Technik erwähnt worden. Besonders bevorzugte Polycarbonsäuren sind Tetrahydrofurantetracarbonsäure,
Zitronensäure, Benzoltetracarbonsäure, Polyacrylsäure und Cyclopentantetracarbonsäure.
Die jeweiligen Säuren werden bevorzugt in Form ihrer Na-, K- oder NH4-Salze eingesetzt.
Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, lassen sich besonders gute Ergebnisse in
bezug auf die Waschwirkung erzielen, wenn das Mittel Cyclopentantetracarbonsäure
als Builder aufweist.
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Von erfindungswesentlicher Bedeutung ist, daß der Builder zusätzlich
zu der Polycarbonsäure ein wasserlösliches Salz von bi- oder polyvalenten Kationen
enthält. Besonders gute Ergebnisse in bezug auf die Waschwirkung wurden mit bivalenten
Metallsalzen (Me++), insbesondere Ca- und Mg-Salzen, erzielt. Dies soll jedoch nicht
ausschließen, daß insbesondere aucdtrivelente Metallsalze zur Anwendung kommen können,
beispielsweise Aluminiumsalze. In diesem Zusammenhang sei erwähnt,
daß
beispielsweise die in der US-PS 3 835 163 als weitere Builder-Substanzen genannten
Aikalimetallsalze in Verbindung mit den Polycarbonsäuren keins auf synergistische
Effokte zurückzuführende verbesserte Waschwirkung erzielen, da hierbei keine Metallkomplexbildung
stattfindet, die, , wie erfindungsgemäß aufgezeigt wurde, in Verbindung mit dem
Tensid für dic verbesserte Waschwirkung verantwortlich ist.
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Diese synergistische Wirkung ist besonders stark ausgeprägt, wenn
in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Buildern aus Polycarbonsäure und Salz anionische
Tenside vom Sulfonat-Typ eingesetzt werden. Als besonders gut geeignet haben sich
Alkylarylsulfonate (C9-C15) und/oder Alkansulfonats (C12-C18) in Form ihrer Na-,
K-, NH4- und Alkylolammonium-Salze erwiesen.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
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Beispiel 1 Es wurden Waschversuche im Launderometer unter Verwendung
von Polyestergeweben bei 400C pH = 10 durchgeführt, wobei die Tensidkonzentration
zwischen 1-2 g/1 WAS(bzw. 2,9-5,7 mmol/1) variiert wurde. Die Menge von Polycarbonsäure,
Metallsalz und von Triphosphat (STP) als Vergleichsprodukt wurde konstant bei 5,4
mmoll/l gehalten.
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Als Tensid wurde ein praxisübliches Na-Dodecylbenzolsulfonat (Na-DDBS),
Marlon A 350 (Chemische Werke Hüls AG), und als Polycarbonsäure Cyclopentantetracarbonsäure
(CPTCA) als Na-Salz eingesetzt.
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Die Auswertung der Primärwaschwirkung (Aufhellung) erfolgte durch
Messung von Remissionswerten und wird als Differenz (# R) zwischen Remission nach
und vor dem Waschen angegeben.
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Die erhaltenen Aufhellungswerte sind in Tabelle 1 dargestellt: Tabelle
1 B u i l d e r 5,42 mmol/1 M@++Salz Tensid #R (Ca oder Mg) NaDDBS m.ol/l m.ol/l
CPTCA (Na) - 5,7 (2 gil) 13,0 CPTCA (Na) 5,4 2,8 (1 g/l) 17,5 CPTCA (Na) 5,4 5,7
(2 g/l) 22,8 STP - 5,7 (2 g/l) 17,1 STP 5,4 5,7 (2 g/l) 10,9
Aus
der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß bei einem vergleichbaren Tensidgehalt
(5,74 mmol/l) die srfindungsgemäße Builder-Kombination aus der Polycarbonsäure und
dem bivalenten Metall salz gegenüber einer Kombination aus Natriumtriphosphat eine
weitaus bessere Pri.rwaechwirkung erzielt.
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Darüber hinaus zeigt die Tabelle desweiteren, daß bei vergleichbarer
Tensidmenge die Polycarbonsäure allein, d.h. ohne Metallsalz, zu weitaus schlechteren
Waschergebnissen führt, die noch unter denen liegen, die mit einem Mittel erzielt
wurden, das als Builder ausschließlich STP enthielt. Bei STP bringt der Zusatz des
Metallsalzes eine Verschlechterung der Waschwirkung, wobeiR etwa halb so groß ist
wie bei dem erfindungsgemäßen Mittel.
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Beispiel 2 Hier wurden die Primrwaschwirkung und Redeposition anderer
ähnlicher Polycarbonsäuren bei einer Konzentration von 2,87 mmol/l bzw. 1 g/l Na
DDBS untersucht, wobei die Konzentration von Me++-Salz zwischen 0 und 5,4 mmol/l
variiert wurde.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Tabelle 2 Polycarbonsäure Me++-Salz Aufhellung Redeposition*@ 5,4
mmol/l mmol/l t n CPTCA (Na) 0 8,1 34,2 5,4 14,7 15,7 BTCA (Na) 0 8,0 34,1 5,4 13,5
13,5 THFTCA (Na) 0 8,4 32,3 ii 5,4 12,8 24,1 Citrat (Na) 0 7,4 34,8 5,4 14,1 14,6
POC (Na) 0 7,25 33 " 5,4 14,1 13,8 STP 0 10,7 27,3 5,4 11,6 24,6 Legende zu Tabelle
2 CPTCA w Cyclopentantetracarbonsäure BTCA = Benzoltetracarbonsäure THFTCA - Tetrahydrofurantetracarbonsäure
POC ; Polyacrylsäure STP e Pentanatriumtriphosphat jeweils als Na-Salz *) Die Redeposition
(Sekundärwaschwirkung) wurde nach drei Wäschen gemessen, wobei niedrige # R-Werte
günstige Redepositionseffekte bedeuten.
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Von den untersuchten Polycarbonsäuren weist CPTCA (Na) die besten
Ergebnisse in bezug auf die Primärwaschwirkung (Aufhellung) auf.
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Alle untersuchten Polycarbonsäuren wiesen in Verbindung mit dem Primer-
und Me++-Salz eine bessere/Sekundärwaschwirkung (Redeposition) auf als STP.
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Beispiel 3 Auch bei pH 8 durchgeführte Waschversuche zeigten, daß
die Waschwirkung der erfindungsgemäßen Waschmittel viel höher ist als die der bisher
üblichen Kombinationen mit dem üblicherweise verwendeten Natriumtriphosphat.
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Bei einer Konzentration von 2,87 mmol/l bzw. 1g/l Na DDBS, 5,42 mmol/l
CaCl2 und 5,42 mmol/l STP als Vergleich wurden folgendeaR-Werte gefunden: STP 8,9
CPTCA (Na) 19,9 Beispiel 4 Um andere Tenside als bisher zu testen, wurden die Primär-(Aufhellung)
und die Sekundärwaschwirkung (Redeposition) von Alkansulfonaten (am Beispiel (C12-C14
Sulfonat als Na-Salz) bestimmt.
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Die Waschversuche wurden im Launderometsr unter folgenden Bedingungen
durchgeführt, und zwar:
Waschflotte: C12-C14 Sulfonat (Na) (SAS)
3,5 mmol/l ( 1 g/l) CPTCA (Na) bzw. STP 5,4 mmol/l Me -Salz 5,4 mmol/l pH 8 Temperatur
400C Die Ergebnisse an PES (Polyester) sind in Tabelle 3 dargestellt.
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Tabelle 3 1 g/1 SASa) PWb) = 6,5 + 2,0 g/1 STP Redc) = 32 (5,4 mmol/l)
1 g/l SAS PW = 10 1,8 g/l CPTCA (Na) Red = 26 (5,4 mmol/l) a) Natriumalkensulfonat
(C12-C14) b) PW P Primärwaschwirkung c) Red = Redeposition
Aus
Vorstehendem ergibt sich, daß die verbesserte Waschwirkung gegenüber STP auch bei
Einsatz der erfindungsgemäßen Builderkombinationen in Verbindung mit Tensiden vom
Alkansulfonat-Typ erreicht wird.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel demonstriert die Waschwirkung vo zwei erfindungsgemäß
formulierten Waschmitteln im Vergleich zu zwei handelsüblichen Marktprodukten (Feinwaschmittel).
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Die Waschversuche wurden im Launderometer bei 40°C, pH 8, 5 g/l Waschmittelkonzentration,
300 dH Wasserhärte unter Verwendung von PES-Geweben durchgeführt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
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Tabelle 4 Produkt Aufhellung Hedepusitinn (#R) (-#R) Marktüblich Wm
I 14,0 31 Marktüblich Wm II 9,7 38 Erfindungsgemäßes Wm I 22 16,3 Erfindungsgemäßes
Wm II 19,5 18
Zusammensetzung der Waschmittel: Erfindungsgemäß:
Wm I wm II Na DDBS 20 Gew.% 20 Gew.% CPTCA (Na) 36 " 18 NazSO4 15 18 Na2SiO3 6 "
6 Perborat (Na) 10 " 10 CaCl2 8 " 4 Wasser 5 n 24 Marktüblich: Wm I Wm II Gesamtphosphate
(Na) 28,9 Gew.% 42,2 Gew.% Perborate (Na) - 18,2 Tenside 24,7 " 15,7 Natriumsulfat
31,4 " 10,3 Natriumsilikat 7 " 6,4 Wasser 8 " 7,2 Auch unter diesen Bedingungen
ist die Primär- und Sekundärwaschwirkung der erfindungagemäßen Mittel der der marktüblichen
Waschmitteln überlegen.
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Beispiel 6 Seim Ersetzen von 50 % des Triphosphats in üblich formulierten
Waschmitteln werden ähnliche Ergebnisse an BW, PES/BW und PAC wis mit 100 % STP
erhalten.
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Die Waschversuche wurden bei 400 C, pH 8 unter Ansatz von BW-, PES-,
PES/BW-, PAC-Geweben bei einer Na DDBS-Konzentration von 2,87 mmol/l (1 g/l) und
2 g/l Builder durchgeführt.
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Die Aufhellungs- und Redepositionswerte sind in der Tabelle 5 eingetragen.
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Tabelle 5 Builder 2 g/l BW PES PES/CW PAC PW po 11,8 11,1 14,0 22,0
STP Red 8,5 32,3 7,2 8,7 CPTCA PW 7,2 17,2 12,8 15,0 (Na) Hed 10,6 17,7 6,6 ,9 CPTCA
(Na) : STP 11,2 16,0 14,6 25,2 1 : 1 9,6 19,0 6,0 6,7 Beispiel 7 Dieses Beispiel
demonstriert das Netzvermögen des erfindungsgemäßen Netz- und Waschmittels. Die
Netzgeschvvindigkeit wurde nach dem Langmann'schen Steighöhenverfahren gemessen,
wobei die Tensidkonzentration zwischen 0,6 und 2 g/l variiert wurde und die Konzentra-und
der Kombination aus tionen von STP /Me -Salz und CPTCA (Na) konstant bei 5,4 mmol/l
beibehalten wurden.
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Die Versuche wurden bei pH 10 durchgeführt und die Ergebnisse in
Tabelle 6 eingetragen.
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* Langmann, W. e Die dynamische Messung der Bentzungsspannung und
der kritischen Oberflächenspannung an textilen Flächengebilden VI. Intern. Kongress
für grenzflächenaktive Stoffe, Zürich 1972, S. 547-558
Tabelle
6 -1 2 Netzgeschwindigkeit (cm . s x 10 ) Bilder Na DDBS g/l 5,42 mmol/l 0,6 1,0
1,5 2,0 - 3,3 3,6 4,3 4,6 CPTCA + Me++Salz 4,7 6,2 8,0 8,8 STP 4,5 5,? 6,7 7,2 Tabelle
6 zeigt, daß die erfindungsgemäß formulierten Mittel bei Tensidkonzentrationen ab
1,0 g/l ein besseres Netzvermögen als Mittel auf der Basis von STP aufweisen.