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Entschwefelung von Eisenmetallen
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Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Metallschmelzen,
insbesondere die Entschwefelung von geschmolzenen Eisenmetallen, z.B. Eisen und
Stahl, und auf Mischungen oder Zusammensetzungez 7ur Verwendung bei einer solchen
Behandlung.
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Es ist vorgeschlagen worden, geschmolzene Eisenmetalle durch Verwendung
von Mischungen zu entschwefeln, die einen reaktionsfähigen metallischen Bestandteil,
wie Magnesium) und einen nichtmetallischen Bestandteil, wie Kalk, enthielten. Es
ist gesagt worden, daß zum Entschwefelr. von Roheisen überlegene Ergebnisse dadurch
erhalten werden können, daß nan unter die Oberfläche des geschmolzenen Roheisens
eine fluidisierte teilchenförmige Mischung von nicht-oxydierendem Material, z.B.
Kalk, und Magnesium enthaltendemreaktionsfähigem Material, z.B. Magnesium selbst,
einspritzt oder einbläst, wobei diese Mischung durch hintereinander erfolgendes
Mischen des nicht-oxydierenden Materials und des Magnesium enthaltenden Materials
in einer zu der Injektionsstelle führenden Förderleitung gebildet wurde.
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Es ist jetzt festgestellt worden, daß die bekannten Mischungen der
obengenannten Art gewisse Nachteile naben.
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Aufgabe der Erfindung ist die Hera-Clsetzung oder Vermeidung der Nachteile
der bekannten Mischungen.
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Gemäß der Erfindung ist eine einspritzbare Mischung oder Zusammensetzung
zum Entschwefeln eines geschmolzenen Eisenmetalls vorgesehen, die ein ErdalkalimeCall
und ein gesintertes Gemisch von Kalk und wenigstens einem Flußmittel umfaßt. Das
Erdalkalimetall kann aus Calcium bestehen, vorzugsweise ist es jedoch Magnesium.
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Gemäß der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Entschwefeln eines
geschmolzenen Eisenmetalls vorgesehen, welches das Ennspritzen einer Mischung gemäß
der Erfindung in das geschsclzene metall umfaßt.
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Die Mischung oder Zusammensetzung kann unter Verwendung eines Gar'cs.
das im wesentlichen inert gegenüber
dem geschmolzenen Metall und
der Mischung ist, z.B.
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Argon, Helium oder Stickstoff, oder unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffgases,
wie Propan oder Methan, eingespritzt werden.
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Das Flußmittel in dem gesinterten Gemisch kann aus irgendeiner Verbindung
bestehen, die mit Kalk verwendet werden kann, um eine entschwefelnde Schlacke für
geschnolzene Eisenmetalle zu bilden. Besonders brauchbare Be sie le sind Aluminiumoxyd,
das in der @orm von Kugelmüilenstaub vorhanden sein kann, Natriumcarbonat und Alkali-oder
Erdalkalifluoride. Bevorzugt soll das gesinterte Gemisch Aluminiumoxyd, vorzugsweise
wenigstens 5 Gew.%, und ein Fluorid, vorzugsweise wenigstens lo, insbesondere wenigstens
15 Gew.%o enthalten. Vorzugsweise enthält das gesinterte Gemisch wenig oder kein
Siliciumdioxyd, z.B.
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nicht mehr als 2 Gew.%.
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Vorzugsweise enthält das gesinterte Gemisch 45 bis 95 Gew.%. insbesondere
45 bis 60 Gew.Yo K]k. Der Kalk in den Mischungen gemäß der Erfindung ist vorteilhaft
gegenüber anderen basischen Oxyden, z.B. MagnesiumoKyd, insofern als er basischer
ist,und dies unterstützt die Entschwefelung.
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Das gesinterte Gemisch wird vorzugsweise unter Verwendung einer Anlage
und von Arbeitsweisen ännlich denjenigen, wie sie für ctie Herstellung von Portlandzement
verwendet werden, hergestellt, wobei ein Drehrohrofen zum Brennen oder Rösten von
Zement, der eine Temperatur von etwa lloo bis 12000C ergibt, geeignet ist. Das sich
ergabende gesinterte Material kann gesiebt werden, um ein pulverförmiges oder körniges
Produkt zu erhalten.
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Das Erdalkalimetall und das gesinterte Gemisch können jeweils in
der Form von Körnern sein. Die Körner des gesinterten Gemisches überschreiten vorzugsweise
nicht eine Größe von 2 mm und überschreiten bevorzugter nicht o,8 mm. Am zweckmäßigsten
haben sämtliche Körner oder Granulen des gesinterten Gemisches oder eine Majorität
ihres Gesamtgewichts eine Größe, die 2oo/um nicht überschreitet, und vorzugsweise
haben nicht mehr als 15 Gew.% des gesinterten Gemisches Teilchen einer Große von
75/um oder weniger. Die Körner des Erdalkalimetalls sind ;sorzugsweise nicht kleiner
als 15o/um und überschreiten in ihrer Größe vorzugsweise nicht 2 mm, wobei der bevorzugte
Bereich 150 bis 850/um beträgt. Körner des Metalls enthalten vorzugsweise mehr als
80 Gew.°,b des reinen Metalls.
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Das Erdalkalimetall stellt votzugsweise 8 bis 60 Gew.% der Mischung
oder Zusammensetzung dar. Ein Anteil von etwa 50% gibt eine wirksame und rasche
Entschwefelung von Hochofeneisen, ohne daß die Reaktion zu heftig ist, und ein Anteil
von etwa lot gibt eine ähnliche Wirkung in dem Fall von Stahl. Die Heftigkeit der
Reaktion hängt in gewissem Ausmaß von der Injektionsrate ab, die ihre seits wenigstens
teilweise von der Art der verwendeten Injektionsvorrichtung abhängig ist. Bei verhältnismäßighohen
Injektionsraten wird es bevorz-ust, verhältnismäßig niedrige Erdalkaligehalte zu
verwenden, um eine optimale Reaktionskraft zu erhalten. Das Umgekehrte t-ifft ebenfalls
zu.
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Die Mischung kann in irgendeiner Tiefe in das geschmolzene Metall,
das sich in einer Pfanne befinden kann, eingespritzt werden; im Fall der Entschwefelung
von geschmolzenem
Hochofeneisen ist eine Tiefe von 1 bis 3 m, vorzugsweise
von 1,5 bis 2,5 m besonders wirksam.
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Die Menge der einzuspritzenden Mischung hängt von ihrem Erdalkalimetallgehalt,
dem Anfangsschwefelgehalt des geschmolzenen Metalls und dem Endschwefelgehalt ab,
en man zu erreichen wünscht. Eine Menge, die z.B.
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0,20 bis o 5 35 kg Magnesium enthält, kann zur Behandlung je Tonne
geschmolzenen Eisens verwendet wenigen, um den Schwefel um 70% oder mehr, z.B bis
zu 91%, von einer Anfangshöhe von etwa o,ONo, z.B. o,o25 bis o,o35%, herabzusetzen.
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Bevorzugt wird die Rate der Zugabe der Mischung herabgesetzt, wenn
die Reaktion fortschreitet und die Schwefelhöhe abnimmt, um eine Vergeudung von
Magnesium oder anderem Metall zu vermeiden. Die Anfangsfließrate der Mischung in
das geschmolzene Metall hängt von der Höhe des anfänglich vorhandenen Schwefels
ab. Die Injektionszeit beträgt vorzug9weise o,o7 min oder weniger je Tonne von behandeltem
Eisenmetall.
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Die Tatsache, daß das gesinterte Gemisch nicht nur Kalk, sondein
auch ein Flußmittel umfaßt, bedeutet, daß sein Schmelzpunkt niedriger ist als derjenige
von Kalk und daß im Gebrauch der Kalk raster in einer Form zur Verfügung steht,
die die Entschwefelung unterstützt. Ein Nachteil von bekannten Mischungen besteht
darin, daß Kalk selbst nicht bei praktischen Eisen- und Stahltemperaturen schmilzt
und die Reaktion daher nur durch gegenseitige Einwirkungen an der Flüssigkeits-Feststoff-Oberfläche
eintreten kann, so daß diese Mischungen keine rasche und wirksame Entschwefelung
begünstigen. Irgendein VerOuci zur Uberwindun, dieses Problems durch GebraL.rh von
höheren
Anwendungsraten erhöht die Abschreckung oder Abkühlung des
behandelten Metalls und erzeugt mehr Schlacke, die zu beseitigen ist. Ferner bedeutet
die Tatsache, daß die Kalk-Flußmittel-Mischungen, die gemäß der Erfindung verwendet
werden, gesintert sind, daß sie leichter geschmolzen werden als ungesinterte Gemische
der gleichen Bestandteile, und sie sind daher besser in der Lage, die Entschwefelung
zu unterstützen. In Fällen, in denen der Anteil von Kalk in dem gesinterten Gemisch
verhältnismäßlg hoch ist und derjenige an Flußmittel iarhältnismäßig niedrig ist,
kann das gesinterte Gemisch nicht als ganzes während der Verwendung der Mischung
schmelzen, seine Gegenwart unterstützt jedoch nichtsdestoweniger die Entschwefelung.
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Die Mischungen gemäß der Erfindung ermöglichen die Erzielung eines
hohen Grades von Entschwefelung und sie gestatten dies rasch und ohne Notwendigkeit
einer hohen Anwendungsrate von Erdalkalimetall oder des gesinterten Gemisches je
Tonne zu behandelndemEisenmetall und ohne Schaffung einer großen Menge von Schlacke
zu tun.
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Die Mischungen gemäß der Erfindung brauchen nicht gerade vor der
Anwendung hergestellt zu werden, sie können stattdessen vorher hergestellt und gelagert
werden, bis sie für die Anwendung erforderlich sind. Kalk, der nicht in der Form
eines gesinterten Gemisches ist, hat eine ausgesprochene Ileigung, Wasser zu absorbiren,und
mit Rücksicht auf die Reaktionsfähigkeit von Magnesium gegenüber Wasser bedeutet
dies, daß Gemische, die Magnesium und alk nicht in gesinterter Form enthalten, ein
Problem hinsichtlich der Herstellung und/oder Lagerung sind. Eine Vorrichtung zum
hintereinanderfolgenden Mischen
wird nicht benötigt, um die Mischungen
gemäß der Erfindung zu verwenden.
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Die Verwendung des gesinterten Gemisches in den Mischungen oder Zusammensetzungen
hat einen weiteren Vorteil im Vergleich mit der Anwendung von nicht-gesinterten
Mate-- rialien insofern, als es die Menge an erzeugtem Staub und Rauch herabsetzt
und das Ausmaß der Wasserabsorptlon beim Aussetzen der Mischung gegenüber der Atmosphäre
stark herabsetzt. Der letztgenannte Vorteil wiederum bewirkt, dab die Mischung freifließender
und leichter zu handhaben ist, und schafft daher die Möglichkeit, daß die Mischung
beträchtlich leicfiiter in geschmolzenes Metall einzuspritzen ist, außerdem-wird
die Gefahr der Blockierung einer Injektionslanze und damit verbundenen Zuführungsanlage
stark herabgeatzt. Die gliedrige Absorption von Wasser verringert auch die Gefahr
der Einführung von Wasserstoff in das geschmolzene Metall mit einer daraus folgenden
Gefahr eines Sprödewerdens des Stahls.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand V;on Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von Teilchen der folgenden Bestandteile in
den angegebenen Prozentsätzen wurde hergestellt und das Gemisch wurde gesintert:
Kalk 50 Gew.% Flußspat 30 Gew.% Aluminiumoxyd io Se.
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Sodaasche (calcinierte Soda) lo Gew.%.
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Ein Hauptteil des Gewichts des erhaltenen körnigen, gesinterten Produkts
bestand aus Körnern mit einer Größe von 2oo um oder weniger, und nicht mehr als
15 Gew.% der Körner hatten eine Größe von 75/um oder weniger.
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Die gesinterten Körner wurden mit einem gleichen Gewicht von Magnesiumkörnern
gemischt, die Größen in dem Bereich von l5o bis 85ojum hatten, um eine einspritzbare
Mischung zu bilden. Diese Mischung wurde in einer Tiefe von 2 m in Hochofeneisen
bei einer Temperatur von 13ooOC in einer Pfanne eingespritzt. Die Mischung wurde
mit einer Rate von lo kg/min eingespritzt, wobei o,5 kg körner (o,25 kg Magnesium)
je Tonne Eisen eingeführt wurde.
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So wurde eine Injektionszeit von o,o5 min je Tonne Eisen gebraucht.
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Der Schwefelgehalt des Eisens vor der Behandlung betrug o,o26% und
nach der Behandlung war er o,oo5%. Die gebildete Schlacke war von flüssiger Beschaffenheit
und konnte nach der Behandlung leicht entfernt werden.
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Zu Vergleichszwecken wurde festgestellt, daß in einem Fall, in dem
eine Mischirng von Kalk und Magnesium in Eisen bei etwa 60 kg Kalk/min und etwa
2,7 kg Magnesium/min unter Verwendung von etwa o,22 kg Magnesium/ïonne Eisen eingespritzt
wurde, eine Herabsetzung des Schwefelgehalts von o,o255o, auf o,oo5% aufgezeichnet
wurde, wobei jedoch eine Injektionszeit von etwa o,o8 min je Tonne behandeltes Eisen
benötigt wurde. Ferner wurde viel -nehr Kalk gebraucht als in dem vorgenannten Beispiel
1 gemäß der Erfindung, wodurch sich eine raschere Abkühlung und die Erzeugung von
viel mehr Schlacke ergab. In einem Fall, in dem die anderen Bedingungen die gleichen
waren, jedoch die Magnesiuminjektionsrate etwa 4,6 kg Magnesium/min anstelle von
etwa 2,7 kg/min betrug,
wurde eine verhältnismäßig lange Behandlungszeit
benötigt, um den Schwefelgehalt von o,o25,S auf o,oo5% herabzusetzen, und in diesem
Fall wurden etwa o,39 kg Magnesium je Tonne Eisen gebraucht.
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Beispiel 2 Eine Mischung von gesinterten Körnern und Magnesiumkörnern
wie in Beispiel 1 wurde in einer Tiefe von 2 m in Hochofeneisen bei 132o0C in einer
Pfanne eingespritzt.
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Die Mischung wurde mit einer Rate von 16 kg/min eingespritzt, und
rs wurde o,6 kg (o,3 kg Magnesium) je Tonne Eisen eingeführt. Es wurde so eine Injektionszeit
von o,o37 min je Tonne Eisen gebraucht.
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Der Schwefelgehalt des Eisens betrug oso35CX vor der Behandlung und
o,olo% nach der Behandlung. Die gebildete Schlacke war von flüssiger Beschaftenheit
und konnte nach der Behandlung leicht entfernt werden.