DE300036C

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Publication number: DE300036C
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Steinkohlengas, Mischgas, Mondgas u. dgl. unter Gewinnung von Schwefel und freier Schwefelsäure. H₉ S und S O₂ in wässeriger Lösung liefern je' nach dem Übergewicht des einen oder anderen Körpers-verschiedene Produkte, und zwar nach folgendem Schema:

Reaktion	auf ι H₂S	Produkt
2 H₂S+ SO₂-2 H₂O +3 S . 5 H₂S +5 SO₂ - 4H₂O + 5S + H₂S₅O₆ ....... _lö 2H₂S + 4SO₂ + H₂O = 3 H₂S₂O₃ .. . . . . . . . H₂S+ 3 SO₂ -H₂S₄O₆ . . . .	V₂ SO₂ I 2 3 ■-	Schwefel Pentathionsäure Thioschwefelsäure Tetrathionsäure

Diese Reaktionen sind in jedem Lehrbuche 'der Chemie zu finden, so z. B. in Dammer, Handbuch der anorganischen Chemie, 1894, erster Band, Seite 656, oder in Hollemann, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 1900, Seite 131. ■— Über den Zerfall der Thiosäuren, speziell der Tetrathionsäure, beim Konzentrieren in Schwefel, Schwefeldioxyd und freie Schwefelsäure siehe gleichfalls Hollemann, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 1900, Seite 131, und ferner Kräfft, anorganische Chemie, 1896, Seite 196:

H₂S₄O₆ = 2 S+ SO₂+ H₂SO₄.

Walter Feld (Patentschrift 271105) baute später auf diesen bekannten Grundlagen sein sogenanntes Polythionatverfahren auf, indem

.30 er rohes, Schwefelammonium enthaltendes Steinkohlengas mit schwefligsaurem Wasser be-

*' handelte, wobei eine Lösung von Ammoniumtetrathionat entstand, die er dann später durch Eindampfen in Schwefel, Schwefeldioxyd und Ammpniumsulfat zersetzte. Diese beiden Reaktionen bedeuten jedoch nur den Anfang und das Ende des Pölythionatverfahrens; der Hauptteil ist charakterisiert durch die Ausnutzung der Eigenschaft der Ammoniumtetrathionatlösung, aus dem Rohgas noch weiteres Schwefelammonium unter Bildung von Ammoniumthiosulfat aufzunehmen:

(N H₄)

(NiH₄) ₂S = 2 (N H₄) ₂S₂ O₃ + S,

welch letzteres sich durch Schwefeldioxyd in die doppelte Menge des ursprünglich angewandten Ammoniumtetrathionats zurückverwandeln läßt:

2 (NH₄J₂S₂O₃ + S + 3 SO₂ = 2 (NH₄J₂S₄O,

Die eigentliche Waschflüssigkeit für das .Rohgas ist danach nicht das schwefligsaure Wasser, sondern die Ammoniumtetrathionatlösung.

Eine andere praktische Ausnutzungsform der zwischen H₂S und SO₂ bestehenden reaktiven Beziehungen ist nun das Schwefelgewinnungsverfahren des Erfinders, welches darin besteht, das von Ammoniak befreite^ schwefelwjasserstoffhaltige Steinkohlengas mit schwefligsaurem Wasser zu waschen, wobei sich

der Schwefel als solcher im Wasser als sogenannte Schwefelmilch ausscheidet oder auch wohl als leicht zersetzliche Thioschwefelsäure in Lösung bleibt und in beiden Fällen durch nachfolgendes Erwärmen in sehr reiner Form niedergeschlagen werden kann. Da nun aber das Gas bei dieser Behandlung beträchtliche Mengen SO₂ aus dem schwefligsauren Wasser aufnimmt, muß es mit ausgekochter Bisulfitlauge nachgewaschen werden, um das SO₂ zu beseitigen und zurückzugewinnen. Beim Arbeiten mit diesem Schwefelgewinnungsverfahren hat sich dann weiter ergeben, daß bei genügend hoher Konzentration des schwefligsauren Wassers statt der Reaktion

SO,+ 2 H₂S = 2 H₂O+3 S
■ die Reaktion ■

3 SO₂

H₂S = H₂S₄O₆

stattfindet, d. h. also sofort Tetrathionsäure (daneben auch wohl Pentathionsäure) entsteht. Diese aber ließ sich nach der Gleichung

H₂S₄O₆ = H₂SO₄+ SO₂ + 2 S

durch Konzentrieren (einfaches Eindampfen) glatt und vollständig in Schwefelsäure, Schwefeldioxyd und Schwefel zersetzen. Diese Erfährung gestattet nun eine sehr wichtige Nutzanwendung. Wenn man nämlich den nach der Gleichung 3 abgespalteten Schwefel ■— anstatt ihn als solchen zu gewinnen —. im Röstofen wieder zu SO₂ verbrennt, letzteres mit dem gleichfalls abgespaltenen SO₂ vermischt und das Ganze wieder in den Betrieb (Gleichung 2) zurückführt, so ergibt sich die Totalgleichung

j dioxyd und Schwefel. Selbstverständlich muß j das behandelte Gas in jedem Falle mit aus- ; gekochter Bisulfitlauge nachgewaschen werden, um das in verhältnismäßig großer Menge mitgenommene SO₂ nicht zu verlieren, einerlei, ' ob man den Schwefelwasserstoffgehalt in Form von reinem Schwefel oder von freier Scnwefelsäure gewinnen will. Ohne die Kombination mit diesem Nachwaschverfahren wäre das vorstehende Verfahren wirtschaftlich nur schwer durchführbar. - Von diesem Gesichtspunkte aus betrachtet, sind beide Verfahren (Waschen mit S O₂-Wasser und Zurückgewinnung des SO₂-Überschusses) nicht nur als technisch einander ergänzende, sondern auch als wirtschaftlich integrierende Bestandteile ein und desselben Verfahrens zur Gasreinigung zu bewerten. Immerhin läßt sich die im Nachwaschen mit ausgekochter Bisulfitlösung bestehende Phase des Verfahrens durch eine eigenartige Schaltung der Reaktionstürme bedeutend entlasten. Das Prinzip dieser Schaltung ist in der anliegenden schematischen Zeichnung dargestellt.

Das am Boden des Turmes II eintretende Rohgas erfährt in demselben aufsteigend (Gegenstrom) eine Vorwaschung mit schwach schwefligsaurem Wasser, wobei die Reaktion

2 SO,

+ H₂S = H₂SO₄ +

2 S.

Dies bedeutet aber nichts geringeres, als daß man damit die Möglichkeit in der Hand hält, den gesamten Schwefelgehalt des Steinkohlengases glatt und ohne Nebenreaktionen in Schwefelsäure überzuführen, wobei immer ein Teil des Schwefels die Rolle eines Katalysators spielt. Gegenüber Felds Polythionatverfahren ist das neue Verfahren, bei welchem im Gegensatz zu Walter Feld der Ammoniakgehalt grundsätzlich vorab entfernt werden soll, einfacher und bietet den großen Vorteil, daß man unmittelbar freie Schwefelsäure gewinnt, die für alle Zwecke brauchbar ist. Endlich kann man auch durch geeignete Einstellung der Konzentration des schwefligsauren Wassers die Reaktionen 1 und 2 nebeneinander herlaufen lassen. Alsdann setzt sich beim Er-

- wärmen der Reaktionslösung zunächst Schwefel ab, und erst darauf folgt beim Eindampfen die Spaltung der Tetrathionsäure (bzw. Pentathionsäure) in freie Schwefelsäure, Schwefel-2 H₂S + SO₂-= 2 H₂O + 3 S

als Hauptreaktion erfolgt, begleitet von den bekannten Nebenreaktionen (Thioschwefelsäure, Polythionsäuren). Hierbei wird der SO₂-Gehalt des Wassers vollständig vernichtet, und es entsteht eine Schwefelmilch. Die Hauptwaschung des Rohgases erfolgt in dem Turm I mit schwefligsaurem Wasser von höherer Konzentration nach den beiden Gleichungen:

(aus Turm IV stammend)
HgS + 3 H₂S₂O₃ + 5 SO₂ = 3 H₂S₄O₆ + H₂O und H₂S+ 3 SO₂ = H₂S₄O₆

mit Tetrathionsäure als Hauptprodukt, von der sich infolge der fortgesetzten Zirkulation im Wasser immer mehr und mehr ansammelt, bis man schließlich das Ganze ablassen und durch Eindampfen nach der Gleichung

H₂S₄O₆ = H₂SO₄ + SO₂ + S

spalten kann. Da nun der H₂S im Gas und das SO₂ im Wasser sich gegenseitig vernichten sollen, müssen Gas und Wasser sich im Turm I parallel (also nicht im Gegenstrom) bewegen, denn andernfalls würde das Gas — dem Diffusionsgleichgewicht zwischen dem Gas und dem Wasser entsprechend — zu viel S O₂ aus dem schwefligsauren Wasser entführen. Das von H₂S befreite, dafür aber mit einem gewissen (das Mengenverhältnis im Gas-Wassersystem übersteigenden) Überschuß von SO₂

beladene Gas tritt nunmehr in den Turm III, in welchem aufsteigend (Gegenstrom) es mit Hilfe des vom Turm II kommenden, SO₂-freieh (Spuren von H₂S enthaltenden) Wassers von seinem S O₂-Gehalt bis auf einen ganz geringen Rest befreit wird. Der letztere wird dann durch eine mäßig konzentrierte, unter hohem Vakuum ausgekochte Bisulfitlösung absorbiert und zurückgewonnen.

ίο Betrachtet man nunmehr auf der anderen Seite den Zirkulationsweg des Waschwassersj so ergeben sich folgende Phasen. In Gestalt von schwefligsaurem Wasser höherer Konzentration tritt es in den Turm I und verläßt denselben mit nur noch wenig SO₂, dafür aber um so mehr H₂S₄O₆. Im Turm II verliert es auch den letzten Rest SO₂, und es entsteht Schwefelmilch. Im Turm III nimmt es aus dem vom Turm I kommenden Gas wieder S O₂ auf, durchströmt dann den mit einer (aus der Verbrennung von Schwefel oder Pyrit stammenden) Röstgasatmosphäre gefüllten Turm IV, wobei die ,Schwefelmilch wieder klar wird (H₂S₂O₃-Bildung) und der S O₂-Gehalt bis zur ursprünglichen Konzentration angereichert wird, und kann dann seinen Kreislauf von neuem beginnen. Charakteristisch für diese Turmschaltung ist der Umstand, daß im Turm I der S O₂-Überschuß den H₂S, dagegen umgekehrt im Turm II der H₂ S-Überschuß das SO₂ quantitativ zerstört, durch welche Anordnung erreicht wird, daß das im Turm II entstehende SO₂-freie Wasser zum fast völligen Auswaschen des im Turm I entstehenden S O₂-hältigen Gases im Turm III geeignet wird. Anstatt das Wasser auf chemischem Wege im Turm II von seinem SO₂-Gehalt zu befreien, würde man auch an die Stelle des Turmes einen Auskocher setzen können. Dies würde jedoch nicht so wirtschaftlich sein, da auf 1 cbm SO₂-haltiges Gas rechnerisch ungefähr 25 1 Waschwasser entfallen, deren Auskochung selbst bei Anwendung eines Gegenstrom-Wärmeaustauschers viel Brennstoff kosten würde. In der kostenlosen Regenerierung des Waschwassers auf chemischen Wege statt durch Auskochen besteht demnach der Wert der oben dargestellten Turmschaltung. — Es liegt klar auf der Hand, daß diese kostenlose und gründliche Zwischenwäsche des Gases mit Wasser die Nachwaschungsanlage mit Bisulfitlösung in sehr weitgehendem Maße entlastet.

Claims

-Patent-Anspruch:

Verfahren zur Gewinnung von freier Schwefelsäure aus rohem Steinkohlengas, Mondgas o. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß das von Ammoniak befreite Gas mit schwefligsaurem Wasser gewaschen, und die erhaltene Lösung von Thionsäuren durch Eindampfen konzentriert wird, unter Wiederverwendung des dabei abgeschiedenen Schwefels und Schwefeldioxyds.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.