DE2952062C2 - Verfahren zur Herstellung von Anthracen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Anthracen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthracen entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
Phenanthren und Anthracen werden im allgemein aus Steinkohlenteer gewonnen, in dem Phenanthren zu etwa 5 Gew.-% und Anthracen nur zu etwa 1,2 bis 1,4 Gew.-% enthalten ist. Anthracen ist jedoch das wertvollere Produkt, weil es in steigendem Maße zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen dient. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Phenanthren in Anthracen umzuwandeln. Das seit langem bekannte Verfahren, bei dem Phenanthren zum sym.-Octahydrophenanthren hydriert, dieses isomerisiert und anschließend dehydriert wird, ist aber auch schon Gegenstand einer Reihe von Verfahren, durch die eine Verbesserung der Ausbeute und eine technische Vereinfachung der Reaktionsschritte angestrebt wird.
Es ist bereits bekannt, die Hydrierung von Phenanthren so zu betreiben, daß sie weitgehend zum sym.-Octahydrophenanthren führt (Journal of the American Chemical Society, Bd. 59,1937, Seiten 135 bis 137 und Bd. 60,1938, Seiten 1501 bis 1505). So weiden in Gegenwart eines Nickel-Trägerkatalysators aus in
ίο Diäthylcyclohexan gelöstem Phenanthren bei Temperaturen von 191 bis 198°C und einem Wasserstoffdruck von 56 bar in 3,5 h etwa 9% asym.-Octahydrophenanthren und 91% sym.-Octahydrophenanthren erhalten, das aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt wird (DE-OS 16 18 597). Durch die Verwendung eines Lösungsmittels wird zwar die leichte Bildung von unerwünschten Perhydro-phenanthren (Tetradecahydrophenanthren) unterdrückt, jedoch das Verfahren verteuert
Es ist weiter bekannt, daß sym.-Octahydrophenanthren in das sym.-Octahydroanthracen in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei 70 bis 80°C zu isomerisieren. Das anfallende Gemisch enthält etwa 12% an höherkondensierten Nebenprodukten, die restlichen 88% bestehen nur etwa je zur Hälfte aus den beiden Isomeren (Chem. Ber. 57,1924, Seiten 1990 bis 2024). Es ist weiter bekannt, die Isomerisierung mit 2,5 bis 5 Gew.-% Aluminiumchlorid, bezogen auf das sym.-Octahydrophenanthren, bei einer Temperatur von 5 bis 45° C und einer Reaktionszeit von 10 bis 24 h durchzuführen. Anschließend wird das Produkt in Toluol aufgenommen und wie üblich aufgearbeitet. Es werden bis 96 Gew.-% der Einsatzmenge zurückerhalten, die sich wie folgt zusammensetzen: 87 bis 90 Gew.-% Isomerengemisch aus sym.-Octahydroanthracen und sym.-Octahydrophenanthren sowie 10 bis 13 Gew.-% höher kondensierte Nebenprodukte. Der Gehalt an sym.-Octahydroanthracen im Isomerengemisch beträgt 81 bis 96 Gew.-% (DE-AS 8 57 042).
Innerhalb des Gesamtverfahrens ist die Isomerisierung des sym.-Octahydrophenanthrens zum sym.-Octahydroanthracen von besonderer Bedeutung, da ein hoher Isomerisierungsgrad und eine geringe Nebenproduktbildung entscheidend für den Erfolg des Verfahrens sind. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, den Isomerisierungsschritt des Gesamtverfahrens zu verbessern und die Anthracenausbeute zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird durch das vorliegende Verfahren gelöst.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung dehydriert man das bei der Destillation anfallende asym.-Octahydrophenanthren an einem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator zu Phenanthren und führt dieses in die Hydrierungsstufe zurück.
Außerdem kann man zur Steigerung der Ausbeute den Eindampfrückstand der Mutterlauge, die bei der Umkristallisation des Rohanthracens anfällt, in die Hydrierungsstufe zurückführen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Hydrierung des Phenanthrens zum sym.-Octahydrophenanthren zwar ebenfalls an einem Nickelträgerkatalysator, jedoch bei einer niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren Druck und ohne Zusatz eines Lösungsmittels. Durch diese Maßnahmen wird gleichfalls eine Überhydrierung des
b5 Phenanthrens vermieden. 0,1 bis 1 Gew.-% an Katalysator sind vollkommen ausreichend. Die Hydrierung beginnt bei etwa 140°C und kann bei etwa 150 bis 160°C fortgesetzt werden. Damit die exotherme
Reaktion gemäßigt abläuft, ist es erforderlich, besonders zu Anfang der Hydrierung, die Wasserstoffmenge gering zu halten. Dies wird beispielsweise dadurch erzielt, daß man den Wasserstoffdruck auf 10 bis 30 bar, vorzugsweise auf 20 bar, einstellt Nach etwa 5 Stunden ist die Hydrierung beendet. Es fällt ein Gemisch an, das neben etwa 95 Gew.-% synvOctahydrophenanthren etwa 5 Gew.-% asym-'Octabydrophenanthren enthält. Es wird an einer Destiilierkolonne mit guter Trennwirkung aufgearbeitet
Das abgetrennte asym.-Octahydrophenanthren kann bei etwa 500° C über einem im Festbett angeordneten Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator dehydriert und das gebildete Phenanthren erneut der Hydrierung unterworfen werden. Auf diese Weise treten in der Hydrierungsstufe praktisch keine Verluste auf.
Die Isomerisierung des synt-Octahydrophenanthrens zum sym.-Octahydranthracen erfolgt mit 3 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 5 Gew.-%, an Aluminiumchlorid, bezogen auf die zu isomerisier>_nde Menge, bei Temperaturen zwischen —30 und +5° C, vorzugsweise von —10 bis 00C, in Gegenwart von 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, an Methylenchlorid als Lösungsmittel, bezogen auf die zu isomerisierende Menge. Das Lösungsmittel bewirkt daß 2s bei den relativ tiefen Temperaturen das sym.-Octahydroanthracen kristallin abgeschieden und damit aus dem Isomerisierungsgleichgewicht herausgenommen wird. Es ist aber stets eine flüssige Phase vorhanden, in der die Reaktion weiter ablaufen kann. In jedem Fall soll auch gegen Ende der Reaktion das Gemisch noch rührfähig bleiben. Das erfindungsgemäß verwendete Methylenchlorid hat außerdem die Eigenschaft mit Aluminiumchlorid und sym.-Octahydrophenanthren einen im Gemisch löslichen Komplex zu bilden, so daß die Umsetzung in einer homogenen Phase abläuft. Nach etwa 6 bis 7 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt enthält lediglich etwa 3 bis 4 Gew.-% an höher kondensierten Produkten, die bei der nachfolgenden Destillation als Rückstand verbleiben. Das destillativ abgetrennte Isomerengemisch enthält 96 bis 97% sym.-Octahydroanthracen und 3 bis 4% sym.-Octahydrophenanthren. Es kann ohne vorherige Abtrennung des letzteren direkt der Dehydrierung unterworfen werden.
Anschließend folgt die Dehydrierung des sym.-Octahydroanthracens zum Anthracen an einem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator bei Temperaturen von 450 bis 550°C, vorzugsweise 480 bis 520°C, unter Zusatz geringer Mengen Inertgas (z. B. Wasserstoff) als Trägergas. Zweckmäßigerweise wird eine Aufheizzone, die mit inertem Material, beispielsweise mit Quarzscherben, gefüllt ist und mit einer etwas niedrigeren Temperatur als die Reaktionszone betrieben wird, der eigentlichen Reaktionszone vorgeschaltet
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch einmalige Umkristailisation des Rohproduktes aus einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin oder Cyclohexan, ein Anthracen mit einer Reinheit von mehr als 99% erhalten wird. Der Eindampfrückstand der Mutterlauge der Umkristailisation, der im wesentlichen Zwischenprodukte der Dehydrierung enthält, wird in die Hydrierung zurückgegeben.
Unter Berücksichtigung aller Recyclisierungsmöglichkeiten in den einzelnen Stufen liegt die Gesamtaus- e>s beute bei 92 bis 93% der Theorie. Demgegenüber werden bei bekannten Verfahren nur Ausbeuten von 60 bis 70% d. Th. erhalten.
Das erfindungsgemä.3e Verfahien wird durch eine schematische Darstellung in der beiliegenden Zeichnung und durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert
Gemäß dem Verfahrensschema wird Phenanthren hydriert und das Hydrierungsprodukt durch Destillation in asym.-Octahydrophenanthren und sym.-Octahydrophenanthren getrennt Das asym.-Octahydrophenanthren wird nach Dehydrierung in das A'.isgangsprodukt zurückgeführt. Das sym.-Octahydrophenanthren wird zum sym.-Octahydroanthracen isomerisiert Dieses wird anschließend zum Rohanthracen dehydriert Das Rohanthracen wird aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert, wobei Reinanthracen anfällt Die Mutterlauge wird eingedampft, das Lösungsmittel zur erneuten Kristallisation verwendet und der Eindampfrückstand der Mutterlauge in das Ausgangsprodukt zurückgeführt.
Beispiel
1. Stufer Hydrierung des Phenanthrens
a) 1000 g entschwefeltes Phenanthren werden mit 5 g Harshaw-Nickelkatalysator (Ni-1404 P) versetzt und in einem Rührautoklaven von etwa 21 Fassungsvermögen, nachdem die darin vorhandene Luft durch Wasserstoff verdrängt worden ist unter Rühren auf 150°C aufgeheizt. Dann wird ein Wasserstoffdruck von 20 bar aufgepreßt und dieser Druck durch ständiges Nachpressen von Wasserstoffgehalten.
Nach etwa 5 Stunden, innerhalb derer die Temperatur auf 16O0C gesteigert wird, ist ein deutliches Nachlassen der Wasserstoffaufnahme festzustellen. Damit ist die Hydrierung beendet. Nach Abkühlung des Autoklaveninhaltes wird das flüssige Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 1044 g. Eine Analyse ergibt, daß das Reaktionsprodukt aus 93,3 Gew.-% sym.-Octahydrophenanthren, 6,5 Gew.-% asym.-Octahydrophenanthren, 0,1 Gew.-% 9,10-Dihydrophenanthren und 0,1 Gew.-% Phenanthren besteht.
b) 1000 g Hydrierungsprodukt werden in einer 2 m langen Destillationskolonne mit etwa 40 theor. Böden bei einem Rücklaufverhältnis von 3 :1 in einer Stickstoffatmosphäre im Vakuum von 16 mbar destilliert. Es werden 59 g asym.-Octahydrophenanthren (Sp. 153 bis 154° C/16 mbar), weitere 52 g einer Übergangsfraktion (Sp. 154 bis 167° C/16 mbar), die weitgehend aus sym.-Octahydrophenanthren besteht, und 710 g sym.-Octahydrophenanthren (Sp. 167 bis 168°C/16 mbar) mit einer Reinheit von über 99,5% erhalten. Die im Sumpf der Kolonne verbliebenen Anteile von etwa 180 g werden erhalten, wenn die nächste Charge des Hydrierungsproduktes, der auch die Übergangsfraktion beigefügt wird, der Destillation unterworfen wird.
2. Stufe: Dehydrierung des asym.-Octahydrophenanthrens
Ein senkrechtes Quarzrohr wird (von unten nach oben) mit 250 ml Quarzglasscherben, 500 ml Cr2O3/ AI2L/3-Katalysator (Girdler G61 — 6 χ 6 mm Pellets) sowie wieder 250 ml Quarzglasscherben gefüllt. Die Vorheizzone wird auf 4500C, die nachfolgenden Zonen werden auf 5000C aufgeheizt. Am oberen Ende des
Quarzrohres läßt man dann 400 ml asym.-Octahydrophenanthren (402,5 g) pro Stunde eintropfen. Durch einen seitlichen Stutzen werden gleichzeitig etwa 4 I Wasserstoff pro Stunde als Trägergas durchgeleitet. Es werden dann 385 g eines Reaktionsproduktes pro Stunde erhalten, das zu 97,2% aus Phenanthren besteht. Dieses wird wiedc - in die Hydrierungsstufe gegeben.
3. Stufe: Isomerisierung des sym.-Octahydrophenanthrens
1000 g der sym.-Octahydrophenanthrenfraktion aus der Stufe 1 b werden mit 250 ml Methylenchlorid in einem Rührkolben vorgelegt und auf -10° C gekühlt. Dann werden 40 g Aluminiumchloridpulver in kleinen Portionen zugegeben, wobei die Temperatur zeitweilig auf —8°C ansteigt. Das sich dunkelbraun färbende Gemisch wird gleichmäßig gerührt. Durch Auskristallieren von sym.-Octahydroanthracen ist nach etwa 4 Stunden die Zugabe von weiteren 150 ml Methylenchlorid erforderlich. Nach etwa weiteren 2 Stunden läßt man zur Zerstörung des Aluminiumchlorids 500 ml 10%ige Natronlauge einlaufen, trennt anschließend die organische Phase ab und destilliert diese im Vakuum von 16mbar. Hierbei werden in der Reihenfolge der Siedepunkte 5,5 g Tetralin (Sp. 82°C/16 mbar), 958 g Isomerengemisch vom Fp. 167 bis 168°C/16 mbar, das 97% sym.-Octahydroanthracen und 3% sym.-Octahydrophenanthren enthält, sowie 34,8 g Destillationsrückstand erhalten.
4. Stufe: Dehydrierung des sym.-Octahydroanthracens
In der in Stufe 2 beschriebenen Dehydrierungsapparatur wird die Vorheizzone auf eine Temperatur von 480° C und die Reaktions- und Nachheizzone auf eine Temperatur von 520°C eingestellt Aus einem auf 95°C
to geheizten Tropftrichter läßt man 400 ml geschmolzenes sym.-Octahydroanthracen (385 g) aus Stufe 3 pro Stunde eintropfe«. Gleichzeitig werden etwa 41 Wasserstoff pro Stunde als Trägergas eingeleitet. Es werden dann 372 g rohes Anthracen pro Stunde erhalten, das mit 1,8% 9,10-Dihydroanthracen, 2,5% 1,2,3,4-Tetrahydroanthracen, 2,6% sym.-Octahydroanthracen und 2,9% Phenanthren verunreinigt ist.
Zur Reinigung werden 1000 g Rohanthracen unter Erhitzen in 331 techn. Pyridin (Basengeinisch) gelöst.
Die beim Abkühlen der Lösung ausfallenden Kristalle werden abzentrifugiert, mit wenig Lösungsmittel und Wasser gewaschen und getrocknet Ausbeute an Reinanthracen 880 g mit einer Reinheit von über 99% (Fp. 216 bis 2170C). Der Eindampfrückstand der
Mutterlauge (etwa 118 g) wird in die Hydrierungsstufe zurückgegeben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Anthracen durch Hydrierung von Phenanthren zu sym.-Octahydrophenanthren in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Isomerisierung von sym.-Octahydrophenanthren zu sym.-Octahydroanthracen in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator bei niedrigen Temperaturen, katalytische Dehydrierung des sym.-Octahydroanthracens zu Anthracen und anschließende Reinigung des Rohanthracens durch Umkristallisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Phenanthren über einem Nickelträgerkatalysator bei einer Temperatur von 140 bis 170° C unter einem Druck von 10 bis 20 bar unter allmählicher Zugabe von Wasserstoff hydriert und das Hydriergemisch durch Destillation in sym.-Octahydrophenanthren und asym.-Octahydrophenanthren trennt,
b) das sym.-Octahydrophenanthren in Gegenwart von 15 bis 60 Gew.-% Methylenchlorid als Lösungsmittel und 3 bis 6 Gew.-°/o Aluminiumchlorid als Katalysator, beides bezogen auf die Menge an sym.-Octahydrophenanthren, bei Temperaturen von —30 bis +5° C zu sym.-Octahydroanthracen isomerisiert und
c) dieses an einem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator bei Temperaturen von 450 bis 550° C dehydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 150 bis 160°C, die Isomerisierung in Gegenwart von 25 bis 50 Gew.-% Methylenchlorid, 4 bis 5 Gew.-°/o Aluminiumchlorid bei Temperaturen von -10 bis O0C und die Dehydrierung bei Temperaturen von 480 bis 520° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Destillation anfallende asym.-Octahydrophenanthren an einem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator zu Phenanthren dehydriert und dieses in die Hydrierungsstufe zurückführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eindampfrückstand der Mutterlauge, die bei der Umkristallisation des Rohanthracens anfällt, in die Hydrierungsstufe zurückführt.
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