DE2452015C2 - Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahre!¹ /ur Hcp;icl!iing von Diammonaphthalin durch k.italy'.isrhe Hydrierung von Dinitronaphthalin.

Die Reduktion von Diniironaphthalinen durch katalytische Hydrierung in einzelnen organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Dioxan, Nitrobenzol (Beilstein, Band 13 [111. Erg. Werk. 390, 398]) ist bereits bekannt, jedoch haben die bekannten Verfahren bislang keine technische Anwendung gefunden. Die Reduktion von Dinitronaphthalinen zu Diaminonaphthalinen durch katalylische Hydrierung ist im technischen Maßstab ein noch nicht gelöstes Problem.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalin der allgemeinen Formel

in der

R¹ für Wasserstoff oder die Amino-Gruppe steht,

durch Behandlung von Dinitronaphthalin der allgemeinen Formel

in der

R" für Wasserstoff oder die Nitro-Gruppe steht,

mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung an einem Platin/Kohle-Katalysator durchfuhrt und als Lösungsmittel Verbindungen der allgemeinen Formel

R⁷

in der

R^J für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl,

R⁴ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppc oder eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppc steht und

R^s für Wasserstoff, Chlor. Alkyl, eine llydroxy- oder Alkoxygruppc, eine Amino-, Alkylainino- oder Dialkylaininogmppe steht,

R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder Alkyl oder gemeinsam eine gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Methyl und/oder Ethyl substituierte —(CH^-Gruppe bedeuten,

mit Ausnahme von gegebenenfalls substituierten Anilinen gemäß Patent 24 38 542, einsetzt.

NH,

H₃N

in der

R¹ für Wasserstoff oder die Aminogruppe steht,

durch Behandlung von Dinitronaphthalin der allgemeinen Formel

NO,

in der

R² für Wasserstoff oder die Nitro-Gruppe steht,

mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und organischen Lösungsmitteln, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrieiung an einem Platin/Kohle-Katalysator durchführt und als Lösungsmittel Verbindungen der allgemeinen Formel

(UI)

■)■> in der

R^J für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl,

R⁴ für Wasserstoff. Halogen, Alkyl, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder eine Amino-, Alkylamino-

oder Dialkylaminogruppe steht und
R'¹ für Wasserstoff, Chlor, Alkyl, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Amino-, Alkylamino- oder

Dialkylaminogruppe steht,
R^b und R⁷ gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder Alkyl oder gemeinsam eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Methyl und/oder Ethyl substituierte — (CH2)<i-Gruppe bedeuten,

mit Ausnahme von gegebenenfalls substituierten Anilin(i ncn gemäß Patent 24 38 542, einsetzt.

Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom, Jod, bevorzugt

jedoch Chlor genannt.
Als Alkyl seien geradkettige und verzweigte Alkyl-

gnippen rni! bis zu 6. bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen, ^h"' genannt. Beispielsweise seien neben den Isomeren llexyl- und Penlylgruppen. Butyl, Isobiityl. lert.-Butyl.

Propyl, Isopropyl und insbesondere Filhyl und Methyl genannt.

10

20

Die Alkylreste der Alkoxy-, Alkylamino- und die Dialkylaminogruppen haben im allgemeinen den gleichen Bedeutungsumfang.

Als Lösungsmittel der Formel (Hl) seien beispielsweise genannt:

Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ethylbenzol, o-, m- und p-Diethylbenzol, Cumol, ο-, m- und p-Diisopropy!benzol, Triisopropy!benzol, o-, m- und p- Ethyl toluol. Tetralin, Methyl- und Ethyl-tetraline;

Chlorbenzol, o-, m- und p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol wie 12,4-Trichlorbenzol, o-, m- und p-Chlortoluol, Dichlorloluole wie 2,4-, 3,4-, 2,5- und 2,6-Dichlortoluol;

Phenol, Anisol, Phenetol, Alkoxyloluole (ToIyI-ether);

o-, m- und p-Chlorphenol, Dichlorphenole wie z. B. 2,4- und 2.5-Dichlorphcnol;
Diaminotoluole.

Auch vorstehend nicht einzeln genannte Isomere und Isomerengemische kommen als Lösungsmittel der Formel (111) in Frage.

Auch Gemische verschiedener Lösungsmittel der Formel (III) können verwendet werden.

Es kann auch vorteilhaft sein. z. B. im Hinblick auf die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches, die Lösungsmittel der Forme! (III) im Gemisch mit Methanol oder Wasser zu verwenden.

Im allgemeinen werden die Lösungsmittel der Formel (Hl) oder ihre Gemische in einer solchen Menge verwendet, daß eine 5- bis 40gcw.-°/oige, bevorzugt 10-bis 30-, insbesondere 20- bis 25gew.-%ige Lösung und/oder Suspension des eingesetzten Dinitronaphthalins der Formel (II) resultiert. Es ist auch möglich, weniger oder mehr Lösungsmittel der Formel (IM) zu verwenden, jedoch bringt dies im allgemeinen keinen Vorteil.

Die Dinitronaphlhaline der Formel (II), die als Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden, sind bekannt. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von 1,5- und 1,8-Dinitionaphihalin zu den entsprechenden Diaininonaphthalinen verwendet werden, insbesondere dann, wenn als Ausgangsmatcrial Gemische von Nitronaphthalinen vorliegen, deren Gehall an 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin über 90 und besonders 95 Gew.-% liegt.

Als Hydrierkatalysator wird ein Platin/Kohle-Katalysaior eingesetzt.

Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge 0.005 bis 0,5, bevorzugt 0,01 bis 0,1 und insbesondere 0,02 bis 0,05 Gew.-% Metall, bezogen auf die eingesetzte Menge Nitroverbindung.

Bevorzugt weiden Platin/Kohle-Katalysatoren mit einem Platin-Gehalt von 0,1 bis 5,0 Gew.-°/o verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Wahl des zweckmäßigen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches von der Reinheit des eingesetzten Ausgangsmaterials abhängen. <

Enthält das Ausgangsmaterial nur geringe Mengen an Verunreinigung, beispielsweise nach vorheriger Umkristallisation, so können besonders vorteilhaft alkylierte Benzole, insbesondere Toluol und Xylol verwendet werden. <

Mit steigenden Mengen an Verunreinigungen kann es sich empfehlen, im Gemisch mit oder anstelle von alkvlicrtcn Benzolen andere Lösungsmittel der Formel (III) einzusetzen. Vorzugsweise seien genannt:

Chlorbenzole, Diaminotoluole, Anisol und substituierte Anisole.

Das zur Reduktion des vorgesehenen Ausgangsmaterials bestgeeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelge-nisch kann gegebenenfalls durch wenige Vorvercuche leicht ermittelt werden.

Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen zweckmäßig, im Temperaturbereich zwischen 20 und 18O⁰C, bevorzugt 30 und 100⁰C und insbesondere zwischen 40 und 8O⁰C zu arbeiten; ein Überschreiten der Obergrenze des Temperaturbereichs von 180⁰C ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen eher Nachteile. Infolge der Notwendigkeit, große Wärmemengen abzuführen, ergeben sich Schwierigkeiten der Kühlung, die nur rrit größerem Aufwand zu meislern sind, und die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät und schließlich explosionsartig verläuft.

Im allgemeinen wird bei einem Wasserstoffdruck bis zu 50 bar, bevorzugt im Bereich von 3 bis 20. insbesondere 5 bis 15 bar gearbeitet. Zwar ist die Reaktionszeit auch druckabhängig, so daß mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden, doch können sich bei höherem Wasserstoffdruck apparative Schwierigkeiten ergeben, die den erzielten Vorteil wieder zunichte machen. Im aügemcinen isi die Reaktionszeit von verschiedenen Faktoren abhängig. so daß über ihre Dauer keine allgemeine Aussage möglich ist; von Einfluß sind Art und Menge des gewählten Lösungsmitiels und sowohl Art als auch Menge des gewählten Katalysators, Wasserstoffdruck und Temperatur. Im allgemeinen kann man das Ende der Reaktion durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme nach bekannten Methoden feststellen; besonders zweckmäßig bedient man sich der Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes der Ausgangsverbindungen in diskontinuierlich oder kontinuierlich entnommenen Proben nach bekannten analytischen Methoden, wie der Gaschromatographie.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt;

Die Dinitrovcrbindung, das gewählte Lösungsmittel und der Katalysator werden in der entsprechenden Apparatur vorgelegt und unter dem gewühlten Wasserstoffdruck ständig gut durchgemischt, beispielsweise durch Rühren. Durch Heizen wird das Reaktionsgemisch auf die gewählte Reakiionstemperatur gebracht, wobei das Heizen beendet wird, sobald eine entsprechende Selbsterwiinnung infolge der exothermen Reaktion beginnt; für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlung gesorgt. Dabei kann sich im Verlaufe der Reaktion durch das entstehende Reaktionswasser im Reaktionsgemisch eine wäßrige Phase ausbilden.

Die Reduktion der Dinitronaphthaline der Formel (1) verläuft unter Bildung von Wasser entsprechend nachstehender, beispielhaft für I,5-Dinitronaphtha!in angegebenen Reaktionsgleichung:

+ 6 H,

+ 4 H,O

Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form, um die Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Die damit eingetragenen geringen Wassermengen sind in den Fällen, in denen nicht bereits das Lösungsmittel der Formel (HI) im Gemisch mit Wasser verwendet wird, ebenso wenig störend wie das sich bildende Reaktionswasser.

Der in der Reaktion verbrauchte Wasserstofl kann in üblicher Weise auf verschiedene Weise zugeführt werden. Man kann sowohl kontinuierlich Wasserstoff zuführen und so bei gleichbleibendem Wasserstoffdruck arbeiten als auch diskontinuierlich Wasserstoff zuführen, indem man nach entsprechendem Abfall des Wasserstoffdruckes diesen wieder auf seinen ursprünglichen oder einen anderen Wert erhöht.

In jedem Fall kann man das Ende der Reaktion am Aufhören des Wasserstoffverbrauchs erkennen, der sich nach üblichen, physikalischen Methoden leicht ermitteln läßt.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Zum Beispiel kann man nach dem Entspannen und Abkühlen den Katalysator noch bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 30 und 100⁰C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 60'C abfiltrieren. Vorteilhaft ebenfalls bei einer Temperatur, bei der — abhängig von Art und Menge des gewählten Lösungsmittels — noch kein als Reaktionsprodukt erhaltenes Amin auskristallisiert. Ebenso kann es 31; zweckmäßig und gegebenenfalls von Vorteil sein. z. B. bei der Reduktion von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthuiin-Gemischen zuerst das schwerer lösliche und bei höherer Temperatur auskristallisierende Amin (1,5-Diaminonaphthalin) zusammen mit dem Katalysator abzutren- η nen. und anschließend in üblicher Weise, z. B. durch Lösen in einem Lösungsmittel vom Katalysator 7u trennen und anschließend zu isolieren, während das in der Reaktionslösung verbliebene Amin (1,8-Diaminoüeren des Lösungsmittels: ebenso kann es durch Überführen in ein entsprechendes Ammoniumsalz in üblicher Weise isoliert werden. Auch eine Reinigung des Amins oder des zum Zwecke der Isolierung und/oder Reinigung daraus in üblicher Weise hergestellten Ammoniuinsalzes kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Destillation oder Umkristallisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in besonders vorteilhafter Weise die Reduktion von Dinitronaphthalinen der Formel (II) zu den entsprechenden Diaminonaphthalinen der Formel (1) durch katalytische Hydrierung. Gegenüber dem Stand der Technik ermöglicht es das Arbeiten mit höherer Konzentration und geringerer Katalysatormenge, d. h. größerer Raum-Zeit-Ausbeute; ferner läßt die Wirksamkeit des Katalysators, insbesondere bei Einsatz ungereinigten Ausgangsmaterials praktisch nicht oder nur langsam nach, während sie in bisher verwendeten Lösungsmitteln, wie Alkoholen teilweise schnell nachläßt (vgl. Beispiele 2,6).

Gegenüber den technisch üblichen Verfahren der Reduktion mit metallischem Eisen bietet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, daß anstelle von metallischem Eisen leicht verfügbarer Wasserstoff als Reduktionsmittel dient und kein Zwangsanfall an Eisenoxiden besteht.

Die Aminonaphthaline sind bekannte Zwischenprodukte für die Herstellung von den entsprechenden Isocyanaten und von Farbstoffen.

Beispiele 1 bis 3

Als Ausgangsmaterial wurde ein Dinitronaphthalin verwendet, das 97.7 Gew.-% 1,8-Dinitronaphahthalin und neben 7 weiteren nichtidentifizierten Verunreinigungen weniger als 0,1 Gew.-% 1.5- und 1,3-Dinitronaphthalin enthielt. In einem Rührautoklav von 0.7 I Inhalt wurden jeweils 22 g dieses Ausgangsmaterials in 300 ml Lösungsmittel durch diskontinuierliches Aufdrücken von Wasserstoff kctalytisch hydriert. Nach

naphthalin) in üblicher Weise aus der Lösung isoliert 40 Beendigung der Hydrierung wurde das Reaktionspro-

wird, z. B. durch Kristallisieren bei tieferer Temperatur und Abtrennen (Filtrieren, Abschleudern), oder Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung, z. B. durch Destillation.

Das bei der Reaktion enstandene Wasser kann gegebenenfalls zusammen mit dem im Gemisch mit dem Lösungsmittel der Formel (III) zugegebenen Wasser, sofern es eine eigene wäßrige Phase bildet, von der organischen Reaktionsphase in üblicher Weise z. B. vor Abtrennung des Katalysators abgetrennt werden; es kann jedoch auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Isolierung des Reaktionsproduktes entfernt werden.

Das als Reaktionsprodukt erhaltene Amin kann in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisation oder zweckmäßigerweise durch Abdcstildukt nach Abfiltrieren des Katalysators mit 300 ml 36gew.-°/oiger Salzsäure als Dihydrochlorid gefällt und abfiltriert (Methode A) oder nach dem Abfiltrieren des Katalysators durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem Gemisch von Methanol und Wasser im Verhältnis 3 : 1 gewonnen (Methode B). Das erhaltene 1,8-Diaminonaphthalin und sein Dihydrochlorid wurden jeweils bei 20° C/200 Torr getrocknet.

Art des Lösungsmittels. Art und Menge des Katalysators. Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck während der Reaktion, Aufarbeitungsmethode, Ausbeute und Reinheit des Rohprodukts sowie berechnete Reinausbeute in % der Theorie sind der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle	I	Katalysator	Rk-	H.	Rk.-	AuI-	1,8-Diaminonaphthalin
Beisp.	Lösungs		Temp.	Druck	Zeit	arbei-
Nr.	mittel					tungs-	g (% Reinh.) % d. Th.
			0C	Bar	h	methocle
		2 g 0.5 Gew.1;,	W~l()f!	10-30	2(1.5	Λ	21 (82) 76
1*	Isopropanol	Pd/Aktivkolile
		1 M 1.0 Gew.-":,	50-100	10-20	20		unvollständiger Umsatz
2*	lsopropanol	PUAktivkohk					und Stillstand der Reaktion

Fortsetzung

Beisp.	Lösungs	Katalysator	Rk.-	H2-	Rk,-	Auf-	1,8-Oiüininonaphlhalin
Nr.	mittel		Te nip.	Druck	Ze it	arbei-
						tungs-	ϊ (% Reinh.) % d. Th.
			°C	Bar	h	meihoele

Toluol

Vergleichsbeispiel.

Ig 1,0 Gew. -% Pt/Aktivkohle

30-4Ü 10-20

1,5 B

14,6 (97,6)

93

Beispiele 4 bis 6

Als Ausgangsmaterial wurde ein Dinitronaphtrialin verwendet, das einen Gehalt von 97,3 Gew.-'V» 1.8-Diniironaphthalin hatte und jeweils weniger als 0.1 Gew.-% folgender Verunreinigungen enthielt:

1,5- und 1,3-Dinitronaphthalin.

1.3.8-Tririitronaphthalin,

1.4.5-Triniironaphthalin,

1,3,5-Trinitronaphthalin,

1,7-Dinitronaphthalin,

Tabelle 11

l.b-Diniironaphthalm,

1.4-ninilronaphthalin.

i\-Nitronaphthalin.

In gleicher Weise wie in Beispielen 1 bis 3 wurden jeweils 22 g des Ausgangsmaterials in jeweils 75 ml Lösungsmittel katalytisch hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Umsetzungsgrad diinnscliiehiehromatographisch bestimmt (Benzol/Chlorform/Ethanol [80/20/5]; Kieselgel). Die experimentellen Daten sind analog Tabelle 1 in Tabelle II zusammengestellt.

Beisp. Lösungs-Nr. Mittel

Katalysator

Reaktions-Temp.

!!-.-Druck

Bar

Rk.-Zeit Umsatz

4 Toluol

5 Toluol/Methanol (1 : I)

6* Methanol

1 g l,0Gew.-% Pt/Aktivkohle

desgl. desgl.

30-50 20-50 12

30-50 20-50 12,5

30-50 20-50 12

Vergleichsbeispiel.

Beispiel 7

88 g des in den Beispielen 4 bis 6 verwendeten Dinitronaphthalins wurden in 300 ml Toluol in Gegenwart von 4 g lgew.-°/oiger Platin-Aktivkohle in einem 0.7-1-Rührautoklav bei 50⁰C und einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar hydriert. Die Hydrierung war nach 5¹ h Stunden beendet.

Die Reaktionslösung wurde vom Katalysator abfilmen und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in 70 ml Methanol aufgenommen und in eine Mischung von 80 g Eis und 80 g konzentrierter Salzsäure eingetragen. Der Feststoff wurde scharf abgenutscht und bei 50° C/200 Torr getrocknet.

Die Ausbeute betrug 85,2 g 1,8-Diaminonaphthalindihydrochlorid von 95%iger Reinheit; das entsprichi: einer Ausbeute von etwa 92% der Theorie.

Beispiele

88 g Dinitronaphthaiin mit einem Gehalt von 89,8 Gew.-°/b 1.8-Dinitronaphthaün, 7,8 Gew.-% 1,5- und 1,3-Dinitronaphihalin, weniger als jeweils als 0,1 Gew.-% 13,8-, 1,4,5-, 13,5-Trinitrqnaphthalin, 1,7-, 1,6- und 1,4-Dinitronaphthalin, «-Nitronaphthaün sowie weniger als 0,4 Gewichtsprozent sonstiger unbekannter Verunreinigungen, wurde in 300 ml Toluol in Gegenquantitativ
quantitativ

Stillstand der Reaktion
nach weniger als
80%igem Umsatz

wart von 4 g lgew.-°/oiger Platin-Aktivkohle in einem 0,7-1-Riihrautoklav bei 50°C und einem konstanten

■>■■"> Wassersioffdruck von 10 bar hydriert. Nach 10 Stunden war die Hydrierung beendet, die Reaktionslösung wurde vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich 140 bis 142°C wurden bei einem Druck von 0,2 Torr 49 g 1,8-Diamino-

iii naphthalin von 98- bis 99%iger Reinheit enthalten; das entspricht einer Ausbeute von 86% der Theorie.

Der höhersiedende Destillationsrückstand von 7 g enthielt nach dünnschichtchromatographischer Analyse noch mehr als 90% 1,8-DiaminonaphthaIin, so daß die Gesamtausbeute etwa 97% der Theorie entsprach.

Beispiele 9 bis 12

Das als Ausgangsmaterial verwendete Dinitronaphthaiin enthielt 96.6 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin,

6C jeweils weniger als 0,1 Gew.-% 1,5- und 1,3-Dinitronaphthalin, 1,3,5-Trinitronaphthalin, 1,7-, 1,6-, 1,4-Dinitronaphthalin, Ä-Nitronaphthaiin. Jeweils 22 g Dinitronaphthaiin wurden in einem 0,31-Rührautoklav in Gegenwart von 1 g 1gew.%-iger Platin-Aktivkohle bei 70⁰C und einem Wassersioffdruck von 9 bis 10 bar hydriert Nach Beendigung der Hydrierung wurde die Reaktionslösung vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel destilliert und der Rückstand in 70 ml

Methanol aufgenommen und in cine Mischung aus 80 g Eis und 80 g konzentrierter Salzsäure eingetragen. Das ausgefallene Diaminonaphthalin-dihydmehlorid wurde abfiltriert und bei 50* C7200 Torr getrocknet.

Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels.

Tabelle III

10

Reaktionszeit, Reinheit und Ausbeute an Reaktionsprodukt in g und Ausbeute 1,8-Dianiinonaphthalin in ¹¹Ai der Theorie sind in nachstehender Tabelle III zusammengestellt.

Beisp.

Lösungsmittel

Rk.-Zeit 1,8-Dinitronapthalin-Dihydroehlorid

Ausbeute Reinheit Ausbeute

h g % % d. Th.

75 ml Chlorbenzol
75 ml o-Dichlorbenzol
150 ml Phenol

150 ml Anisol

Beispiel 13

Es wurde ein Ausgangsmaterial mit einem Gehalt an 63.8 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin und 34.4 Gew.-% 1.5-Dinitronaphthalin und wenigstens 8 erkennbaren Verunreinigungen mit jeweils höchstens 0.2 Gew.-% verwendet.

150 g Ausgangsmaterial wurden in einem 1,3-1-Rührautoklav in Gegenwart von 7 g 1 Gew.-% Platin-Aktivkohle bei 50 bis 70' C und einem Wasserstoffdruck von 9

Tabelle IV

20,3 93 85

20,9 91 86

nach TLC kein vollständiger Umsatz,
jedoch >90%; nach GC Ausbeute etwa 88% der Theorie 1,8-Diaminonaphthalin

20,6 96 89

bis 10 bar hydriert. Nach beendeter Hydrierung wurde die Reaklionslösung vom Katalysator und ausgefallenem 1,5-Dianiinonaphthalin abfiltriert. Das Filtrut wurde durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand gaschromatographisch analysiert. Das ausgefallene 1,5-Diaminonaphthalin wurde in Dimethylformamid gelöst, vom Katalysator abfiltriert und durch anschließende Kristallisation gewonnen.

Lösungsmittel und Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beisp.

Lösungsmittel

Rk.-Zeit*

Ausbeuten**

1,5-Diaminonaphinalin 1,8-Diaminonaphthalin

Analyse

% der Theorie
berechnet

525 ml Toluol

1,5

35,4 g

70,6 g

98,2% 1,8-DAN
0,7% 1,5-DAN

95% 1,5-DAN
100% 1,8-DAN

Das eingesetzte Dinitronaphthalin wurde in der angegebenen Reaktionszeit quantitativ umgesetzt. DAN = Diaminonaphthalin.

Zusätzlich wurde der hauptsächlich aus 1,8-Diaminonaphthalin bestehende Rückstand (70,6 g) durch Destillation bei 2 bis 3 Torr über eine 50 cm lange Silberspiegelkolonne von 3 cm Durchmesser, die mit Raschig-Ringen aus Glas von 4 mm Durchmesser gefüllt war, fraktioniert destilliert.

Fs wurde erhallen:

59,0 g 1,8-Diaminonaphthalin von 99%iger Reinheit, entsprechend 85% der Theorie, als Destillat.

4,5 g in der Kolonne verbliebenes Produkt (89% 1.8-und8% 1,5-Diaminonaphthalin).

5,0 g Destillationsrückstand (72% 1,8- und 21% 1,5-Diaminonaphthalin).

Beispiel 14

Als Ausgangsmaterial wurde ein wasserfeuchtes technisches !,S-ZLS-Dinitronaphthalingemisch mit 44,4% Gehalt 1,8-Dinitronaphthalin, 31% 1,5-Dinitronaphthalin, 1,5% isomere Dinitronaphthaline (13-, 1,6- und 1,7-) und Trinitronaphthaüne (1,3.5-, 1,4,5- und 1,3,8-), sowie ca. 23% Wassergehalt eingesetzt

In einem 250-Liter-V4A-Rührwerks-Autoklav werden in der angegebenen Reihenfolge 135 kg N,N-Dimethylanilin, 34 kg 1,5-/1,8-Dinitronaphthalin der oben angegebenen Zusammensetzung und 1,35 kg Igew,-%iger Platin-Aktivkohle-Katalysator vorgelegt und bei

■50 90 bis 95"C und 10 bar Wasserstoff 6 Std. hydriert. Der Katalysator wird bei 80⁰C abfiltriert und das Filtrat analysiert.

Berechnete Hydrierausbeute: ca. 18,5 kg 1,5-/1,8-Diaminonaphthalin (quantitativ, dünnschichichromatographische Analyse). Nach Trennung des Produktgemisches durch fraktionierte Kristallisation und Destillation erhält man 6 kg (78,5% d.Th.) 1,5-Diaminonaphthalin (99%ig) und 9,9 kg 1,8-Diaminonaphthalin (95%ig=9,4 kg 100%ig = 86% d. Th.).

Beispiel 15

In Anlehnung an Beispiel 3 wurden in einem Rührautoklav von 0,7 1 Inhalt 22 g 1,8-Dinitronaphthalin mit einer Reinheit von 98,5% in 300 ml Tetrahydrob5 naphthalin (Tetralin) als Lösungsmittel durch kontinuierliches Aufdrücken von Wasserstoff katalytisch hydriert Als Katalysator wurde wie in Beispiel 3 1 g eines l,0gew.-%igen Platin/Aktivkohle-Katalysators

Π 12

verwendet. Die Reaktionsteniperatur wurde im Hereich Dihydrochlorid gefällt und abfiltriert (Methode A). Das

35 bis 40⁰C und der Wasserstoffdruck im Bereich 14 bis erhaltene Dihydrochlorid wurde bei 20°C/200 Torr

17 bar gehalten. Die Wasserstoffaufnahmc war nach (263 mbar) getrocknet. Es wurden 22,5 g des Dihydro-

5 Stunden beendet. Nach Beendigung der Hydrierung chlorids mit einer Reinheit von 95% erhalten. Das

wurde das Reaktionsprodukt nach Abfiltrieren des > entspricht 94,8% der theoretischen Ausbeute.
Katalysators mit 300 ml 36gew.-%iger Salzsäure als

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalin der allgemeinen Formel

   NH,

   H₂N

   NO,