DE2949342A1 - Insektizide und akarizide phenylcyclopropancarbonsaeure-derivate und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Insektizide und akarizide phenylcyclopropancarbonsaeure-derivate und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die
ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Insektenschädlingen aufweisen und die
im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eingesetzt werden können.
In letzter Zeit sind Strukturmodifikationen von natürlich vorkommenden Pyrethrinen eingehend untersucht worden. Es
wurden verschiedene Pyrethroide entwickelt und als Insektizide verwendet. Die Erfinder haben Synthesen und biochemische Wirkungen verschiedener Verbindungen mit dem Ziel
untersucht, eine Reihe von insektizid und akarizid wirksamen Verbindungen zu schaffen, die den bekannten Verbindungen überlegen sind.
Es sind bisher gewisse Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate
bekannt.
substituent
Y^CH2CH=CH2
O
sind aus Collection of Czechoslovak Chemical Communication, 24, 2460 (1959) und 2£, 1815 (1960), bekannt. Diese Verbindungen sind substituierte Cyclopropancarbonsäureester
des Allethrolonalkohols. Die insektzide Wirksamkeit der
Verbindungen gegenüber der Stubenfliege (Hausfliege) ist Jedoch nur ähnlich der des Allethrins, einem der kommerziell hergestellten Pyrethroide, falls der Substituent an
der Phenylgruppe ein Wasserstoffatorn ist. Falls der Substituent an der Phenylgruppe ein Chlor- oder Fluoratom
oder eine Methyl- oder Methoxygruppe ist, ist die insek-
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tlzide Wirksamkeit der des Allethrins unterlegen. Es wird
keine akarizide Wirksamkeit beschrieben.
CH3 CH3
COO
Y^CH2CH=CH2
O
sind aus Bochu Kagaku, Band 27, III, Seite 51 (1962), bekannt. Die insektizide Wirksamkeit der Verbindungen ist
jedoch nur ähnlich der des Allethrins.
Die Erfinder haben den im folgenden aufgeführten Phenylcyclopropancarbonsäureester
untersucht
CH3 CH3
Diese Verbindung weist an der Phenylgruppe keinen Substituenten auf. Die insektizide und akarizide Wirksamkeit
dieser Verbindung ist Jedoch ziemlich gering. Die Erfinder haben außerdem Synthesen für verschiedene Verbindungen sowie deren biochemische Wirksamkeit mit dem Ziel untersucht, Verbindungen zu schaffen, die gegenüber den bekannten Verbindungen eine Überlegene insektizide und
akarizide Wirksamkeit aufweisen.
Es besteht ein großer Bedarf nach Insektiziden Verbindungen, die eine hohe Insektizide und akarizide Wirksamkeit
aufweisen und mit einem breiten Wirkungsspektrum zur Be-
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kämpfung von Insektenschädlingen im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eingesetzt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue insektizide und akarizide Verbindungen zu schaffen, die
eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit und eine geringe Toxlzität gegenüber Säugetieren und Fischen aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuer Insektizide und Akarizide zu schaffen, die gegenüber verschiedenen
Insektenschädlingen im Gesundheitswesen, wie z.B. Stubenfliegen und Moskitos, sowie Insektenschädlingen in der
Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft
eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen und welche ein breites Insektizides Spektrum
haben.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden dadurch gelöst, daß
man insektizide und akarizide Verbindungen von Fhenylcyclopropancarbonsäure-Derlvaten der Formel
CH, CH ^ / 3
c Y
-CH-CH-COOCH-R (I)
schafft, wobei X fUr ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C1 c-Alkylgruppe, eine C1 c-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe steht; Y ein Wasserstoffatom
oder eine Cyanogruppe bedeutet, und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:
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Die neuen Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel
(I) weisen eine ausgezeichnete insektizide und akarizlde Wirksamkeit auf. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Insektiziden und akariziden Verbindungen ist der von
Allethrin als einem der kommerziell hergestellten Pyrethroide signifikant überlegen. Auf der Basis des herkömmlichen
Wissens muß es als unerwartetes Ergebnis gewertet werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete
insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen.
Anhand der folgenden Reaktionsgleichungen wird das Herstellungsverfahren für die neuen Verbindungen näher erläutert. In den Reaktionsgleichungen (A) bis D) haben X, Y und
R die oben gegebene Bedeutung, Z steht ftlr ein Halogenatom
oder eine Sulfonatgruppe und Hai bedeutet ein Halogenatom.
(Λ)
CH3 CH
-CO-IIa
beh
CH3 CII3
COOII
iydrohalogenierungsmittel
HO-CH-R
—: ^ X
Dehydrata- \=
tionsmittel
tionsmittel
CII
COOII
Z-CH-R
Bindemittel
CIL
COOCH-R l Y
-COOCII-R I
Y
Y
CH0 CH
CO-IIaI
OHC-H
wasserlösliche Cyan -verbindung
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CII
II.
CX)OCII-R I
CN
Durch die Verfahren (A) bis (C) können die erfindungsgemäßen Verbindungen in hohen Ausbeuten erhalten werden. Falls
in der Formel (I) Y für eine Cyanogruppe steht, kann die
Verbindung auch gemäß dem Verfahren (D) erhalten werden.
Im folgenden werden die Verfahren näher erläutert. Bei dem Verfahren (A) wird als Dehydrohalogenierungsmittel eine organische tertiäre Base, wie Pyridin und Triäthylamin, oder
eine anorganische Base, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, verwendet, und die Ausgangsmaterialien
werden in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, umgesetzt.
Bei dem Verfahren (B) werden die Ausgangsverbindungen in einem Inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril, in Gegenwart
eines Dehydratationsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid,
umgesetzt. Die bei einer Esterbildung eingesetzte p-Toluolsulfonsäure oder konz. Schwefelsäure kann alternativ als
Katalysator verwendet werden.
Bei dem Verfahren (C) werden die Ausgangsmaterialien in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, vorzugsweise
unter Erhitzen am Rückfluß, umgesetzt. Im Verlauf der Umsetzung wird ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid eingesetzt, um eine Säure In ein Salz, z.B. ein
Kalium- oder Natriumsalz usw., zu überführen.
Bei dem Verfahren (D) werden die Ausgangsmaterialien in einem aprotischen Lösungsmittel, welches mit Wasser nicht
mischbar ist, wie n-Heptan, in Gegenwart einer wasserlöslichen Cyanverblndung, wie Natriumcyana%^ unaVrT'Öe^enwart
eines Phasentransferkatalysators, wie Tetra-n-butylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, umgesetzt.
Dabei erhält man die erfindungsgemäße Verbindung in hoher
Ausbeute.
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Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen anhand von Beispielen näher erläutert.
6-Phenoxy-a-picolyl-trans-2,2-dlmethyl-3-(p-methoxyphenvl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 1)
In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-a-picolylalkohol und
0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter EiskUhlung
gerührt und tropfenweise mit 2,2 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-methoxyphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid
versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die organische
Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch SMulenchromatographie
gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.
COOCH x /
Elementaranalyse:
berechnet: C 74,4296 H 6,2596 N 3,4796 gefunden : 74,87 6,15 3,51
NMR-Spektrum: 6 TpM, CCl^:
0,90 (3H, S), 1,32 (3H, S), 1,88 (1H, D, J=6,0 Hz),
2,60 (1H, D, J=6,0 Hz), 3,62 (3H, S), 5,00 (2H, S),
6,72 (1H, D, J=8,0 Hz), 7,87 (1H, DD, J=8,0 Hz),
6,70-7,40 (1OH, M).
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ö-Phenoxy-a-picolyl-trans^,2-dimethyl-3-(p-t-butylphenyl) ·
cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 2)
In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-a-picolylalkohol
und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und mit 2,6 g trans-2,2-Dimethy1-3-(p-tbutylphenyl )-cyclopropan-carbonsäurechlorid tropfenweise
versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die
organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch
Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,1 g der angestrebten Verbindung .
COOCII2
gefunden : 79,15 7,08 3,20
0,91 (3H, S), 1,27 (9H. S), 1,35 (3H, S), 1,93 (1H,
D, J=6,0 Hz), 2,62 (1H, D, J=6,0 Hz), 5,00 (2H, S),
6,68 (1H, D, J=8,0 Hz), 7,59 (1H, D, J=8,0 Hz),
6,80-7,40 (1OH, M).
(p-t-butYlphenyl)-cyclopropancarboxYlat (Verbindung Nr.3)
In 20 ml Benzol werden 2,3 g Cyano-(6-phenoxy-2-pyridin)-methanol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter
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EiskUhlung gerührt und tropfenweise mit 2,7 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid
versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die
organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel:
Benzol). Man erhält 4,6 g der angestrebten Verbindung.
cn:,/CH 3
t-I3u
Elementaranalyse:
Berechnet: C 76,6396 H 6,6596 N 6,1696
gefunden : 77,47 6,48 6,05
n£° 1,5595
NMR-Spektrum: Γ TpM, CCl^
0,95 (3H, breites S), 1,28 (9H, S), 1,30 (5H, S), 1,38 (1,5H, S), 2,06 (1H, D, J=6,0 Hz), 2,15 (1H,M),
6,37 (1H, M), 6,91 (1H, D, J=8,0 Hz), 7,80 (1H, DD, J=8,0 Hz), 7,0-7,50 (1OH, M).
Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3-(p-trifluormethylphenyl)-cyclopropancarboxylat
(Verbindung Nr. 4)
In 20 ml n-Heptan werden 2 g 6-Phenoxy-a-picolinaldehyd,
2,8 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-trifluormethylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid,
0,6 g Natrlumcyanid, 1,5 ml Wasser und 0,1 g Tetra-n-butylammonlumchlorid gegeben. Die Mi-
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schung wird bei Zimmertemperatur heftig gerührt und während
40 h umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Präzipitat
durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat, mit einer wäßrigen
Lösung von Natriumbisulfit und daraufhin mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das n-Heptan wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt
wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,4 g der angestrebten Verbindung.
gefunden : 69,65 4,66 5,83
20
Brechungsindex: ηβ 1,5450
Brechungsindex: ηβ 1,5450
(p-chlorphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 19)
In 20 ml η-Hexan werden 2 g 2-Phenoxy-y-picolinaldehyd,
2,4 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-chlorphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1,5 ml Wasser und
0,1 g Trimethylbenzylammoniumchlorid gegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur heftig gerührt und während 40 h
umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 100 ml Äthyläther zugegeben. Die organische Schicht wird mit einer wäßrigen
Lösung von Natriumbisulfit und mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das n-Hexan
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wird abdestilliert und man erhält den rohen Ester. Der rohe
Ester wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.
CH
gefunden : 70,05 4,68 6,30
(p-sek.-buty!phenyl)-eyelopropancarboxylat (Verbindung Nr.27)
In 20 ml η-Hexan werden 2 g 6-Phenoxy-a-picollnaldehyd,
2,6 g tran8-2,2-Dimethyl-3-(p-sek.-butylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1,5 ml Wasser und
0,1 g Tetrabutylammoniumchlorid gegeben. Gemäß dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 5 wird die Mischung umgesetzt
und aufgearbeitet, wobei man einen rohen Ester erhält. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: η-Hexan). Man erhält 3,6 g
der angestrebten Verbindung.
^J)^^COOCH^
Berechnet: C 76,63* H 6,65* N 6,16* gefunden : 76,95 6,31 6,09
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o-Phenoxy-a-picolyl^^-dimethyl^-ip-cyclopropylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 30)
In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-a-picolylälkohol
und 1 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 2,5 g 2,2-Dimethyl-3-(p-cyclopropylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Umsetzung 1 h weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit 10 ml Wasser
gewaschen und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der resultierende, rohe Ester
wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,8 g der angestrebten Verbindung (nj"1 »5 = 1,5807).
0,5-1,0 (4H, M), 0,88 (3H, S), 1,31 (3H, S),
1,5-2,0 (1H, M), 1,92 (1H, D, J=6,0 Hz), 2,64 (1H, D, J=6,0 Hz), 4,99 (2H, S), 6,65 (1H, D, J=8,0 Hz),
6,80-7,30 (1OH, M), 7,48 (1H, DD, J=8,0 Hz).
Cyano-(6-phenoxy-2-pyridy1)-methyl-2,2-dimethy1-3-(ptrimethylsilylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbin-
dung Nr. 31)
In 20 ml Benzol werden 1,1g a-Cyano-6-phenoxy-2-picolylalkohol und 0,5 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter
Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 1,4 g 2,2-Dimethyl-3-(p-trimethylsilylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid
versetzt. Nach der Zugabe wird die Umsetzung 1 h weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird gewaschen, getrocknet und
konzentriert, wie in Herstellungsbeispiel 7 beschrieben, wobei man einen rohen Ester erhält. Der rohe Ester wird
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durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 2,1 g der angestrebten
Verbindung (n^1'5 = 1,5605).
NMR-Spektrum: 6 TpM, CCl^
NMR-Spektrum: 6 TpM, CCl^
0,23 (9H, S), 0,90 (1,5H, S), 1,00 (1,5H, S), 1,26 (1,5H, S), 1,35 (1,5H, S), 1,96 (1H, D,
J=6 Hz), 2,65 (1H, M), 6,20 (0,5H, S), 6,23 (0.5H, S), 6,68 (1H, D, J=8 Hz), 7,63 (1H, DD, J=8 Hz),
6,42-7,50 (1OH, M).
Cyano-(6-phenoxy-2-pyridy1)-methyl-2,2-dimethyl-3-(p-trimethylsilylphenylj-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 31)
20 ml η-Hexan werden mit 2 g 6-Phenoxy-a-picolinaldehyd,
2,8 g 2,2-Dimethyl-3-(p-trimethylsilylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid,
0,6 g Natriumcyanid, 1 ml Wasser und 0,1 g Tetra-n-butylammoniumchlorid versetzt. Nach der Zugabe
wird die Mischung gerührt und wie in Herstellungsbeispiel 8 aufgearbeitet, und man erhält 4,0 g der angestrebten
Verbindung. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Verbindung entsprechen denen der in Herstellungsbeispiel
8 erhaltenen Verbindung.
Herstellung der Verbindung Nr. 3 (L«]^0 = +40,5)
4,6g (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)-cyclopropan-carbonsäure
und 2,5 g (-)-a-Methylbenzylamin werden in 100 ml einer 60#igen wäßrigen Äthanollösung gegeben
und durch Erhitzen aufgelöst. Die Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten. Die ausgefallenen Kristalle
werden abfiltriert. Die resultierenden Kristalle werden zweimal aus einer wäßrigen Äthanollösung, ebenfalls zweimal
aus Äthylacetat und weiterhin aus einer 60$igen wäßrigen Äthanollösung umkristallisiert. Man erhält 2,2 g Kristalle.
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Die Kristalle werden in 1Obiger Schwefelsäure zersetzt. Das
Produkt wird mit Äther extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird abdestilliert,
und man erhält 1,47 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-butylphenylj-cyclopropan-carbonsäure
mit vorwiegend (+) optischem Drehvermögen([a]^° = +41,2 (CHCl3), Fp.117 bis 1190C).
In 10 ml Benzol werden 0,74 g der Carbonsäure und 0,39 g Thionylchlorid bei 50°C umgesetzt, und man erhält 0,77 g
des Carbonsäurechlorids. Das Herstellungsverfahren von Herstellungsbeispiel 4 wird unter Verwendung des resultierenden
Säurechlorids wiederholt. Man erhält 0,2 g der Verbindung Nr. 3 (i>]ß0 = +40,5 und nj"° =. 1,5597).
Die Verbindung Nr. 3 ([«]D = +40,5) wird gemäß den im folgenden
beschriebenen Testverfahren der Beispiele 4 und 5 untersucht. Im Fall der Verbindung Nr. 3 ([a]p° = +40,5)
sind die prozentualen Mortalitäten bei Tetranychus urticae (Zweipunktmilbe) und Tetranychus cinnabarinus (Karminrote
Milbe) gegenüber denen der Verbindung Nr. 3 (Racemat) überlegen.
Im folgenden werden weitere typische Verbindungen, die gemäß den Herstellungsverfahren Nr. 1 bis 10 hergestellt wurden,
beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Formel CH, CH,
f, W
-COOCH-R t
Y
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei steht R für A, B oder C und
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei steht R für A, B oder C und
N —<■ ^ -ν / ; B bedeutet
und C bedeutet
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Verbindung Substituenten In der Formel Brechungsindex Jin Nr. XYR (Temp.0C)
10 11 12 13 14 15 IG 17 18
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
H | H | A |
TI | CN | A |
Cl | H | Λ |
Cl | H | B |
Cl | H | C |
Cl | CN | A |
Cl | CN | C |
Br | CN | A |
CTI3 | H | A |
CH3 | II | B |
rn:j | II | C |
ClI3 | CN | Λ |
CF3 | II | A |
CF3 | II | B |
Cl | CN | B |
t-Bu | CN | B |
t-Amyl | CN | A |
t-Amyl | H | A |
n-Bu | CN | A |
n-Bu | H | A |
iso-Bu | CN | A |
iso-Bu | H | A |
sek-Bu | CN | A |
sek-Bu | H | A |
1. 5740 (20) 1. 5G65 ( " ) 1.57G0 ( " ) 1.5739 ( " )
1.5719 ( " ) 1.5663 ( " ) 1. 5801 ( " ) 1.5784 ( " )
1. 5766 ( " ) 1.5801 ( " ) 1.5719 ( " )
1. 5562 ( "") 1.5329 ( " ) 1.5369 ( " )
1. 5704 ( " ) 1.5620 ( " ) 1.5497 (23.5) 1.5595 ( " ) 1.5551 ( " )
1.5G06 ( " ) 1.5483 ( " ) 1.5547 ( " ) 1.5497 ( " ) 1.5595 ( " )
030025/0743
Verbindung
Nr.
- 20 -
Substituenten in der Formel Brechungsindex XYR nD (Temp.0C)
1.5803(2 0 1.5739(" )
Die Cyclopropancarbonsäure-Derivate der vorliegenden Erfindung umfassen natürlich auch optische Isomere dieser
Verbindungen, welche aufgrund eines asymmetrischen Kohlenetoffatoms der Carbonsäureeinheit und der Alkoholeinheit
vorliegen» sowie geometrische Isomere der Verbindungen, die aufgrund der räumlichen Struktur der Carbonsäureeinheit
vorliegen.
Die Insektiziden und akariziden Cyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel (I) sind als Insektizide zur Bekämpfung
von Insektenschädlingen im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft
brauchbar. Beispielsweise können sie zur Bekämpfung folgender schädlicher Insekten eingesetzt werden:
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Hausfliegen, CuIex-Moskitos (Culex pipiens palens)
und Blatella.
Insekten, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft schädlich sind
Rein: Chilo suppressalis; Zikaden (planL-hopper), insbesondere
braune fljknde; white-backed pianthopper (Weißrücken-Zikade);
kleinere braune Zikade; und qr^en rice leafhopper
(grüne Reisjassi.de) (Schädlinge der Familien Membracidae,
Fulgoridae und Ci cade] I Ldae) ;
Gemüse : Manies ta brass icae; Prodenia litura; Fj er Ls
rapae crueivora; Myzus persicae; Plutella xylostella und
28-gepunkteter Marienkäfer;
Früchte: Hoiuona eof [cari.i, Pseudococcus enrastneki ,
Panonychus ulmi, Panonychus citri und TcLranycliu;; urticae.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Insektiziden Verbindung ist nicht auf die oben erwähnten Insekten beschränkt.
Die insektizide Wirkung der Verbindungen (I) tritt nicht nur gegenüber jungen Larven, sondern auch gegenüber
alten Larven ein. Dabei tritt die Wirkung durch direkten Kontakt oder durch Eindringen der Verbindung beim Eintauchen
ein. Die erfi.ndungsgemäßen Verbindungen bewirken außerdem eine effektive Abtötung verschiedener Acarina,
wie z.B. Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus Kanzawai, Tetranychus urticae, Panonychus citri, Aculus pelekassi,
Panonychus ulmi, Tetranychus viennensis usw., und sind auch gegen andere parasitäre Pflanzenacarina wirksam, welche
bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, im Gartenbau und
in Wäldern Schäden verursachen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind außerdem auf verschiedene parasitäre Tieracarina
und andere Acarina-Arten anwendbar.
030025/0743
Wenn die Verbindung als insektizides oder akarizides Mittel eingesetzt wird, kann die insektizide Verbindung in
einem geeigneten Verhältnis mit einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Hilfsstoff vermischt sein» um die insektizide Verbindung aufzulösen, zu dispergieren, zu suspendieren, zu vermischen, einzutauchen, zu adsorbieren oder
anzuheften. Auf diese Weise erhält man geeignete Mittel in Form einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion,
eines Ölsprays, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubes,
eines Granulats, eines Pellets, einer Paste oder eines Aerosols.
Die Insektiziden oder akariziden Mittel, denen die erfindungsgemäße Verbindung als Wirkstoff einverleibt ist, können geeigneten anderen landwirtschaftlichen Mitteln, wie
Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, Düngemitteln, Pflanzennährstoffen und Pflanzenwuchsregulatoren zugemischt
werden, die auf die gleiche Weise angewendet werden.
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch Kombination mit einem Synergisten, wie Piperonylbutoxid (PB), Octachlordipropyläther oder N-Octylbicyclohepten-dicarboxyimid, verstärkt werden. Die Stabilität
der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dadurch verbessert werden, daß man ein Antioxidans, wie Antioxidantien vom
Phenoltyp, z.B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl (BHT) und 2,6-Di-t-butylphenol, wie auch Antioxidantien vom Amintyp,
mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert.
Geeignete Trägermaterialien für die Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln umfassen feste Trägermaterialien, wie Ton, Talkum und Bentonit; und flüssige Trägermaterialien, wie Wasser; Alkohole, z.B. Methanol und
Äthanol; Ketone, Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe
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und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol; organische Basen; Säureamide, z.B. Dimethylformamid;
Ester und Nitrile. Gegebenenfalls können Additive einverleibt sein. Geeignete Additive umfassen Emulgatoren, Dispergiermittel, Suspendiermittel, Spreizmittel, Penetriermittel und Stabilisatoren. Die Menge des aktiven Wirkstoffs
in dem Mittel kann frei gewählt werden und liegt gewöhnlich für ein konzentriertes Mittel in einem Bereich von 0,05
bis 90 Gew.9t, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.tf. Dieses konzentrierte Mittel wird nach dem Verdünnen mit Wasser oder
dergl. verwendet. Als Aerosol, Rauchmittel, Moskitos abstoßendes Rauchmittel oder als elektrisch betriebenes,
Moskitos abstoßendes Rauchmittel kann die Menge des Wirkstoffs in dem Mittel qeringcr sein.
Im folgenden werden einige insektizide und akarizide Mittel
mit einem Gehalt der erfindungsgemäßen Verbindung näher beschrieben.
Gew.Teile
Xylol * 30
Die Komponenten werden einheitlich vermischt und mit der 50fachen Menge Wasser verdünnt. Dann wird die wäßrige Lu
sung in Mengen von 25 bis 50 ml/m versprüht. Andererseits
der
wird die Mischung mit /1000- bis 5000fachen Menge Wasser verdünnt und die wäßrige Lösung in Mengen von 100 bis 800 1/10 arversprüht.
wird die Mischung mit /1000- bis 5000fachen Menge Wasser verdünnt und die wäßrige Lösung in Mengen von 100 bis 800 1/10 arversprüht.
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29A93A2
Kerosin 99,0
Die Bestandteile werden einheitlich vermischt, um eine ölige
Lösung zu erhalten. Die öllösung wird in Mengen von 25 bis 50 ml/m auf einen Fußboden aufgebracht oder in Mengen von
5 bis 10 ml/m auf einen Abfluß oder einen Tümpel angewandt.
Mittel Staub Gew.Telle
Verbindung Nr. 10 0,4
Talkum 98,0
Die Komponenten werden einheitlich vermischt, und man erhält einen Staub. Der Staub wird in einer Menge von
15 g/m oder 3 bis 4 kg/10 arapplizlert.
Zeeklit 85
Die Komponenten werden einheitlich vermählen und vermischt,
um ein benetzbares Pulver zu erhalten. Das benetzbare Pulver wird mit der 500- bis 2000fachen Menge Wasser verdünnt und in Mengen von 50 bis 800 1/10 a versprüht.
Durch Ersatz der Wirkstoffe mit anderen erfindungsgemäßen Verbindungen werden ähnliche Mittel hergestellt und auf
die gleiche Art angewendet. Die nachfolgenden Versuche wurden mit den erfindungsgemäßen Mitteln durchgeführt. Als
Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Wirkstoffe anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet.
030025/0743
Allethrin | CUn CTI \3/ |
3 | ^CII3 |
CtI3. A C = C-ClI-CIl- |
COO1-* | ^CH2CH=CH, | |
1Y1 | |||
υ | |||
Tricyclohexyl-zlnnhydroxid | |||
Sn-OH
Versuch 1
Es wird jeweils eine 1 cm' Probe von 100 TpM-und 10 TpM-Löaungen
der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindungen und
der Vergleichsverbindungen in Aceton auf den Boden einer Petrischale (9 cm) getropft und einheitlich über die Oberfläche
der Schale verteilt. Das Aceton wird bei Zimmertemperatur vollständig abgedampft. Dann werden 10 erwachsene
Stubenfliegen in die Petrischale placiert, welche mit einem Kunststoffdeckel, welcher viele Löcher aufweist, abgedeckt
wird. Die Petrischale wird 24 h in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C gehalten. Dann wird die prozentuale
Mortalität der Stubenfliegen bestimmt. Die Tests werden zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
030025/0743
- 26 -Tabelle
Wirksto
1 | 100 | 75 |
4 | 100 | 100 |
5 | 100 | 70 |
G | 100 | |
7 | 100 | |
8 | 100 | |
100 | 100 | |
100 | 85 | |
100 | 50 | |
lon | 100 | |
100 | 95 | |
85 | 85 | |
85 | 100 | |
100 | 9 5 | |
100 | - | |
100 | - | |
9 5 | 95 | |
100 | - | |
100 | - | |
100 | - | |
100 | - | |
100 | - | |
90 | 100 | |
100 | 65 | |
10 | - | |
12 | - | |
13 | 40 | |
IG | ||
17 | ||
Irt | ||
19 | ||
23 | ||
24 | ||
25 | ||
2G | ||
27 | ||
28 | ||
29 | ||
30 | ||
3 3 | ||
34 | ||
AHethrin | ||
Versuch 2
Kontakttest zum Abtöten von grünen Reisjassiden (green rice leafhopper)
Stiele und Blätter von Reiskeimlingen werden jeweils in eine Emulsion des jeweiligen Mittels mit einem Gehalt der
030025/0743
29A93/.2
erfindungsgemäßen Verbindungen (100 TpM) 10 sec eingetaucht
und an der Luft getrocknet. Die Stiele und Blätter werden mit einem Glaszylinder bedeckt. Dann werden 15 erwachsene
grüne Redsjassiden in den Zylinder gegeben,
welcher mit einem durchlöcherten Deckel abgedeckt wird. Der Zylinder wird in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C
24 h oder 48 h aufbewahrt. Anschließend wird die prozentuale Mortalität bestimmt. Der Test wird zweimal wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Wirkstoff
10 16 17
Versuch 3
Kohlblätter werden in wäßrige Emulsionen der erfindungsgemäßen
Verbindung bzw. der Vergleichsverbindung (100 TpM) 10 see eingetaucht. Dann werden die Blätter herausgenommen,
an der Luft getrocknet und in eine Petrischale gegeben, die einen Durchmesser von 7,5 cm aufweist. 10 Exemplare von
Prodenla litura (3.Entwicklungsstadium) werden in die Petrischale gegeben, welche mit einem vielfach durchlöcherten
Deckel bedeckt wird. Die Petrischale wird in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C während 24 oder 48 h aufbewahrt.
Dann werden die prozentualen Mortalitäten bestimmt. Die Tests werden in zwei Gruppen durchgeführt. In Tabelle 3
sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle 2 | Mortalität (%) |
Prozentuale | nach 48 η |
nach 24 h | 100 |
95 | 100 |
85 | 100 |
100 | 100 |
100 | |
030025/0743
2949ο*2
- 28 Tabelle 3
Wirkstoff Prozentuale Mortalität (%)
nach 24 h nach 48 η
3 100 100
4 100 100 10 95 100 14 90 100 17 100 100 29 100 100
Versuch 4
Aus Bohnenblättern (Blätter der kidney bean) werden mit einem Blattstanzer kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser
von 1,5 cm ausgestochen. Die Blattscheiben werden auf ein nasses Filterpapier gegeben und in einen Pölystyrolbecher
gebracht. Die Blattscheiben in dem Becher werden mit 10 Milben (Tetranychus cinnabarinus) okuliert. Einen halben
Tag nach der Okulation wird Jeweils eine Lösung durch rotierendes Sprühen in einem Verhältnis von 2 ml/Becher aufgesprüht.
Die Lösungen wurden durch Verdünnen der jeweiligen erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrate oder der jeweiligen
Vergleichsmittel mit einem Spreitmittel erhalten (400Ofache Verdünnung mit Nitten S, hergestellt von Nissan
Chem.). 24 h oder 48 h nach dem Besprühen wird die Anzahl der Mortalitäten bei den Milben bestimmt und die prozentuale
Mortalität berechnet. Die Tests werden in zwei Gruppen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
zusammengestellt.
030025/0743
29A93/-2
- 29 -Tabelle 4
Verbindung Konzentration Prozentuale Mortalität (%) Nr. (TpM) nach 24 h nach 48 h
300 100 I00
90 100 I00
27 85 100
8 80 90
300 100 100
90 90 100
27 60 95
8 60 75
300 85 100
90 60 70
300 100 100
90 75 75
300 100 100
90 100 100
300 85 100
90 30 60
300 100 100
90 75 100
300 100 100
90 100 100
300 100 100
90 95 100
300 100 100
90 75 85
Tricyclohexyl- 300 90 100
zinnhydroxid 90 50 80
27 35 55
8 10 20
keine Behandlung 0 0
Versuch 5
Das Verfahren von Versuch 4 wird wiederholt und die prozentuale Mortalität der Milben (Tetranychus urtlcae) wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
030025/0743
Verbindung
Nr.
Nr.
Konzentration (TpM)
- 30 ~
Tabelle 5
Prozentuale Mortalität nach 48 h
21
23
27
28
300 90
300 300 300 300
100 80
85 80 95 70
Versuch 6
In Töpfen mit einem Durchmesser von 12 cm werden Jeweils
Bohnen (kidney bean) gezogen und die Blätter mit parasitäten
Milben (Tetranychus urticae) okuliert. Dann wird während 8 Tagen die natürliche Fortpflanzung der Milben zugelassen.
Daraufhin wird jeweils eine Lösung mit Jeweils vorbestimmter Konzentration versprüht, bis die Blätter naß sind. Die
Lösungen werden Jeweils durch Verdünnen des Jeweiligen erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats oder des Vergleichsmittels mit einem Spreitmittel erhalten. Nach dem
Trocknen an der Luft werden die Becher in einem Gewächshaus aufbewahrt. Die Anzahl der Milben wird nach bestimmten
Tagen bestimmt. Nach der folgenden Gleichung wird der parasitäre Acarina-Index berechnet.
parasitärer
Acarina-Index
Zahl der parasitären Acarina nach dem Versprühen Zahl der parasitären Acarina
vor dem Versprühen
χ 100
Q30Q25/0743
29493*2
- 31 -Tabelle 6
Verbindung Konzentration Parasitärer Acarina-Index
(TpM) Tetranychua urticae (Tage) 3 7 11 18 i!Z
Verbind.Nr. 3 50 0 0 0 0 0 Vergleich:
Tricyclohexyl-
zinnhydrixod 50 8 0 0 3 3 keine Behandlung - 53 122 602 548 355
030025/0743
Claims (1)
1A-3069
NCI-35
NCI-35
NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Tokyo, Japan
Insektizide und akarizide Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate und Verfahren zur Herstellung derselben
Patentansprüche
Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel
X-/ VCII - CK-COOCH-R
wobei X für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine
Cj^-Alkylgruppe, eine C1_^-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe steht; Y fUr ein Wasserstoffatom
oder eine Cyanogruppe steht; und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:
oder
030025/0743
2. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
/γλ Α τ (ι·>
X' -V V-CJ] - CIi-COOClI-R
wobei X1 für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine C1
Alkylgruppe, eine C^c-Alkoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe steht; und wobei Y und R die oben gegebene
Bedeutung haben.
3. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
Y (I")
X"-// Veil -XCH-COOCH-R
wobei X" für eine Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-,
Niederalkylthlo- oder Cyanogruppe steht; und wobei Y und R die oben angegebene Bedeutung haben.
4. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
wobei X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclopropan carbonsäure-Derivaten der Formel
C γ
X-f VCH - CII-COOCH-R
030025/0743
wobei X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C1 e-Alkylgruppe, eine C^-Alkoxygruppe, eine Trifluonnethyl-,
Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe. Y ein Wasserstoffatom oder eine
Cyanogruppe bedeutet und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:
dadurch gekennzeichnet , daß man eine Carbonsäure der Formel
CH- CH_
\3/ 3 (π)
x-// N)-ClI - CH-COOH
(dabei hat X die oben angegebene Bedeutung) oder deren reaktives Derivat mit einem Alkohol der Formel
HO-CH-R
(dabei haben Y und R die oben angegebene Bedeutung) oder dem durch Substitution der OH-Gruppe dem Alkohol entsprechenden Halogenid oder SuIfoxylat in einem Lösungsmittel
unter Reaktionsbedingungen umsetzt, die zu einer Esterbildung der genannten Carbonsäure oder deren reaktivem
Derivat führen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid oder das Sulfoxylat des Alkohols eine Verbindung der folgenden Formel
Z-CH-R
ist, wobei Z ftir ein Halogenatom oder eine Sulfonetgruppe
steht.
G30025/0743
7* Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ale reaktives Derivat der
Carbonsäure eine Verbindung der Formel
C
X-/ VCH - CH-COIIuI
X-/ VCH - CH-COIIuI
wobei Hai für ein Halogenatom steht, einsetzt.
Θ. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclopropancarbonsäure-derivaten der Formel
CH„ CH-
\3/ 3
\3/ 3
- CH-CÜÜCH-R
wobei X für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine C1 c-Alkylgruppe, eine C1a>c-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-,
Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder
Cyanogruppe steht; Y für ein Wasserstoffatom oder eine
Cyanogruppe steht; und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:
°-f N>
^o-f\
,0
=/ oder
<3
dadurch gekennzeichnet , daß man ein Carbon·
säurehalogenid der Formel
X-/V C H - CH-COIIaI
030025/07U
(dabei hat X die oben angegebene Bedeutung und Hai steht
für ein Halogenatom) mit einem Aldehyd der Formel
OHC-R
(R hat die oben angegebene Bedeutung) in Gegenwart einer Verbindung der Formel
MCN
(M steht für Natrium oder Kalium) umsetzt.
9. Insektizides und akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phenylcyclopropancarbonsäureester
der Formel (I) und iuifsstoffe umfaßt und in Form einer Lösung, einer Dispersion, eines emulgierbaren Konzentrats, einer öllösung, eines benetzbaren Pulvers, eines
Staubs, eines Granulats, einer Tablette, eines Pellets, einer Paste, eines Aerosols, eines RauchmU t-.oi s oder
moskitoabstoßenden Räuchermittels vorliegt.
10. Insektizides und akarizides Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der Formel (I) als Wirkstoff und Piperonylbutoxid, Octachlordipropylather oder N-Octylbicycloheptandicarboxylmid als Synergisten umfaßt.
11. Insektizides und akarizides Mittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen
Phenylcyclopropancarbonsäureester der Formel (I) als Wirkstoff und ein Antioxidans umfaßt.
030025/0743
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15283878A JPS5579368A (en) | 1978-12-11 | 1978-12-11 | Phenylcyclopropanecarboxylic acid derivative, its preparation, and insecticide and acaricide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2949342A1 true DE2949342A1 (de) | 1980-06-19 |
DE2949342C2 DE2949342C2 (de) | 1989-08-31 |
Family
ID=15549229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792949342 Granted DE2949342A1 (de) | 1978-12-11 | 1979-12-07 | Insektizide und akarizide phenylcyclopropancarbonsaeure-derivate und verfahren zur herstellung derselben |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4264606A (de) |
JP (1) | JPS5579368A (de) |
AU (1) | AU525371B2 (de) |
BR (1) | BR7908037A (de) |
CH (1) | CH643832A5 (de) |
DE (1) | DE2949342A1 (de) |
EG (1) | EG14033A (de) |
FR (1) | FR2444029A1 (de) |
GB (1) | GB2038817B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0070464A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-01-26 | Bayer Ag | Substituierte Phenyl-cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs-mittel |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3005201A1 (de) * | 1979-03-02 | 1980-09-11 | Zoecon Corp | Neue ester und thiolester von n-phenylsubstituierten valinderivaten |
FR2486078A1 (fr) * | 1980-07-04 | 1982-01-08 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
DE3029426A1 (de) * | 1980-08-02 | 1982-03-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Gegen zwecken wirksame pour-on-formulierungen |
CA1144169A (en) * | 1980-10-23 | 1983-04-05 | Andrew T.C. Au | Preparation of cyano(6-(substituted phenoxy)-2- pyridinyl)methyl esters of 3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2- dimethyl cyclopropane carboxylic acids |
US4546189A (en) * | 1980-10-23 | 1985-10-08 | The Dow Chemical Company | Preparation of cyano(6-(substituted phenoxy)-2-pyridinyl)methyl esters of 3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids |
JPS5835175A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規カルボン酸エステルおよびこれらを含有する殺虫殺ダニ剤 |
US4618615A (en) * | 1982-11-18 | 1986-10-21 | Ciba-Geigy Corporation | Certain 6-phenoxy-2-pyridinyl-α-methyl-methylene esters of α-cyclopropyl-α-phenyl-acetic acid derivatives and their use for controlling pests |
NZ207293A (en) * | 1983-03-02 | 1987-03-31 | Commw Scient Ind Res Org | Cyclobutane carboxylic acid esters and pesticidal compositions |
DE4041540A1 (de) * | 1990-12-22 | 1992-06-25 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 2-phenylcyclopropancarbonsaeurebutylestern |
US5178871A (en) * | 1991-06-26 | 1993-01-12 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Stable double emulsions containing finely-divided particles |
US8110608B2 (en) | 2008-06-05 | 2012-02-07 | Ecolab Usa Inc. | Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition |
US8968757B2 (en) | 2010-10-12 | 2015-03-03 | Ecolab Usa Inc. | Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1926433A1 (de) * | 1968-05-31 | 1969-12-04 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insecticide oder in insecticiden Mitteln |
DE2231312A1 (de) * | 1971-06-29 | 1973-01-11 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropancarbonsaeure-alpha-cyanbenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1235340A (fr) * | 1959-02-28 | 1960-07-08 | Procédé pour la préparation de nouveaux esters, actifs comme insecticides, du type de la pyréthrine | |
US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
US4163787A (en) * | 1977-03-14 | 1979-08-07 | The Dow Chemical Company | Substituted pyridine methyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides |
JPS5592370A (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-12 | Nissan Chem Ind Ltd | Phenoxypyridine derivative and its preparation |
-
1978
- 1978-12-11 JP JP15283878A patent/JPS5579368A/ja active Granted
-
1979
- 1979-11-16 AU AU52888/79A patent/AU525371B2/en not_active Ceased
- 1979-11-16 US US06/094,952 patent/US4264606A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-29 GB GB7941218A patent/GB2038817B/en not_active Expired
- 1979-12-07 DE DE19792949342 patent/DE2949342A1/de active Granted
- 1979-12-10 BR BR7908037A patent/BR7908037A/pt unknown
- 1979-12-10 FR FR7930234A patent/FR2444029A1/fr active Granted
- 1979-12-10 CH CH1093279A patent/CH643832A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-11 EG EG737/79A patent/EG14033A/xx active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1926433A1 (de) * | 1968-05-31 | 1969-12-04 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insecticide oder in insecticiden Mitteln |
DE2231312A1 (de) * | 1971-06-29 | 1973-01-11 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropancarbonsaeure-alpha-cyanbenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Zusätzlich sind zur Einsicht für jedermann bereitzuhalten: Versuchsergebnisse, eingeg. am 07.06.88 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0070464A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-01-26 | Bayer Ag | Substituierte Phenyl-cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs-mittel |
US4529557A (en) * | 1981-07-18 | 1985-07-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating pests with novel substituted phenylcyclopropanecarboxylic acid esters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2038817A (en) | 1980-07-30 |
AU5288879A (en) | 1980-06-19 |
FR2444029B1 (de) | 1983-05-27 |
DE2949342C2 (de) | 1989-08-31 |
EG14033A (en) | 1982-09-30 |
FR2444029A1 (fr) | 1980-07-11 |
JPS6157300B2 (de) | 1986-12-06 |
US4264606A (en) | 1981-04-28 |
AU525371B2 (en) | 1982-11-04 |
JPS5579368A (en) | 1980-06-14 |
BR7908037A (pt) | 1980-07-22 |
GB2038817B (en) | 1983-05-11 |
CH643832A5 (de) | 1984-06-29 |
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