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Verfahren zur Oxidation von Titantetrachlorid
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Dampfphasenoxidation
von TiCl4 in pigmentertiges Ti02.
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Die derzeit gebräuchlichen Methoden sind energieverschwendend und
fUhren wegen der exothermen Natur der Reaktion zu höheren Temperaturen als im Reaktor
erwUnscht sind. Zu diesen bekannten Methoden gehören einstufige Reaktionen einschliesslich
der Verfahren, wie sie in der GB-PS 907 211 beschrieben sind. Bei diesem Verfahren
versucht man, die exotherme Natur der Reaktion durch Rezirkulierung der Verbrennungsprodukte
auszunutzen. Ferner ist es bekannt, dass sowohl der den Sauerstoff als auch der
das TiC14 enthaltende Reaktantenstrom vorerhitzt und gut durchgemischt werden mUssen,
damit eine wirksame Oxidation in pigmentartiges TiO2 erzielt wird; vgl. z.B. die
US-PSen 34 14 379, 36 32 313 und 36 50 694. Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt
eine Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Methoden, indem es die zur Initiierung
und Aufrechterhaltung der Reaktion erforderliche Energie vermindert und ferner für
ein gleichmässigeres und geringeres Temperaturprofil während der Reaktion durch
stufenweise Zugabe von TiCl4 zum sauerstoffhaltigen Strom sorgt.
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Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.
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Die Erfindung ist eine Verbesserung der Dampfphasenoxidation
von
TiCl4, bei der mindestens 1 , des Titantetrachlorids (bezogen auf das gesamte zu
oxidierende TiCl4) in den sauerstoffhaltigen Gasstrom eingeführt, die Reaktion zwischen
dem Titantetrachlorid und dem Sauerstoff beginnen gelassen und anschliessend der
Rest des Titantetrachlorids in das Reaktionssystem eingespeist werden.
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Diese Zugabe kann gewUnschtenfalls auch portionsweise vorgenommen
werden. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe des zweiten und weiterer TiCl4-Anteile
zum Reaktionsstrom idealerweise an Jener Stelle, wo das vorher zugesetzte TiCl4
seine Reaktionswärme freigesetzt hat. Diese Zugabepunkte können experimentell bestimmt
werden und hängen natürloch vom TiCl4/02-Verhältnis, den relativen Volumina der
Reaktantenströme, der Fliessgeschwindigkeit der Reaktionsströme, dem Ausmass der
Vorerhitzung der Reaktionsgase und dem Wärmeverlust des Reaktors selbst ab. Im besonderen
geht das erfindungsgemässe Verfahren so vor sich, dass man den oxidierenden Gasstrom
auf eine Temperatur von 800 bis 16000C, vorzugsweise 900 bis 13000C, vorerhitzt,
das Titantetrachlorid auf eine Temperatur von 250 bis 500es vorerhitzt und 1 bis
75 X (vorzugsweise 10 bis 40 ,, insbesondere 15 bis 35 ,) des umzusetzenden TtCl4
in den oxidierenden Gasstrom einspeist, dann die Oxidation erfolgen lässt und in
einem Anteil oder in mehreren Anteilen 99 bis 25 , des umzusetzenden TiCl4 in den
Reaktionsstrom einführt. Wie erwähnt, wird der Anteil des in den sauerstoffhaltigen
Strom eingeführten TiCl4 als die umzusetzende Menge an TiCl4 ausgedrückt, da der
Sauerstoff im Strom stets im tiberschuss über.die zur Bildung von Ti02 erforderliche
Menge vorliegt. Der Ausdruck "oxidierender Gasstrom" bezieht sich auf einen Sauerstoff
enthaltenden Reaktantenstrom. Die Zusammensetzung des oxidierenden Gasstroms kann
von geringen Konzentrationen an Sauerstoff, wie Luft oder
mit reinem
Sauerstoff angereicherte Luft, bis zu reinem Sauerstoff reichen. Ausserdem kann
der oxidierende Gasstrom gewünschtenfalls andere, für die Reaktion günstige Substanzen
enthalten, wie Wasserdampf, Chlor oder Alkali-oder Erdalkalihalogenide. Analog kann
der TiCl4-Reaktantenstrom für die Reaktion günstige Substanzen enthalten, beispielsweise
die Halogenide (vorzugsweise die Chloride) von Aluminium, Silicium, Phosphor u.a..
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Wie erwähnt, werden sowohl der oxidierende Gasstrom als auch der TiCl4
enthaltende Gasstrom bis zu einem gewissen Ausmass vorerhitzt. Der Grad der Vorerhitzung
Jedes der Ströme hängt von den relativen Anteilen Jedes Gases ab, welche in den
Strömen an dem Punkt vorliegen, bei dem das TiCl4 zuerst in den oxidierenden Gasstrom
eingespeist wird. Die Massentemperatur (bulk temperature) des Reaktionsstroms, d.h.
des kombinierten oxidierenden Gasstroms und TiCl4 enthaltenden Stroms, an dem die
Verbrennung begrenzenden Punkt sollte 700 bis 12000C (vorzugsweise 750 bis 9500C)
betragen, damit eine rasche Oxidation gewährleistet und sichergestellt ist, dass
die Reaktion nicht "verlischt". Die anschliessenden Zugaben des TiCl4-Stromes müssen
ebenfalls so eingestellt werden, dass die Massentemperatur des Re aktions stromes
zu keiner Zeit bis zu dem Punkt absinkt, bei dem die Umsetzung aufhören würde.
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Um die Herstellung von pigmentartigem Ti02 mit gleichmässig hoher
Qualität zu gewährleisten, muss man eine rasche, wirksame Einmischung des TiC14
in den oxidierenden Gasstrom nach dessen Einführung in diesen Gasstrom herbeiführen.
Dieses richtige Vermischen, welches einen raschen Kontakt der Reaktanten gewährleistet,
kann, wie es in der US-PS 27 91 490 beschrieben ist, durch ringförmig angeordnete
Löcher,
durch Vermischen mit Hilfe eines seitlichen T-StUcks (side tee mixing), durch einen
ringförmigen Strom von einem zentralen Rohr oder dergl. vorgenommen werden.
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Der Reaktor selbst ist rohrförmig, um für gute Pigmenteigenschaften
und einen guten Durchsatz mit minimalen Wartungsproblemen zu sorgen. Wenn 25 , des
umzusetzenden TiC14 in die erste Stufe eines zweistufigen Reaktionsprozesses eingespeist
werden, wird der oxidierende Gasstrom typischerweise auf eine Temperatur von etwa
10000C vorerhitzt. Das auf eine Temperatur von 4000C vorerhitzte TiCl4 wird durch
umfängliche Ringstrahldüsen in den oxidierenden Strom eingeblasen. Der auf diese
Weise gebildete Reaktionsstrom verläuft durch den Reaktor zu einem zweiten TiCl4-Zugabepunkt.
Man kann auch Cl2 oder ein anderes inertes Spülgas in den Reaktor einspeisen, um
die Temperaturregelung zu unterstützen, die Bildung von Pigmentschuppen an den Wänden
zu vermindern und die RUckvermischung herabzusetzen. Das Verfahren der Zugabe des
TiCl4 enthaltenden Stromes wird so oft wiederholt, wie es zur Erzielung des angestrebten
Reaktionsprofils erwünscht ist. Es wird angenommen, dass sich eine mehrstufige Oxidation
von TiCl4 besonders für die Herstellung der Anatas-Form von Ti02 eignet, welche
bisher schwierig durch eine Dampfphasenoxidation von TiCl4 erhältlich war, und dass
ausserdem ein weniger agglomeriertes und daher vorteilhafteres Pigment erzeugt wird.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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B e i s p i e 1 e 1 bis 7 Eine zweistufige Reaktion wird wie folgt
durchgeführt:
Ein auf eine Temperatur A vorerhitzter Sauerstoffstrom
wird in einen einen Innendurchmesser von 25 x 4 cm (10 in) aufweisenden rohrförmigen,
mit Chlor gespülten Reaktor, welcher bei einem ueberdruck von 1,72 bar (25 psig)
und einem Durchsatz von 4 445 kg (9 800 Ibs) pro Stunde betrieben wird, eingespeist.
Der Reaktor ist in Oxidationszonen unterteilt, bei deren Beginn sich umfängliche
Ringe oder Löcher befinden, durch welche der Titantetrachlorid-Gasstrom in den Reaktor
eingespeist wird. Der Titantetrachloridstrom enthält genUgend Aluminiumtrichlorid,
dass das erhaltene Titandioxidpigment 1 % Al203 enthält. Der Titantetrachloridstrom
wird auf 400 OC vorerhitzt 01und mit einem Durchsatz von 21 410 kg (47 200 lbs)
pro Stunde in den Reaktor eingespeist. In der ersten Oxidationszone werden B X des
zu oxidierenden Titantetrachlorids in den Reaktor durch umfängliche Löcher in einer
Weise eingespeist, welche eine vollständige und gleichmässige Vermischung mit dem
vorerhitzten Sauerstoff gewährleistet. Die Temperatur des Reaktionsgasstromes nach
der Oxidation des Titantetrachlorids beträgt C OC. Die verbleibenden D , des zu
Titandioxid zu oxidierenden Titantetrachlorids werden in den Reaktionsgasstrom in
einer zweiten Reaktionszone durch einen umfänglichen Ring von Löchern eingespeist.
Die Temperatur des Reaktionsgasstromes beträgt E OC, nachdem die Zugabe des Titantetrachlorids
vollständig ist; dann werden TiO2-Scheuerfeststoffe (scrub solids) in den Reaktor
eingegeben, und der Reaktionsstrom verlässt den Reaktor zu Kühlkanälen. Das Reaktionsprodukt
ist Rutil-Ti02 mit pigmentartiger Grösse.
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Der Anteil des Titantetrachlorids, die Sauerstoffvorheiztemperatur
und die Temperatur des Reaktionsstromes für Jedes Beispiel sind aus der nachstehenden
Tabelle ersichtlich.
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TABELLE Beispiel A B C D E Temperatur , TiCl4 °C % TiCl4 °C des 02
(nasse Luft), °C 1 1600 1,0 1415 99 1382 2 1375 10,0 1317 90 1309 3 1100 20 1250
80 1316 4 965 25 1255 75 1323 5 1000 30 1313 70 1335 6 1070 40 1370 60 1341 7 1300
75 1439 25 1362 Beispiel 8 Eine dreistufige Reaktion wird wie folgt vorgenommen:
Ein auf eine Temperatur von 9000C vorerhitzter Sauerstoffstrom wird in einen einen
Innendurchmesser von 25,4 cm (10 in) aufweisenden rohrförmigen, mit Chlor gespülten,
bei einem Uberdruck von 1,72 bar (25 psig) und einem Durchsatz von 5 557 kg (12
250 lbs) pro Stunde betriebenen Reaktor eingespeist. Der Reaktor ist in Oxidationszonen
unterteilt, an deren Beginn sich umfängliche Ringe von Löchern befinden, durch welche
der Titantetrachlorid-Gasstrom in den Reaktor eingespeist wird. Der Titantetrachloridstrom
enthält genügend Aluminiumtrichlorid, dass das erzeugte Titandioxidpigment
1
X Al203 enthält. Der Titantetrachloridstrom wird auf 4000C vorerhitzt. In der ersten
Oxidationszone werden 5 % des zu oxidierenden Titantetrachlorids in den Reaktor
durch umfängliche Löcher in einer Weise eingespeist, welche eine vollstndige und
gleichmässige Vermischung mit dem vorerhitzten Sauerstoff gewährleistet. Die Temperatur
des Reaktionsgasstroms nach der Oxidation des Titantetrachlorids beträgt 9800C.
In der zweiten Oxidationszone werden 20 96 des zu oxidierenden Titantetrachlorids
in den Reaktor durch umfängliche Löcher in einer Weise eingespeist, welche eine
vollständige und gleichmässige Vermischung mit dem sauerstoffhaltigen Reaktionsgasstrom
gewährleistet. Die Temperatur des Reaktionsgasstromes nach der zweiten Titantetrachloridzugabe
beträgt 12200C. Die restlichen 75 , des zu oxidierenden Titantetrachlorids werden
in den sauerstoffhaltigen Reaktionsgasstrom in einer dritten Reaktionszone durch
einen umfänglichen Ring von Löchern eingespeist. Nach der vollständigen Zugabe des
Titantetrachlorids beträgt die Temperatur des Reaktionsgasstroms 12800C; anschliessend
werden TiO2-Scheuerfeststoffe in den Reaktor gegeben, und der den Reaktor verlassende
Reaktionsstromwird in Kühlkanäle geleitet. Das Reaktionsprodukt ist TiO2 von pigmentartiger
Grösse.
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Beis~piel 9 Ein einen Innendurchmesser von 25,4 cm (10 in) aufweisender
rohrförmiger, mit Chlorgespülter Reaktor wird pro Stunde mitt5 443,2 kg (12 000
lbs) Sauerstoff, der auf eine Temperatur von 14060C vorerhitzt wurde, beschickt.
In diesen sauerstoffhaltigen Strom werden durch einen umfänglichen Ring von Löchern
pro Stunde 4 735,6 kg (10 440 lbs) TiCl4
eingespeist, welche pro
Stunde etwa 13,2 kg (etwa 29 lbs) PCl3 und 38,1 kg (84 lbs) SiCl4 enthalten. Ungefähr
1,4 m (4,6 ft) stromabwärts von der ersten Zugabezone werden pro Stunde 16 665,3
kg (36 740 lbs) TiCl4 45,8 kg (101 lbs) Pol 3 und 134,3 kg (296 lbs) SiCl4 in den
Reaktionsstrom durch einen umfnglichen Ring von Löchern zugegeben. Der das PCl3
und SiCl4 enthaltende TiCl4-Strom wird vor dem Einblasen in den Reaktionsstrom auf
eine Temperatur von 4680C vorerhitzt. Die Reaktion wird ablaufen gelassen und das
Produkt wird in herkömmlicher Weise abgekühlt, in Wasser gesammelt, calciniert und
gemahlen. Das Produkt hat eine pigmentartige Grösse und besteht aus etwa 67 % Anatas-
und etwa 33 , Rutil-TiO2.
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Ende der Beschreibung