DE2947074C2

DE2947074C2 -

Info

Publication number: DE2947074C2
Application number: DE2947074A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Amagasaki Hyogo Jp Shintani; Atsushi Kawanishi Hyogo Jp Utsumi; Tadaaki Hasuda Saitama Jp Sukawa; Ryuji Urawa Saitama Jp Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1990-02-01
Also published as: NL7908604A; BR7907675A; FR2445301A1; GB2038311B; AU5323479A; NL182308B; JPS5924092B2; SU1145923A3; CA1131029A; US4264347A; SE438311B; AU536941B2; NL182308C; IT7927477A0; JPS5590434A; FR2445301B1; DE2947074A1; SE7909684L; IT1126375B; GB2038311A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern, bei dem ein Silicatglasstab in ein Silicatglasrohr eingeführt wird und das Rohr durch Erwärmen der Anordnung kollabiert wird, wobei vor dem Kollabieren während des Erhitzens der Anordnung auf eine hohe Temperatur ein Behandlungsmittel für Glasoberflächen sowie Sauerstoffgas durch den Zwischenraum zwischen dem Stab und dem Rohr geleitet wird (sogenanntes Stab-Rohr-Verfahren).

Optische Fasern, insbesondere solche aus Silicatglas, werden in der Regel hergestellt unter Verwendung einer Vorform, die erwärmt und gezogen wird. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen optischen Fasern hängen weitgehend von den Eigenschaften der verwendeten Vorform ab.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern bekannt, so z. B. das chemische Dampfabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren) und das Stab-Rohr-Verfahren (RT-Verfahren).

Das derzeit am häufigsten angewendete Verfahren für die Herstellung von Vorformen für optische Fasern ist das CVD-Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, verlustarme optische Fasern zu erzeugen. Dieses Verfahren, wie es beispielsweise in der US-PS 39 80 459 und in der JP-OS 29 953/1976 beschrieben ist, umfaßt mehrere Verfahrensstufen, beispielsweise die Abscheidung einer dünnen Überzugsschicht an der inneren Oberfläche eines Silicatglasrohres, die Abscheidung einer dünnen Kernschicht mit einem höheren Brechungsindex als die Überzugsschicht auf der Überzugsschicht und das Kollabieren des resultierenden Rohres durch Erwärmen zu einer festen Vorform, die frei von inneren Zwischenräumen ist. Dabei muß die Dampfabscheidungsstufe sehr häufig, beispielsweise 50- bis 100mal, wiederholt werden, um die gewünschte Abscheidungsmenge zu erzielen. Dadurch ergibt sich eine geringe Produktionsgeschwindigkeit, obgleich die damit herstellbaren optischen Fasern ausgezeichnete Durchlässigkeits- bzw. Übertragungseigenschaften und eine hohe Stabilität aufweisen. Insbesondere die Erzielung größerer Abscheidungsmengen auf einmal zur Bildung der Kernschicht macht bei diesem Verfahren jedoch große Schwierigkeiten. Der Größe der Vorformen und der Länge der damit herstellbaren Fasern sind bei diesem Verfahren enge Grenzen gesetzt.

Da größere optische Verluste beim Verbinden von optischen Fasern auftreten, wenn sie eine geringe Dimensionsgenauigkeit aufweisen (wenn beispielsweise der Kern in bezug auf die Umhüllung exzentrisch ist oder eine unvollkommene Kreisform hat), muß das CVD-Verfahren unter genau gesteuerten Bedingungen durchgeführt werden, um die Schwierigkeiten zu vermeiden, die mit der Herstellung von Vorformen mit einer erhöhten Dimensionsgenauigkeit, d. h. mit einer ausreichend guten Kern-Kreisform und einer geringeren Kernexzentrizität, einhergehen. Das CVD-Verfahren entspricht daher hinsichtlich seiner Produktivität, der damit erzielbaren Ausbeuten und seiner Wirtschaftlichkeit nicht mehr den heute gestellten erhöhten Anforderungen.

Bei dem ebenfalls seit langem bekannten RT-Verfahren wird ein Glasstab, der als Kern dient, in ein Glasrohr eingeführt, das als Umhüllung dient, und diese Anordnung wird auf eine hohe Temperatur erwärmt, so daß das Rohr kollabiert und an dem Stab haftet, wobei man die Vorform für eine optische Faser erhält. Da der Stab mit genauen Abmessungen hergestellt werden kann und mit dem Rohr in der Wärme zu einer Vorform verklebt wird, können nach dem RT-Verfahren leicht große Vorformen mit hoher Dimensionsgenauigkeit hergestellt werden, die frei von Kernexzentrizität und unzureichender Kreisform des Kerns sind. In dieser Hinsicht ist das RT-Verfahren dem CVT-Verfahren überlegen. Aufgrund seiner hohen Dimensionsgenauigkeit führt das RT-Verfahren zu Produkten in erhöhten Ausbeuten bei geringeren Dimensionsabweichungen zwischen den Produkten oder Produktgruppen, selbst bei der Massenproduktion.

Das RT-Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß an der Grenzfläche zwischen dem Stab und dem Rohr Unregelmäßigkeiten, wie Leerstellen und Fremdmaterialien, auftreten. Diese Unregelmäßigkeiten, insbesondere die Leerstellen, führen zu Lichtstreuungsverlusten in der resultierenden optischen Faser, so daß es nach diesem Verfahren schwierig ist, verlustarme optische Fasern herzustellen, die mit den nach dem CVD-Verfahren hergestellten optischen Fasern vergleichbar sind.

In dem Bestreben, diesen Mangel des RT-Verfahrens zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, die Oberfläche des Stabes und des Rohres mit Fluorwasserstoffsäure, heißem Fluorwasserstoffgas oder einem Chlorwasserstoff/Helium-Gemisch zu reinigen, bevor der Stab und das Rohr in der Wärme miteinander verklebt werden (vgl. JP-OS 73 446/1976 und 20 042/1977). Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, von außen zugeführtes Material, wie Kohleteilchen, zu entfernen. Außerdem ist es unwirksam in bezug auf die Verringerung der Streuungsverluste als Folge der Anwesenheit von Unregelmäßigkeiten an der Grenzfläche zwischen Kern und Rohr. Bei Verwendung von Fluorwasserstoffgas oder eines ähnlichen Wasserstoff enthaltenden Gases bei hoher Temperatur werden OH-Gruppen, die von dem in dem Gas enthaltenen Wasserstoff stammen, in verschiedener Form in den Stab und in das Rohr eingeführt, was zu unerwünschten Absorptionsverlusten führt.

Es wurde auch bereits empfohlen, den Zwischenraum zwischen dem Stab und dem Rohr unter Verwendung von Sauerstoffgas bei einer hohen Temperatur von etwa 1500°C zu spülen, um Fremdmaterialien von den Oberflächen des Stabes und des Rohres durch Zersetzung und/oder Oxidation des Fremdmaterials zu entfernen, bevor Stab und Rohr durch Wärme miteinander verklebt werden (vgl. JP-OS 99 034/1976). Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, Fremdmaterial oder gebildete Oxide, die einen Siedepunkt aufweisen, der höher ist als die für die Kollabierung angewendete Temperatur, gründlich zu entfernen, so daß zwischen Stab und Rohr unerwünschtes Fremdmaterial verbleibt. Dadurch lassen sich auch die Streuverluste, die auf Grenzflächenunregelmäßigkeiten wie Leerstellen zurückzuführen sind, unzureichend vermindern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, das RT-Verfahren zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern dahingehend weiterzuentwickeln, daß die Grenzflächendefekte zwischen Stab und Rohr weitgehend vermieden werden, so daß daraus verlustarme optische Fasern hergestellt werden können, die hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften mit den nach dem CVD-Verfahren hergestellten optischen Fasern vergleichbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß Glasbehandlungsmittel

a) mit einem Wasserstoffgehalt von höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.-%,
b) die in Anwesenheit von Sauerstoffgas Verbindungen bilden, die einen Siede- oder Sublimationspunkt haben, der nicht höher ist als die für das Kollabieren des Rohres erforderliche Temperatur,
c) in einer Menge von mindestens 0,1 Volumenteilen, bezogen auf 100 Volumenteile O₂-Gas,

verwendet werden.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Nachteile des gebräuchlichen RT-Verfahrens zu überwinden durch Erzielung einer Stab-Rohr-Grenzfläche, die frei von Oberflächendefekten ist, so daß unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Vorformen für optische Fasern verlustarme optische Fasern hergestellt werden können, die mit den nach dem CVD-Verfahren herstellbaren optischen Fasern vergleichbar sind. Hinzu kommt, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Vorformen für optische Fasern großer Dimensionen verhältnismäßig leicht mit hoher Dimensionsgenauigkeit herzustellen und dadurch die Ausbeute an verlustarmen optischen Fasern deutlich zu erhöhen. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein überragendes Verfahren für die quantitative und wirtschaftliche Herstellung von verlustarmen optischen Fasern dar.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird erfindungsgemäß ein Glasbehandlungsmittel verwendet, das Bor, Phosphor, Halogene und/oder Schwefel enthält. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Fluor enthaltenden Verbindung als Glasbehandlungsmittel.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man durch den Zwischenraum zwischen dem Stab und dem Rohr während des Erhitzens der Anordnung auf eine hohe Temperatur ein Glasbehandlungsmittel der vorstehend genannten Art hindurchströmen, um dadurch die einander gegenüberliegenden Flächen bei hoher Temperatur zu behandeln, bevor Stab und Rohr durch Erhitzen zum Kollabieren gebracht werden unter Bildung einer Vorform für optische Fasern.

Obgleich der genaue Mechanismus des erfindungsgemäß erzielten Effekts noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß er darauf zurückzuführen ist, daß Substanzen, die bei der hohen Temperatur in Gegenwart von Sauerstoffgas in dem Glasbehandlungsmittel entstehen, in die damit behandelten Oberflächenschichten von Stab und Rohr eindringen.

Der Silicatglasstab und das Silicatglasrohr, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden aus reinem Silicatglas oder Silicatglas, das nach einer bekannten Verfahrensweise mit mindestens einem Zusatz, wie GeO₂, P₂O₅, TiO₂, B₂O₃ oder F dotiert wurde, hergestellt, so daß sie variierende Brechungsindices aufweisen.

Geeignete Zugabeverfahren und Zusatzmittel sind beispielsweise in den JP-OS 23 185/1976, 1 20 352/1975 und 35 654/1977 beschrieben. Der Stab kann in seiner Gesamtheit als Kern der optischen Fasern dienen, oder er kann mit einer äußeren peripheren Schicht versehen sein, die als ein Teil der Umhüllung der Fasern dient. Der Stab kann einen Kern vom Stufenindextyp oder vom Gradienten-Indextyp ergeben. Das Rohr kann in seiner Gesamtheit als Umhüllung der optischen Faser dienen, oder es kann eine innere Schicht zur Bildung der Umhüllung der Faser und eine äußere Schicht, die von außen um die innere Schicht gebildet wurde, zur Verwendung als Träger- oder Stützschicht der Faser umfassen. Das Rohr kann darüber hinaus mit einer Schicht versehen werden, die innerhalb der inneren Umhüllungsschicht gebildet wurde, zur Verwendung als ein Teil des Kerns, und die einen abgestuften Brechungsindex oder Gradienten-Brechungsindex aufweist.

Wenn die Vorformen optischer Fasern nach dem üblichen RT-Verfahren aus Rohren des letztgenannten Typs mit einer Innenschicht, die als ein Teil des Kerns dient, hergestellt werden, so liegt die Grenzfläche zwischen dem Stab und dem Rohr im Innern des Kerns der optischen Faser. Die Faser führt dann zu Absorptionsverlusten oder Streuungsverlusten durch die Anwesenheit von Fremdmaterial an der inneren Grenzfläche, sowie auch zu Streuverlusten, die Unregelmäßigkeiten der Grenzfläche, wie Leerstellen, zuzuschreiben sind. So ist es fast unmöglich, verlustarme optische Fasern nach dem üblichen RT-Verfahren herzustellen, wohingegen erfindungsgemäß voll brauchbare verlustarme optische Fasern hergestellt werden können, selbst wenn die Grenzfläche zwischen dem Stab und dem Rohr im Innern des Kerns liegt, da die Grenzfläche nahezu frei von Unregelmäßigkeiten, wie Leerstellen, gemacht wurde.

Erfindungsgemäß ist es zum erstenmal möglich, nach dem RT-Verfahren Vorformen herzustellen, die optische Fasern ergeben, in denen das stufenförmige Profil des Brechungsindex des Kerns eine Schulter mit einem Brechungsindexgradienten aufweist, wodurch die optische Faser durch Erweiterung ihres Durchlässigkeits- bzw. Übermittlungsfrequenzbandes verbessert wird. Die Erfindung ist daher von großer industrieller Bedeutung.

Zur Herstellung von optischen Fasern mit stark verringerten Streuverlusten werden der erfindungsgemäß zu verwendende Stab und das erfindungsgemäß zu verwendende Rohr vorzugsweise an ihren Oberflächen vor der Oberflächenbehandlung gereinigt, beispielsweise durch Behandeln mit Fluorwasserstoffsäure, worauf eine Wäsche mit reinem Wasser folgt. Eine derartige Behandlung und Wäsche können gemeinsam mit einer Wäsche durch Ultraschallwellen durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird der Stab in das Rohr eingeführt, und das später genauer beschriebene Behandlungsmittel für Glasoberflächen und Sauerstoffgas werden durch den Zwischenraum zwischen dem Stab und dem Rohr strömen gelassen, während die Anordnung auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, wodurch der Stab und das Rohr eine Oberflächenbehandlung erfahren. Wird die Oberflächenbehandlung bei niedrigerer Temperatur durchgeführt, so werden die Oberflächen nicht ausreichend behandelt, wodurch das Ziel der Erfindung nicht erreicht wird. Dementsprechend erfolgt die Oberflächenbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 700°C, vorzugsweise mindestens 1000°C und besonders bevorzugt bei mindestens 1200°C. Die Oberflächenbehandlungstemperatur ist als Temperatur der äußeren Oberfläche des Rohres angegeben. Die Behandlung kann auch bei höheren Temperaturen als die vorstehend angegebenen Temperaturen erfolgen, vorausgesetzt, daß der Stab und das Rohr nicht erweicht oder deformiert werden, wobei die bevorzugten Temperaturen bei bis zu etwa 1900°C liegen, da höhere Temperaturen die Menge und die Verteilung des gegebenenfalls in dem Stab oder in dem Rohr vorhandenen Dotierungsmittels bzw. Zusatzes stark verändern können.

Die Anordnung von Stab und Rohr kann nach jeglicher gewünschten Methode erwärmt werden, beispielsweise durch langsames Bewegen einer Wärmequelle, wie einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme, in Form einer Hin- und Herbewegung oder wiederholt parallel zur Zentralachse des Stabes, während die Anordnung um die Achse rotiert. Dieses Erwärmungsverfahren ist für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet.

Die Wärmequelle wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 500 mm/min, besonders bevorzugt von 50 bis 300 mm/min bewegt, während die Anordnung mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 10 bis 100 UpM rotiert wird, so daß das Rohr und der darin befindliche Stab an der Stelle, an der sie durch die Wärmequelle erwärmt werden, vollständig gleichmäßig peripher auf die angegebene Temperatur erwärmt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsmittel für Glasoberflächen entsprechen folgenden Kriterien:

i) ihr Wasserstoffgehalt liegt nicht über etwa 1 Gew.-% und
ii) die daraus in Anwesenheit von Sauerstoffgas bei einer hohen Temperatur erzeugten Substanzen weisen einen Siedepunkt oder Sublimationspunkt von nicht über der für das Kollabieren des Rohres erforderlichen Temperatur auf.

Werden Behandlungsmittel für Glasoberflächen mit einem Wasserstoffgehalt von mehr als 1 Gew.-% verwendet, so werden OH-Gruppen in die gegenüberliegenden Oberflächen von Stab und Rohr während der Oberflächenbehandlung eingearbeitet, wodurch erhöhte Absorptionsverluste aufgrund der Anwesenheit derselben bewirkt werden, und es ist dann schwierig, verlustarme optische Fasern herzustellen. Je geringer der Wasserstoffgehalt des Behandlungsmittels für Glasoberflächen ist, um so geringer ist der Absorptionsverlust aufgrund von OH-Gruppen. So weisen die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsmittel für Glasoberflächen vorzugsweise einen Wasserstoffgehalt von nicht mehr als 0,1 Gew.-% auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsmittel für Glasoberflächen sollten beim Erwärmen auf eine hohe Temperatur in Anwesenheit von Sauerstoffgas keine Substanzen ergeben, die einen Siedepunkt oder Sublimationspunkt aufweisen, der über der Temperatur liegt, die zum Kollabieren des Rohres erforderlich ist, da das auf den einander gegenüberliegenden Oberflächen von Stab und Rohr abgelagerte Produkt ansonsten nach dem Kollabieren an der Grenzfläche dazwischen verbleiben würde und zu Unregelmäßigkeiten und Stellen mit abnormalen Brechungsindex an der Grenzfläche führen würde, was erhöhte Streuungsverluste mit sich bringen würde. Dementsprechend ist es kritisch, daß das Produkt fast vollständig verdampft werden muß, zumindest während das Rohr unter Anwendung von Wärme kollabiert wird. Das kann erzielt werden, wenn die Behandlungsmittel für Glasoberflächen dem vorstehenden Erfordernis entsprechen. Selbst wenn die Behandlungsmittel ein festes oder flüssiges Produkt ergeben, das teilweise an der Oberfläche des Stabes oder Rohres nach Beendigung der Oberflächenbehandlung zurückbleibt, so wird das Produkt sofort verdampfen, wenn der Stab und das Rohr auf eine hohe Temperatur für das Kollabieren erwärmt werden, wenn es bei einer derart hohen Temperatur verdampfbar ist. Dementsprechend ist das Produkt evtl. aus dem Zwischenraum zwischen dem Stab und dem Rohr entfernbar, ohne daß eine ungleichmäßige Schicht gebildet wird, oder ohne daß es als Fremdmaterial an der Grenzfläche zwischen Stab und Rohr, die miteinander verbunden sind, zurückbleibt.

Die für das Kollabieren eines Rohres erforderliche Temperatur bezeichnet die Temperatur, bei der das Rohr kollabiert, um eine Wärmehaftung von Stab und Rohr zu ergeben (Kollabiertemperatur, die Temperatur der äußeren Oberfläche des Rohres beim Kollabieren). Im Falle von Silicatglas liegt diese Temperatur bei 1900 bis 2300°C.

Um ein vollständiges Verdampfen des Produkts zu sichern, ist es günstig, Glasoberflächen-Behandlungsmittel zu verwenden, die zu einem Produkt mit einem Siedepunkt oder einem Sublimationspunkt führen, der um beispielsweise mindestens 200°C niedriger ist als die Kollabiertemperatur.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung angestellte Untersuchungen über den Grund, warum die Oberflächenbehandlung zu einer Stab-Rohr-Grenzfläche führt, die frei von Mängeln ist, haben gezeigt, daß anscheinend der überragende Effekt den folgenden Gründen zuzuschreiben ist.

Läßt man das Behandlungsmittel für Glasoberflächen in Form eines Gases und Sauerstoffgas durch den Zwischenraum zwischen dem Stab und dem Rohr, die auf eine hohe Temperatur erwärmt sind, strömen, so wird eine in Anwesenheit von Sauerstoffgas bei der hohen Temperatur frisch gebildete Substanz gleichmäßig in die sich gegenüberliegenden Oberflächenschichten von Stab und Rohr durch Diffusion, Auflösen, chemische Reaktion mit Glas eingearbeitet, wodurch die dünne Oberflächenschicht sowohl des Stabes als auch des Rohres zu einer Glasschicht modifiziert wird, die die Substanz (das Produkt) enthält. Die so modifizierten Oberflächenschichten von Stab und Rohr erfahren daher eine erhöhte chemische Affinität für einander oder eine verringerte Glasviskosität, und das Kollabieren des Rohres anschließend an die Oberflächenbehandlung führt zu einer zufriedenstellenden Grenzfläche bzw. Berührungsfläche, die frei von Mängeln wie Leerstellen ist, die zu Streuverlusten führen würden.

Neben dem vorstehend erwähnten Mechanismus der Oberflächenbehandlung reinigen auch einige Arten von Oberflächenbehandlungsmitteln die sich gegenüberliegenden Oberflächenschichten von Stab und Rohr nach folgendem Mechanismus.

Bei diesem Mechanismus wird die aus dem Mittel im erhitzten Abschnitt während des Erhitzens der Anordnung durch eine sich bewegende Wärmequelle gebildete Substanz nicht im erhitzten Abschnitt abgelagert, sondern strömt abwärts zu einem Abschnitt mit niedriger Temperatur und wird in diesem Abschnitt an den Stab- und Rohroberflächen abgeschieden. Gegebenenfalls an der Oberfläche vorhandenes Fremdmaterial wird dann in die Ablagerung eingeschlossen. Wenn die sich bewegende Wärmequelle den Abschnitt mit der niedrigen Temperatur erreicht, so verdampft das Produkt an den Oberflächen bei der Behandlung mit der hohen Temperatur, mit dem Ergebnis, daß das Fremdmaterial ebenfalls von der Oberfläche durch den Verdampfungsdruck des Produkts abgetrennt und stromab mit dem Dampf weggewaschen wird. Dies erfolgt wiederholt mit der Bewegung der Wärmequelle, wodurch das Fremdmaterial fortschreitend stromabwärts bewegt wird, wodurch schließlich das Fremdmaterial von den Stab- und Rohroberflächen entfernt wird.

Darüber hinaus ergeben andere Arten von Oberflächen-Behandlungsmitteln neben dem vorstehend erwähnten Substanz-Einarbeitungsmechanismus auch eine Reinigung der sich gegenüberliegenden Oberflächenschichten von Stab und Rohr durch einen Ätzmechanismus, bei dem die Mittel die dünnen Oberflächenschichten durch chemisches Ätzen entfernen, wodurch neue saubere Oberflächenschichten bereitgestellt werden (die selbstverständlich durch Einarbeitung der Substanzen chemisch affin gemacht wurden).

Da die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung durch Hindurchleiten des Behandlungsmittels für Glasoberflächen in Form eines Gases zusammen mit Sauerstoffgas bewirkt wird, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsmittel für Glasoberflächen vorzugsweise einen derartigen Dampfdruck auf, daß sie in der Form eines Gases strömen können, d. h. daß sie bei der Behandlungstemperatur der Oberflächen mit Sauerstoffgas zumindest in dem später angegebenen Verhältnis vermischt werden können. Wenn darüber hinaus die Behandlungsmittel bei niedrigen Temperaturen vermischt mit Sauerstoff transportiert werden können, kann der Strom des Gasgemisches leicht wärmeisoliert werden, um eine tropfen- bzw. tauartige Abscheidung zu verhindern. Von diesem Gesichtspunkt her ist es bevorzugt, Glasoberflächen-Behandlungsmittel mit einem ausreichenden Dampfdruck bei niedrigen Temperaturen zu verwenden, insbesondere einem Dampfdruck von mindestens 13,3 mbar bei 300°C.

Da die Substanz, die aus dem Oberflächen-Behandlungsmittel resultiert, durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung in den Stab und das Rohr eingearbeitet wird, sollte das Oberflächenbehandlungsmittel selbstverständlich kein Element enthalten, das eine charakteristische Absorption bei oder nahe der Wellenlänge des durch die resultierende optische Faser zu übermittelnden Lichts besitzt.

Für die erfindungsgemäße Behandlung sind solche Behandlungsmittel für Glasoberflächen bevorzugt, die zu Produkten führen, die stabil in den Silikatgläsern von Stab und Rohr vorliegen können.

Beispiele für derartige Produkte sind glasbildende Oxide, die allein ein stabiles Glasnetzwerk bilden können, und den bekannten Glasbildungs-Kriterien von Zachariasen entsprechen (wie beispielsweise in T. Moritani et al "Glass Technology Hand-Book", 10. Auflage, Tokyo, Asakura-Shoten, 1973, Seite 5, beschrieben). Bevorzugte Beispiele für die glasbildenden Oxide sind solche mit einer Bindungsfestigkeit (kJ) (der Wert der Dissoziationsenergie des Oxids (kJ) dividiert durch seine Koordinationszahl) von mindestens 251 kJ, wie Oxide von Bor, Phosphor, Selen, Arsen und Antimon.

Als vorstehende Produkte ebenfalls bevorzugt sind glasmodifizierende Oxide, die nicht die Fähigkeit zur Glasbildung besitzen, die jedoch bei Einarbeitung in ein Glasnetzwerk stabil vorliegen können, um die Charakteristika des Glases zu modifizieren, wie in der vorstehenden Literaturstelle, Seiten 5 bis 6, beschrieben. Bevorzugte Beispiele für die glasmodifizierenden Oxide sind solche mit einer Bindungsfestigkeit von 41,8 bis 251 kJ.

Daher sind als Behandlungsmittel für Glasoberflächen solche Materialien bevorzugt, die in ihrer chemischen Struktur ein Element enthalten, das zur Bildung des vorstehend erwähnten glasbildenden Oxids oder glasmodifizierenden Oxids geeignet ist.

Bor und Phosphor sind unter diesen Elementen bevorzugt. Zwar werden Halogene und Schwefel im allgemeinen nicht als Elemente in Betracht gezogen, die glasbildende Oxide oder glasmodifizierende Oxide bilden, jedoch sind diese Elemente als Bestandteile der erfindungsgemäßen Behandlungsmittel für Glasoberflächen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Fluor und Chlor, von denen Fluor besonders bevorzugt ist.

Beispiele für die speziellen Behandlungsmittel für Glasoberflächen, die ein derartiges Element enthalten sind BF₃, BCl₃, BBr₃, BI₃, BHF₂, BHCl₂, B(CH₃O)₃ und ähnliche Borverbindungen; PCl₂, PBr₂, PI₂, PF₃, PCl₃, PBr₃, PI₃, PF₅, PCl₅, PBr₅, PI₅ und ähnliche Phosphorhalogenide; POCl₃ und ähnliche Phosphoroxychloride; (PNCl₂)₃, (PNCl₂)₄, (PNCl₂)₅, (PNCl₂)₆, (PNCl₂)₇ und ähnliche Phosphor-nitrilchloride; AsF₃, AsCl₃, AsBr₃, AsF₅ und ähnliche Arsenhalogenide, SbF₃, SbCl₃, SbBr₃, SbF₅, SbCl₅ und ähnliche Antimonhalogenide; S₂F₂, S₂Cl₂, S₂Br₂, SF₂, SCl₂, SF₄, SF₆ und ähnliche Schwefelhalogenide; SO₂ und ähnliche Schwefelverbindungen; SOF₂, SOCl₂, SOBr₂, SO₂F₂, SO₂Cl₂, SO₂(OH)F, S₂O₅Cl, SO₂(OH)Cl, SO(OH)F und ähnliche Schwefeloxyhalogenide; SeF₄, SeF₆, Se₂Cl₂, SeCl₄, Se₂Br₂, SeBr₄ und ähnliche Selenhalogenide; CCl₂F₂, CCl₃F, CClF₃ und ähnliche Chlorfluorkohlenstoffe; CF₄, CCl₄, CBr₄ und ähnliche Tetrahalogenkohlenstoffe; F₂O, Cl₂O, ClO₂ und ähnliche Sauerstoffhalogenide; ClF, ClF₃, BrF, BrF₄ und ähnliche Verbindungen von Halogenen; F₂, Cl₂, Br₂ und ähnliche Halogene. Diese Substanzen können einzeln verwendet werden oder es können mindestens zwei von ihnen im Gemisch miteinander verwendet werden. Die Substanzen mit einem Wasserstoffgehalt von mehr als etwa 1 Gew.-% müssen im Gemisch mit anderen Substanzen verwendet werden, so daß das Gemisch nicht mehr als 1 Gew.-% Wasserstoffgehalt aufweist. Bevorzugte Verbindungen als Behandlungsmittel für Glasoberflächen sind BCl₃, BF₃, BBr₃, PCl₃, PF₃, POCl₃, CCl₂F₂, CClF₃, F₂ und SF₆.

Das Behandlungsmittel für Glasoberflächen wird in Form eines Gases in den Zwischenraum zwischen dem Stab und dem Rohr im Gemisch mit Sauerstoffgas im Verhältnis von vorzugsweise 0, 1 bis 200 Teilen (bezogen auf das Volumen, ebenso wie nachstehend) besonders bevorzugt von 0,5 bis 100 Teilen, besonders bevorzugt von 1 bis 50 Teilen Behandlungsmittel pro 100 Teile Sauerstoffgas, eingespeist.

Erfindungsgemäß können zufriedenstellende Wirkungen erzielt werden durch bloße Behandlung der dünnen Oberflächenschichten von Stab und Rohr. Die für die Oberflächenbehandlung erforderliche Zeit variiert mit dem Gesamtdruck und der Fließgeschwindigkeit des Gasgemischs aus Behandlungsmittel und Sauerstoffgas, mit der Konzentration des Mittels in dem Gemisch, wobei die Neigung besteht, daß, je größer der Gesamtdruck und die Strömungsgeschwindigkeit und je höher die Konzentration des Mittels sind, desto kürzer die Behandlungszeit ist. Wird das Gasgemisch mit einem Gesamtdruck von 133 bis 6650 mbar bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 bis 5000 ml/min verwendet und enthält es 0,1 bis 1000 Teile des Behandlungsmittels pro 100 Teile Sauerstoffgas, in Kombination mit einer sich bewegenden Wärmequelle, so wird die Wärmequelle wiederholt oder hin und her mit der erforderlichen Anzahl von Bewegungen mit einer Geschwindigkeit innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs bewegt. Die Wärmequelle wird gewöhnlich 1 bis 100mal wiederholt bewegt oder hin- und herbewegt.

Im Falle der Verwendung anderer Erwärmungsvorrichtungen als vorstehend erwähnt, beispielsweise bei Verwendung von Erwärmungsvorrichtungen vom nicht-beweglichen Typ, wie ein elektrischer Ofen, in dem die gesamte Anordnung erwärmt wird, wird die Wärmebehandlung während eines Zeitraums durchgeführt, der zur gesamten Zeit äquivalent ist, während der die Anordnung mittels der vorstehend erwähnten beweglichen Wärmequelle auf eine zur Oberflächenbehandlung ausreichende Temperatur erwärmt wird.

Entsprechend bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Gasgemisch bei einem Gesamtdruck von 665 mbar bis 1330 mbar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 bis 2000 ml/min verwendet und enthält 0,5 bis 200 Teile, bevorzugter 0,5 bis 100 Teile des Behandlungsmittels pro 100 Teile Sauerstoffgas, wobei in Kombination mit der sich fortbewegenden Wärmequelle gearbeitet wird und die Wärmequelle mit einer Geschwindigkeit innerhalb des vorstehend genannten Bereichs 1- bis 20mal bewegt wird.

Der oberflächenbehandelte Stab und Rohr werden anschließend in üblicher Weise miteinander verbunden, beispielsweise durch Erwärmen des Rohres auf 1900 bis 2300°C mit einer Knallgasflamme oder einer ähnlichen Wärmequelle, während der Stab und das Rohr gleichzeitig in konzentrischer Anordnung miteinander rotiert werden, um ein Kollabieren des Rohrs durch die Wärme und Flamme zu bewirken und sie innig miteinander in der Wärme zu verkleben. Auf diese Weise kann eine Vorform für eine optische Faser erfindungsgemäß hergestellt werden.

Die Vorformen für optische Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können in üblicher Weise zu optischen Fasern verarbeitet werden, beispielsweise durch Ziehen bzw. Strecken der Vorform mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 m/min bei auf einen Außendurchmesser von 100 bis 200 µm, während die Vorform in einem elektrischen Ofen erhitzt wird.

Der Stab und das Rohr, die der speziellen Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung unterzogen wurden, können in zufriedenstellender Weise miteinander verbunden werden unter Bildung einer Vorform für optische Fasern mit stark verminderten Mängeln der Grenzfläche im Vergleich mit nach dem üblichen RT-Verfahren hergestellten Produkten. Dementsprechend ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Vorformen verlustarme optische Fasern, die mit solchen vergleichbar sind, die nach dem CVD-Verfahren erhalten wurden. So wurde es durch die Erfindung möglich, die Massenproduktion von verlustarmen optischen Fasern erstmals nach dem RT-Verfahren durchzuführen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Nach der in der JP-OS 1 20 352/1975 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein Rohr von 80 cm Länge und 15,4 mm Innendurchmesser hergestellt, das ein Trägerrohr aus einem Silikatglas vom = 1,4585 von 20 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Dicke und eine 0,8 mm dicke Umhüllungsschicht aufwies, die auf der inneren Oberfläche des Trägerrohres ausgebildet war und aus einem Silikatglas vom = 1,4485 und dotiert mit Zusätzen von Bor und Fluor war. Das Rohr wurde unmittelbar nach der Herstellung verwendet.

Ein Stab von 8 mm Außendurchmesser, hergestellt aus einem hochreinen Silikatglas vom = 1,4585, wurde über der Oberfläche mit einer 30 gew.-%igen Fluorwasserstoffsäure gewaschen und anschließend sorgfältig in reinem Wasser gespült, unter Anwendung von Ultraschallwellen, worauf er in das Rohr konzentrisch eingeführt wurde. Ein Gemisch von Sauerstoffgas und BCl₃-Gas [O₂/BCl₃ = 800/20 (Volumenverhältnis, wie auch nachstehend), Gesamtdruck = 1010 mbar bei Raumtemperatur] wurde kontinuierlich in den Zwischenraum zwischen dem Stab und dem Rohr mit einer Fließgeschwindigkeit von 800 ml/min eingespeist, während der Stab und das Rohr gleichzeitig um die Zentralachse mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM rotiert wurden. Gleichzeitig damit wurde eine Knallgasflamme zehnmal parallel zu dem Rohr mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min hin- und herbewegt, um die Anordnung zur Oberflächenbehandlung zu erwärmen. Die äußere Oberfläche des Rohres an dem Teil, das mit der Flamme erwärmt wurde, wies eine Temperatur von etwa 1500°C, gemessen mit einem Infrarotthermometer, auf.

Nach der Oberflächenbehandlung wurden der Stab und das Rohr gleichzeitig um die Achse mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM kontinuierlich rotiert, und das Rohr wurde mit der Knallgasflamme auf 2000°C erwärmt und kollabierte unter Erzielung einer Zwischenprodukt-Vorform von 17 mm Außendurchmesser.

Zur Einstellung des Außendurchmessers wurde die Zwischenproduktvorform mit einem Silikatglasrohr von 25 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Dicke bedeckt, und das Rohr wurde anschließend in gleicher Weise wie vorstehend zum Kollabieren gebracht unter Erzielung einer Vorform für optische Fasern von 20,5 mm Außendurchmesser. Die Vorform wurde weiter einer Feuerpolitur mit der Knallgasflamme auf einen justierten Außendurchmesser von 20 mm unterzogen.

Die Vorform für die optische Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min unter Erwärmen auf 2000°C in einem Kohle-Widerstandsofen gezogen bzw. gestreckt, unter Bildung einer optischen Faser von 60 µm Kerndurchmesser, 15 µm Umhüllungsdicke und 150 µm Faseraußendurchmesser. Über die Faser wurde eine Urethanharzvorbeschichtung aufgetragen, worauf ein Mantel aus Nylon über die Vorbeschichtungsschicht aufgebracht wurde. Die optische Faser war so auf einen Außendurchmesser von 0,9 mm fertiggestellt. Die optische Faser wies die in der Tabelle I dargestellten Verlustcharakteristika auf, d. h. sehr geringe Verluste. Der in der Tabelle I angegebene Streuverlust wurde aus der Verlustcharakteristikakurve der Faser nach der Methode der λ ^-4-Messung bzw. Anzeige bestimmt (bei der der reziproke Wert der vierten Potenz der Wellenlänge λ als Abszisse aufgetragen wird gegen den Gesamtverlust (dB/km) der Faser als Ordinate und als Streuungsverlust der Gesamtverlust (dB/km) bei einer unendlichen Wellenlänge angenommen wird, die durch Extrapolieren des linearen Anteils der Kurve im Wellenlängenbereich von 0,65 bis 0,85 µm auf eine unendliche Wellenlänge bestimmt wird). Ein derartiger Verlustwert ist unabhängig von der Wellenlänge und wird im allgemeinen als Anzeige für den Streuungsverlust akzeptiert.

Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsversuche 1 bis 3

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern und von optischen Fasern mit der Ausnahme, daß die Behandlungsmittel für Glasoberflächen, die in der Tabelle I angegeben sind, vermischt mit Sauerstoffgas in den verschiedenen in der Tabelle angegebenen Verhältnissen verwendet wurden, und daß im Vergleichsversuch 1 keine Oberflächenbehandlung durchgeführt wurde. Die verwendeten Stäbe erhielt man aus derselben Fertigungsserie wie der im Beispiel 1 verwendete, und in jedem Falle wurde als Stütz- bzw. Trägerrohr mit der Umhüllungsschicht das gleiche wie im Beispiel 1 verwendet. Dementsprechend waren sowohl die Stäbe als auch die Stützrohre mit der Umhüllungsschicht in den Abmessungen und im Brechungsindex mit den im Beispiel 1 verwendeten identisch.

Im Vergleichsversuch 2 zeigte sich, daß die durch die Oberflächenbehandlung gebildete Substanz an der Grenzfläche zwischen dem Stab und dem Rohr verblieben war, ohne bei dem Kollabieren des Rohres zu verdampfen.

Die Tabelle I zeigt die Verlustcharakteristika der hergestellten optischen Fasern.

Beispiele 9 bis 14 und Vergleichsversuche 4 bis 6

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern und von optischen Fasern wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Umhüllungsschicht hergestellt wurde aus einem Silikatglas, das mit Bor dotiert wurde und einen -Wert von 1,4510 aufwies, und daß die in der Tabelle I angegebenen Behandlungsmittel für Glasoberflächen vermischt mit Sauerstoffgas in den in der Tabelle angegebenen variierenden Verhältnissen verwendet wurden.

Es zeigte sich, daß die im Vergleichsversuch 5 wie im Vergleichsversuch 2 durch die Oberflächenbehandlung gebildete Substanz an der Grenzfläche zwischen dem Stab und dem Rohr verblieben war. Darüber hinaus erfolgte im Falle des Vergleichsversuchs 6 keine zufriedenstellende Hitzehaftung des Rohres an dem Stab während des Kollabierens aufgrund der Ablagerung von SnO₂.

Da die in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsversuchen 1 bis 3 verwendeten Stäbe aus der gleichen Produktionsgruppe stammten und die in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsversuchen 1 bis 3 verwendeten Stützrohre mit der Umhüllungsschicht, wie bereits erwähnt, gleich waren, scheinen die Unterschiede des Streuverlusts zwischen den in diesen Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten optischen Fasern hauptsächlich den Fehlstellen zuzuschreiben zu sein, die an der Grenzfläche zwischen Stab und Rohr erzeugt wurden. Dies trifft für die unterschiedlichen Streuverluste zwischen den optischen Fasern, die in den Beispielen 9 bis 14 hergestellt wurden, und denen der Vergleichsversuche 4-6 ebenfalls zu.

Tabelle I

Die Tabelle I zeigt, daß die in den Beispielen 1 bis 14 hergestellten optischen Fasern geringere Streuverluste haben als die in den Vergleichsversuchen 1 bis 6 hergestellten, was anzeigt, daß Stab und Rohr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr zufriedenstellend miteinander verbunden werden können.

Beispiele 15 und 16

Zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern und von optischen Fasern wurden die Verfahrensweisen des Beispiels 3 für das Beispiel 15 und die des Beispiels 5 für das Beispiel 16 wiederholt, wobei jedoch Silikatglasstäbe vom Typ des Gradienten-Index verwendet wurden, die im Zentrum des Stabes einen -Wert von 1,4605 und an seiner Oberfläche einen -Wert von 1,4585 aufwiesen. Die in den Beispielen 15 und 16 hergestellten optischen Fasern wiesen Verluste (dB/km) von 3,3 bzw. 3,5 bei einer Wellenlänge von 0,85 µm und Streuverluste (dB/km) von 0,8 bzw. 1,2 auf.

Beispiel 17

Ein Rohr von 50 cm Länge von 15,4 mm Innendurchmesser wurde nach dem CVD-Verfahren hergestellt. Das Rohr wies ein Stützrohr, hergestellt aus einem Silikatglas vom = 1,4585 und von 20 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Dicke sowie eine 0,8 mm dicke Umhüllungsschicht, ausgebildet an der inneren Oberfläche des Stützrohrs, und hergestellt aus einem Silikatglas vom = 1,4550, dotiert mit Bor, auf. Das Rohr wurde unmittelbar nach seiner Herstellung verwendet.

Ein Stab von 1 mm Außendurchmesser, hergestellt aus einem hochreinen Silikatglas von = 1,4585, wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 gereinigt.

Der Stab und das Rohr wurden anschließend einer Oberflächenbehandlung und einem Kollabier-Arbeitsgang in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterzogen, zur Erzielung einer Zwischenprodukt-Vorform. Zur Einstellung des Außendurchmessers wurde die Zwischenprodukt-Vorform mit einem Silikatglasrohr von 25 mm Außendurchmesser und 2,5 mm Dicke bedeckt, und anschließend wurde das Rohr zum Kollabieren gebracht und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf einen Außendurchmesser von 21,5 mm eingestellt, zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern.

Die Vorform für optische Fasern wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min unter Erwärmen auf 2000°C in einem Kohlewiderstandsofen gezogen bzw. gestreckt, unter Erzielung einer optischen Faser von 7 µm Kerndurchmesser, 35 µm Umhüllungsdicke und 150 µm Faseraußendurchmesser. Eine Vorüberzugsschicht und eine Mantelschicht wurden ferner in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf der Faser gebildet.

Die so hergestellte optische Faser wies einen Verlust von 2,4 dB/km bei einer Wellenlänge von 0,85 µm und einen Streuverlust von 0,2 dB/km auf.

Beispiel 18

Eine erste Schicht von 0,4 mm Dicke, die als eine Umhüllung diente und hergestellt war aus einem mit Bor und Fluor dotierten Silikatglas, mit einem -Wert von 1,4485 wurde nach dem CVD-Verfahren auf der inneren Oberfläche des gleichen Stützrohres, wie in Beispiel 1 verwendet, ausgebildet. Eine zweite 0,8 mm dicke Schicht aus dotiertem Silikatglas, die als Teil eines Kerns diente, wurde in gleicher Weise nach dem CVD-Verfahren über der ersten Schicht ausgebildet, wobei die zweite Schicht einen Brechungsindexgradienten derart aufwies, daß die zweite Schicht an ihrer Kontaktseite mit der ersten Schicht einen Brechungsindex gleich dem der ersten Schicht aufwies und den gleichen Brechungsindex von 1,4585 wie reines Silikatglas an ihrer anderen Seite aufwies. In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden eine Vorform für optische Fasern und eine optische Faser hergestellt, mit der Ausnahme, daß das wie vorstehend hergestellte Rohr verwendet wurde, und mit der Ausnahme, daß der Stab (ein reines Silikatglas, = 1,4585) einen Außendurchmesser von 5 mm aufwies.

Die erhaltene optische Faser wies einen Verlust von 3,0 dB/km bei einer Wellenlänge von 0,85 µm und einen Streuverlust von 0,7 dB/km auf.

Beispiel 19

Eine Vorform für optische Fasern und eine optische Faser wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Stab (ein reines Silikatglas, = 1,4585) einen Außendurchmesser von 1 mm aufwies.

Die erhaltene optische Faser wies einen Verlust von 2,8 dB/km bei einer Wellenlänge von 0,85 µm, einen Streuverlust von 0,5 dB/km und eine Frequenzbandenbreite von 900 MHz auf.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vorformen für optische Fasern und von optischen Fasern nach der sogenannten Stab-Rohr-Methode, bei der vor dem Kollabieren eines Rohres zur Hitzehaftung an einem Stab ein spezielles Behandlungsmittel für Glasoberflächen und Sauerstoffgas durch den Zwischenraum zwischen dem Stab und dem Rohr, die bei einer hohen Temperatur gehalten werden, strömt, wodurch eine Vorform für optische Fasern frei von Mängel an der Grenz- bzw. Berührungsfläche zwischen dem Stab und dem Rohr hergestellt werden kann, so daß verlustarme optische Fasern erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern durch Einführen eines Silicatglasstabes in ein Silicatglasrohr und Kollabieren des Rohres durch Erwärmen der Anordnung, wobei vor dem Kollabieren während des Erhitzens der Anordnung auf eine hohe Temperatur ein Behandlungsmittel für Glasoberflächen sowie Sauerstoffgas durch den Zwischenraum zwischen dem Stab und dem Rohr geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Glasbehandlungsmittel

a) mit einem Wasserstoffgehalt von höchstens 1 Gew.-%,
b) die in Anwesenheit von Sauerstoffgas Verbindungen bilden, die einen Siede- oder Sublimationspunkt haben, der nicht höher liegt als die für das Kollabieren des Rohres erforderliche Temperatur,
c) in einer Menge von mindestens 0,1 Volumenteilen, bezogen auf 100 Volumenteile O₂-Gas,

verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glasbehandlungsmittel mit einem Wasserstoffgehalt von höchstens 0,1 Gew.-% verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Glasbehandlungsmittel, die Bor und/oder Phosphor enthalten, verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glasbehandlungsmittel, die Halogene und/oder Schwefel enthalten, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasbehandlungsmittel eine Fluor enthaltende Verbindung verwendet wird.