DE1912012C3

DE1912012C3 - Verfahren zur Überführung von Oxiden des Kohlenstoffs in Methan sowie zur Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1912012C3
Application number: DE19691912012
Authority: DE
Inventors: Carl Ernst Dr. 8000 München;Kanzler Karl Heinz Dr. 8034 Germering Hofstadt
Original assignee: Girdler-Südchemie-Katalysator GmbH, 8000 München
Filing date: 1969-03-10
Publication date: 1976-05-26

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur überführung von Oxiden des Kohlenstoffs in Methan sowie zur Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart von Träger- · katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder Molybdän bzw. deren Oxide allein oder im Gemisch als aktive Komponenten enthalten.

Die für die vorstehend genannten Anwendungszwecke bekannten Trägerkatalysatoren enthalten als Träger im wesentlichen Aluminiumoxid, Bauxit, Magnesiumoxid, Titandioxid, natürliche und synthetische Kieselsäure sowie natürliche und synthetische Silikate. Die Träger wurden, gegebenenfalls nach einer Yorcalcinierung, mit den vorstehend genannten aktiven Komponenten imprägniert und calciniert, wobei Katalysatoren erhalten werden, die die aktive Komponente in Form des entsprechenden Oxids auf der Trägeroberfläche enthalten.

Schließlich werden die so erhaltenen Katalysatoren gebrannt oder im Laufe des Hydrierprozesses reduziert.

Verwendet man zur Herstellung derartiger Katalysatoren hochporösc Träger, so ist /war die Anfangsaktivität im allgemeinen gut, wenn das Katalysatormetall in feiner Verteilung auf der Oberfläche vorliegt. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß ihre Aktivität infolge Rekristallisation der aktiven Komponenten und Einbau derselben in das Träger- (>o gerüst mit der Zeit abfallt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn eine mehrmalige Regenerierung erforderlich ist, die in c er Regel bei höheren Temperaturen durchgeführt wird.

Verwendet man zur Herstellung der Katalysatoren •chwachporöse Träger, so haben die so erhaltenen Katalysatoren zwar eine verhältnismäßig gute Temperaturslabilitäl, aber eine geringe Aktivität.

Es ist ferner aus der DT-AS 10 94 389 ein Verfahren zur Herstellung von Crackkatalysatoren durch Säurebehandlung natürlicher Aluminiumhydrosilikate, wie Bentonite bekannt, wobei praktisch alle in Säure löslichen Anteile entfernt werden. Das säurebehandelte Material wird anschließend mit einer berechneten Menge einer gelösten Aluminiumverbindung imprägniert, und diese wird auf dem Kontakt thermisch oder chemisch zersetzt.

Der Zweck dieser Verfahrensmaßnahmen liegt darin den für Crackprozesse optimalen Aluminiumoxidgehalt einzustellen, da bei Crackkatalysatoren. die aus verschiedenen Rohtonchargen stammen, Aktivitätsschwankungen festgestellt wurden. Da die Säurebehandlung für diesen Zweck allem nicht ausreicht, war es nicht naheliegend, diese Maßnahme als isolierte Maßnahme zur Herstellung von Katalysatoren für andere Anwendungen in Betracht zu ziehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fur ein Verfahren der vorstehend bezeichneten Art Katalysatoren zu finden, die einerseits auf Grund ihrer hohen Porosität eine hohe Aktivität haben, die aber andererseits sehr temperaturbeständig sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der vorstehend bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Träger aus natürlich vorkommenden Aluminiumhydrosilikaten vom Typ des Montmonllonits, besonders aus Rohbentoniten. besteht, dessen lösliche Anteile durch Behandlung mit Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen auf weniger als etwa 5% entfernt worden sind, und der durch Erhitzen auf 500 bis 800⁰C, besonders auf 550 bis 700" C, einer Temperaturbehandlung unterzogen worden ist.

Vorzugsweise werden die in Säure löslichen Anteile bis auf etwa 1% entfernt.

Die Säurebehandlung des Trägers erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 82 bis 150 C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 1 IOC, wöbe: vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet werden.

Die Säurebehandlung wird vorzugsweise in zwe Stufen durchgeführt. Die Konzentration der Säure beträgt in der ersten Stufe im allgemeinen etwa 3 bi< 30%, vorzugsweise etwa 5 bis 15%, in der zweiter Stufe im allgemeinen 10 bis 80%. zweckmäßig etwi 10 bis 30%, vorzugsweise etwa 20 bis 25%.

Nach der ersten Säurebehandlung wird das Träger material gegebenenfalls verformt, beispielsweise zi Kugeln, Strangpreßlingen oder Tabletten. Die Tem pcraturbehandiung durch Erhitzen auf 500 bis 800⁰C vorzugsweise auf 550 bis 700^cC, erfolgt zweckmäßig vor der zweiten Säurebehandlung. Durch diese Tem peraturbehandlung erhält der Träger eine sehr höht Festigkeit, ohne daß hierdurch jedoch eine nennens werte Verminderung seiner Oberfläche eintritt. Dci Träger wird schließlich in an sich bekannter Weis» mit Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Molybdäi bzw. deren Gemischen belegt, beispielsweise durcl Tränken oder Besprühen mit einer Lösung des ode der Salze der entsprechenden Metalle bzw. durcl Vermischen des Trägers mit den trockenen zersetz liehen Salzen oder durch Eintauchen in Salzschmelzen

Die Konzentration der Salzlösungen beim Tränkei wird so gewählt, daß der Katalysator im reduzierte! Zustand etwa 0,01 bis 30% Metall enthält. Bei Ver wendung von Nickel bzw. Kobalt als Katalysator

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metall kann der Metallgehalt in besonderen Fällen bis auf etwa 65% ansteigen. Vorzugsweise beträgt ei jedoch etwa 1.0 bis 25%. Bei Verwendung von Edelmetallen (Pt, Pd) beträgt der Metallgehalt im allgemeinen etwa 0,01 bis 10%, zweckmäßig etwa 0,01 bis 5%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5%. "

Im allgemeinen ist bei Hydrierungen in der Gasphase eine niedrigere Katalysatormetallkonzentration ausreichend als bei Hydrierungen in der flüssigen Phase.

Anschließend wird der imprägnierte Träger in an $ich bekannter Weise calciniert, wobei im allgemeinen Temperaturen von etwa ICiO bis 400°C angewendet werden.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren eine sehr hohe Aktivität haben, obwohl der Gehalt an aktiven Metallen, verglichen mit anderen Katalysatoren, verhälinismäßie niedrig ist. Auf diese Weise ist es möglich, die teuren Katalysatormetalle in geringeren Mengen zu verwenden. Der niedrige Gehalt an aktiven ICatalysatoreietallen ermöglicht auch eine einfachere Herstellung der Katalysatoren, da der Träger nur einmal getränkt IU werden braucht und eine Zwischcncalcinierung fowie ein nochmaliges Tränken nicht nötig ist. Femer wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren auch nach einem großtechnischen Einsatz \on über 5 Jahren überraschenderweise kaum einem Alterungsprozeß unterliegen, was wahrschein-KcU durch eine Wechselwirkung zwischen aktiver Komponente und Träger bedingt ist, derart, daß die Trägerstruklur eine Rekristallisation der aktiven Komponente und einen Einbau derselben in das Trügergitter verhindert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Biit Nickel als aktiver Komponente besitzen eine weitere überraschende Eigenschaft. Ihr Wirkungsoptimum für die Methanisierung von Kohlenmonoxid liegt bei einem mittleren Nickelgehalt von nur 15,5 Gewichtsprozent. Die Aktivität bisher bekannter Metha- «isierungskatalysatoren dagegen wächst mit steigendem Nickelgehalt. Selbst mit 30 bis 60% Nickelgehalt erreichen bekannte Katalysatoren nicht das hohe Aktivitätsniveau der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß einge-■etztcn Katalysatoren ist ihre leichte Rcduzicrbarkeit lowie ihr niedriges Schüttgewicht, das etwa 0.5 bis 0,7 kg 1 beträgt. Die Oberflüche der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren liegt im Bereich von etwa 110 bis 195 m²g.

Die Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ist auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise bis zu etwa 700 C und darüber noch ausreichend, so daß ihr Einsatz auch bei solchen Hydrierungsrcaktionen möglich ist, die bei höhet en Temperaturen durchgeführt werden. Der Aktivitäls-■bfall der Katalysatoren bei höheren Temperaturen ist sehr gering, was auf eine gute Temperalurstabilität hinweist. Dies zeigt sich auch bei der Regenerierung, die im allgemeinen bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, um die beim Einsat/ des Katalysators gebildeten Polymeren bzw. den Kohlenstoff abzubrennen. Auch nach mehrmaligem Regenerieren konnte nur ein unwesentlicher Aktivitätsabfall festgestellt werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachsiehenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1
Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die hauptsächlich Methan und als Verunreinigungen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen und Propylen, enthalten, ist es erforderlich, die ungesättigten Verbindungen in einer Vorstufe zu hydrieren, um Kühlenstoffabscheidungen auf dem

ίο Reformierkatalysator zu vermeiden.

Der für diese Reaktion verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

100 kg Rohbentonit wurden mit Wasser zu einer homogenen Suspension verrührt und danach mit einer Menge konzentrierter Salzsäure versetzt, die 30 kg HCl entspricht. Die Suspension wurde mit Wasser auf eine HCl-Konzentration von 10% verdünnt und 8 Stunden zum Sieden erhitzt.

Danach wurde die Suspension filtriert und gewaschen, und der Filterkuchen mit einem Trockensubstanzgehalt von 40 Gewichtsprozent wurde /u Kugeln von 5 mm Durchmesser geformt, die bei 110 C getrocknet und anschließend bei 600 C calciniert wurden. Die Kugeln wurden nunmehr mit 20%iger siedender Salzsäure behandelt, bis nach etwa 16 Stunden der Restgchalt an R₂O, (Fe₂O, und Al₂O₃) weniger als 5%. vorzugsweise weniger als 1% betrug. Die Kugeln wurden nach der Entfernung der verbrauchten Säure mit Wasser gewaschen und bei 120 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die physikalischen Daten der Trägerkugeln sind folgende:

Farbe weiß

Wasseraufnahme 0.6 -0.7 1 kü

BET-Oberfläche 150—195 nr g

Mittlerer Porendurchmcsserelwa 100 Λ

Schütmewicht etwa 0.5 ka 1

Scheinbare Dichte 0.8 Ό.9 ka 1

Wahre Dichte 2.2 kg 1

Mikroporenvolumen nicht calciniert

< 200 A 0,39 ml g
<100A 0.36 ml e
3Sld. bei 1000^cC
calciniert

<2OOAO.33mlg

< 100 A 0.31 ml g

895 g dieses Trägers wurden bei 80 C in 1,5 1 einer Lösung von Aluminiumhydroxidchloridhydrat AU(OH)₅Cl · 3H₂O eingetaucht, die in 600 ml (dem offenen Porenraum des Trägers) 100 g Al₂O₃ enthielt. Die überschüssige Lösung wurde abtropfen gelassen, und die Kugeln wurden bei 600⁰C calciniert. Die Ausbeute betrug 995 g Pd-freier Katalysator.

Der mit Al₂O₃ belegte Katalysatorträger wurde anschließend mit wäßriger PdO₂-Lösung imprägniert, so daß die Gewichtszunahme des Katalysators der gewünschten Auflage von 5 g PdO entsprach. Dann wurde der Katalysator getrocknet und bei 500^cC calciniert.

Der fertige Katalysator bestand aus:

Träsicr 895 g

AKO., 100 g

PdO 5_g

Summe 1000 g

Für die Imprägnierung können an Stelle von PdCl, · 2 H,O auch andere lösliche Salze von Elcmen-

len der VIII. Gruppe des Periodensystems eingesetzt Tabelle I

werden, beispielsweise Pd(NO₃),, H₂PtCl₆ -6H₂O,

Na₂PtCl₆-4H₂O, 4H₂O, (NH₄),PtCl₄. _Raum. _{% C(J}

Die nachstehende Tabelle enthält das Ergebnis Katalysator ^schwin- imAus-

cines Hydrierversuchs mit dem so hergestellten Palla- 5 digkeit iritisgas

dium-Trägerkatalysator. Die Verfuchsbedingungen ZvO?**

waren wie folgt: Kai. und

Katalysatonnenge 25—50 ml S«.d.)

P , ^latm ,o . ■-■--

Zusammensetzung des Prozeßgases (% Vol.): A (erfindungsgemäßer 5000 0,00

_ru 57 2 Katalysator, 15,5% Ni) 10000 0,05

9U "■ V₃ B (erfindungsgemäßer 5000 0.00

C₂H₄ 2,0 c(Vergleichskatalysator mit 5000 0,00

_{c He} 3,2 Al₂O₃-Träger, 29,1 % Ni) 10 000 0,07

H₂ ⁶.'.'. Y.'.'. Y Y. Y. Y. '.'■ Rest

_Die in Tabelle I genannten Katalysatoren A und C

wurden anschließend dem gleichen Test bei nur 204 C

Raum- Temperatur,"C Restgehalt von Umsatz von Reaktionstemperatur unterworfen. Die Raumge-

r^chw ρ- λ -η γη CH CH schwindigkeit betrug 5000 Vol. Gas je Vol. Katalysa-

(Liter Ein- Aus- C₂H₄ C₃H,, L₂H₄ ^₃",, Of„„H«>

Gas- tritt tritt tor und Stunde.

gemisch (Volumprozent) _2J

je Liter in den Reaktions-

Kai, und produkten Tabelle II

Stdi (Molprozent)

150
146

150
163

0
0

0,20
0,21

100
100

94.0
93,0

Katalysator

% CO im Austrittsgas

anfangs nach 6 Tagen

Wie die Tabelle zeigt, wird das im Prozeßgas enthaltene Äthylen zu 100% in Äthan umgewandelt. Der Umsatz des Propylens beträgt etwa 93%.

0,22
0,31

0,27
0,44

Beispiel 2
Methanisierung von CO-haltigen Gasgemischen

Die für diese Reaktionen verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

2840 kg Ni(NO₃J₂-6H₂O wurden unter Rühren und Erwärmen mit so viel heißem Wasser versetzt, daß nach dem vollständigen Auflösen der Nickelnitratkristalle das Lösungsvolumen (bei 80⁰C gemessen) 20001 betrug.

In diese Lösung wurde der nach Beispiel 1 hergestellte kugelfÖrmigeTräger, dessen Porosität 68 ml/100 g betrug, in Anteilen von 200 1 eingetaucht Die überschüssige Lösung wurde abtropfen gelassen, und die Kugeln wurden getrocknet und bei 350⁰C calciniert.

Der fertige Katalysator enthielt 19,75% NiO entsprechend 15,5% Nickel (Katalysator AV Ein weiterer Katalysator, der 27,5% Nickel enthielt, wurde, wie oben beschrieben, jedoch durch zweimaliges Tauchen und Calcinieren hergestellt (Katalysator B).

Mit diesen Katalysatoren wurde eine Methanisierungsreaktion entsprechend der Gleichung

Die folgende Tabelle III zeigt, daß der beim Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator A die CO-Konzentration selbst bei hoher Raumgeschwindigkeit bis in den ppm-Bereich erniedrigt. Auch in dieser Hinsicht ist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator den hoch nickelhaltigen handelsüblichen Katalysatoren C und D (Al₂O₃-Träger mil 60%

Nickel) deutlich überlegen. Für die Vergleichsversuche in Tabelle III wurde ein Testgas mit 1 % CO in Wasserstoff bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 260⁰C verwendet.

Tabelle III	VoNi	Raum	ppm CO im
Katalysator		geschwindig	Austrittsgas
		keit (Vol. Gar
		je Vol. Kat.
		und Std.)
	15,5	4160	<10
A	29,1	2830	10—20
C

CO + 3H,

CH. + H,O

60

3515

10—20

mit einem Testgas, das 1% CO in Wasserstoff 65 Die nachfolgende Tabelle IV zeigt die gute Tempe-

enthielt, bei Atmosphärendruck und einer Temperatur raturbeständigkeit des Katalysators A. über den

von 260⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Katalysator wurde bei 35O⁰C und Normaldruck ein

Tabelle I aneeeeben. Gas geleitet, das 1,2 bis 1,9% CO (Rest H₂) enthielt.

Tabelle IV
Reihenfolge

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.

CO im
Eintrittsgas

1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9
1,9

1,19

1,21

1,35

5 Stunden Temperung

HQ Temperatur

6000

(über Nacht)

6000 6000

500⁰C

600⁰C

700'C RG

1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000

6000

CH₄ im	CO im
Austrittsgas	Austrittsgas
(%)	(ppm)
2,3	<10
2.3	<10
2,3	<10
2,3	<10
2.3	<10
2,2	10
2.2	60

1.25

1.27

30

200

6000	1,30	700
5000	1,36	300
4000	1,39	90
3000	1.40	20
2000	1,41	<10

RG

= Raumgeschwindigkeit in Vol. Gas/Vol. Katalysator und Stunde.

Beispiel 3 Methanisierung eines CO₂-haltigen Gasgemisches

über den Katalysator A von Beispiel 2 wurde bei 350⁰C ein Gasgemisch, bestehend aus Wasserstoff, dem 14 300 ppm CO und 2700 ppm CO₂ zugesetzt wurden, geleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 2000Vol.Gas je Vol.Katalysator und Stunde. Die Methanisierung ging so weit, daß im Austrittsgas weder CO noch CO₂ nachgewiesen werden konnten. Das Austrittsgas enthielt 1,73 Volumprozent Methan.

Beispiel 4

Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan Der Katalysator A von Beispiel 2 mit 15,5% Nickel, der bei 300° C mit Wasserstoff reduziert worden war, wurde für die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan bei 200⁰C und Atmosphärendruck in der Gasphase eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V im Vergleich zu den mit den handelsüblichen Al₂O₃-Trägerkatalysatoren C und D von Tabellen I bis III erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß der beim Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator A bereits mit 15.5% Nickel eine höhere Ausbeute liefert als der handelsübliche Katalysator D mit 60% Nickel. Die Raurngeschwindigkeit des Benzols ist hierbei definiert als das Flüssigkeitsvolumen des Benzols je Volumen Katalysator und Stunde

Beispiel 5 Hydrierung von Olefinen

Tabelle V

: Katalysator	% Ni	Benzol- Raumge-	Mol verhältnis
		schwindig-
		keil
A	15,5	0,6	9
C	29,1	0,4	9
D	60	0,4	9

Ausbeute

99,65

99,4

99,5 Der für diese Reaktion verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

In 1900 1 einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Ammoniumbicarbonat, die 11% NH₃ und 8,5% ;o CO₂ enthielt, wurden 500 kg Kobaltpulver eingetragen. Dann wurde unter Rühren Luft eingeblasen, bis die entstandene Kobaltammincarbonatlösung 6,2% Co enthielt.

Das überschüssige Material wurde absitzen gelassen, und 395 1 der klaren Lösung wurden zu 70,5 kg Ammoniumheptamolybdat gepumpt. Unter Rühren wurde die sich bildende Kobaltmolybdatlösung so weit verdünnt, daß 100 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatorträgers nach zweimaligem Eintauchen und Zwischen- und Endcalcinierung eine Gewichtszunahme von 15,7 kg erfuhren. Die Calcinierung erfolgte bei 430° C.

Der fertige Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:

86.5 Gewichtsprozent Träger, 10,0 Gewichtsprozent Molybdänoxid, 3,5 Gewichtsprozent Kobaltoxid.

609 622/109

über diesen Katalysator wurde bei einem Druck von 25 bis 30 atm und einer Temperatur von 360 bis 380' C ein Gemisch aus »Straight-Run«-Benzin mit einem Siedebereich von etwa 90 bis 230 C, einem Olefingehalt von etwa 2% und einem Schwefelgehalt von 400 ppm und Wasserstoff (H₂/Benzin-Verhältnis

etwa 130 1 H₂ je Liter flüssiges Benzin) geleitet. Dii Raumgeschwindigkeit (bezogen auf Benzin) betru; 10 1 flüssiges Benzin je Liter Katalysator und Stunde Die Olefine wurden hierbei zu etwa 98% hydrieri Als Nebeneffekt konnte der Schwefelgehalt auf 10 ppn herabgesetzt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Überführung von Oxiden des Kohlenstoffs in Methan sowie zum Hydrieren von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder Molybdän bzw. deren Oxide allein oder in Gemischen als aktive Komponenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Träger aus natürlich vorkommenden Aluminiumhydrosilikaten vom Typ des Montmorillonits, besonders aus Rohbentoniten, besteht, dessen lösliche Anteile durch Behandlung mit Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen auf weniger als etwa 5% entfernt worden sind und der durch Erhitzen auf 500 bis 800⁰C, besonders auf 550 bis 700⁰C, einer Temperaturbehandlung unterzogen worden ist.