DE2944140A1

DE2944140A1 - Leuchtstoffmaterial fuer roentgenverstaerkerschirme

Info

Publication number: DE2944140A1
Application number: DE19792944140
Authority: DE
Inventors: Jacob George Rabatin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-11-03
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1980-05-14
Also published as: FR2440394A1; BE879806A; JPS5562989A; FR2440394B1; US4208470A; DE2944140C2; GB2040305A; GB2040305B; JPS5736307B2

Description

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Besehreibung

Oxyhalogenide seltener Erden als Leuchtstoffe für Röntgenbi Uiumwandler sind bekannt. Die Struktur eines Vio]schichtverstäi'kerschirrnes mit aolchen Leuchtstoffen ist in der· US-PS 5 'j'$b GHH beschrieben. Das Verfahren zum Herstellen von Oxyhalogeniden Seltener Erden ist in der US-I¹S 3 'j91 blh beschrieben. Verschiedene Röntgenbildumwandler mit Leuchtstoffen aus Oxyhalogenide!! Seltener Erden sind in den US-Patentschriften 3 bly 7'I3 und 3 7^lJ5 öl'l beschrieben.

In diesen Druckschriften sind die Oxyhalogenide der Seltenen Erden zusammen mit Leuchtstoff aktivierenden Elementen offenbart. Zwei im Handel erhältliche Leuchtstoffe sind LaOBr:Tb und LaOBr:Tm.

Unter normalen Umgebungsbedingungen sind besondere Vorkehrungen zum Schutz des Leuchtstoffes eines Röntgenbildumwand]ers nicht erforderlich. In feuchten Klimazonen hat die Feuchtigkeit jedoch eine nachteilige Wirkung auf das Leuchtstof!'material, so daß spezielle Vorkehrungen, wie Klimatisierung und Entfeuchtung an Orten erforderlich sind, wo man solche Geräte,, wie Röntgenschirme lagert, benutzt und bearbeitet. An vielen Stellen sind solche Vorkehrungen jedoch nicht möglich. Es ist daher erwünscht, ein Leuchtstoffmaterial zu schaffen, das selbst feuchtigkeitsbeständig ist.

Ein gänzlich anderes Problem tritt während des Gebrauches solcher Röntgenbildverstärker auf und dieses Problem ist der Verfärbung der Leuchtstoffschicht durch flüchtige organische Bestandteile zuzuschreiben, die aus dem dazugehörigen fotografischen Film entweichen. Der fotografische Film, der üblicherweise benachbart der Leuchtstoffschicht in der Schirmkonstruktion angeordnet ist, enthält flüchtige organische Verbindungen, die in den Schirm wandern und den Polymerbinder der Leuchtstoffschicht verfärben. Eine solche Wechselwirkung

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vermindert innerhalb einer kur'zen Zeit, wie wenigen Tagen, die Arisprechgeschwindigkeit des Schirmes beträchtlich und kann daher ein ernsteres Problem sein als der aufgrund von Feuchtigkeit auftretende Helligkeitsverlust beim Leuchtstoff. Dieses Problem der Verfärbung ist verständlicherweise von einer anderen Art, da der Feuchtigkeitsangriff zu einer Beeinträchtigung des Leuchtstoffmaterials selbst führt, während die Verfärbung der Leuchtstoffschicht aufgrund flüchtiger Bestandteile des fotografischen Filmes auf die Verfärbung beschränkt ist, ohne daß die Leuchtstof !'Wirksamkeit beeinträchtigt wird.

Weitere Probleme treten während der Herstellung des Röntgenschirmes au!', wenn das feinzerteilte Leuchtstoffpulver, das üblicherweise benutzt wird, nicht leicht, und gleichmäßig in dem flüssigen überzugsrnedium, das zum Herstellen der Leuchtstoff schicht des Röntgenschirmes benutzt wird, dispergierbar ist. Das Leuchtstoffpulver muß im festen Zustand frei fließend sein, damit es sich in dem flüssigen Überzugsmedium gleichmäßig dispergiert und im allgemeinen wird feinzerteiltes Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid zu den Leuchtstoffpulvern noch hinzugegeben, um eine zuverlässigere Schirmherstellung zu erleichtern .

Während die letztgenannte Klasse von Zusätzen chemisch inert ist, könnte die Leistungsfähigkeit des Schirmes dadurch beeinträchtigt werden, daß diese Zusätze vom Leuchtstoff emittiertes Licht zu einem merklichen Grade absorbieren. Dies zeigt, daß teilchenförmige Zusätze jeglicher Art eine nachteilige Wirkung auf die Leistungsfähigkeit des Schirmes haben können, wenn sie nicht richtig ausgewählt sind.

Auch die Art der Abscheidung der einzelnen Leuchtstoffteilchen unter Bildung der Leuchtstoffschicht beeinflußt die Leistungsfähigkeit des Schirmes. So kann bei ungleichmäßiger Ab-

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scheidung eine strukturelle Sprenkelung, die von einer ungleichmäßigen Ablagerung der Leuchtstoffteilchen in der Schicht herrührt und die zu einer ungleichmäßigen Belichtung des Röntgenfilmes führt, die diagnostische Interpretation des Radiogramms beeinträchtigen. Die ungleichmäßige Ablagerung der Leuchtstoffteilchen aus dem organischen flüssigen Suspensionsmedium, wie es derzeit benutzt wird, kann eine Reihe von Ursachen haben, einschließlich des Ausflockens der Leuchtstoffteilchen in dem flüssigen Medium und eine geringe Verdichtung der Leuchtstoffteilchen nach dem Entfernen des flüssigen Mediums.

Es ist daher erwünscht, all die vorgenannten Probleme in einer bequemen und wirksamen Weise zu lösen, die keine aufwendige Modifikation der derzeitigen Röntgenschirmkonstruktion erfordert.

In der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit einem Leuchtstoffpulver aus einem Oxyhalogenid Seltener Ex'den entweder vor oder während der Herstellung des Röntgenschirmes besondere Zusätze benutzt. Diese Zusätze sind lösliche Verbindungen dreiwertigen Antimons einschließlich organischer Salze, wie Kaliumantimontratratund Antimonbutoxyd, sowie anorganische Antimonhalogenide, wie Antimontrichlorid und Antimontrifluorid.

Überraschenderweise ergibt der Zusatz wasserlöslicheilVerb indungen des dreiwertigen Antimons in Form einer wäßrigen Lösung zur Bildung einer Schutzschicht auf (Jen einzelnen Leuchtstoffteilehen eine Leuchtstoffntischung, die nach dem Überziehen sowohl dem Angriff durch Feuchtigkeit als auch der· Verfärbung innerhalb des durch Polymerbinder zusammengeklebten Produktes widersteht, das als Leuchtstof !'schicht eines Röntgenschirmes benutzt wird und verleiht dem trocknen Leuchtstoffpulver nach der Entfernung der Flüssigkeit außei-dem freifließende Eigenschaften.

Wird der behandelte Leuchtstoff danach in einem flüssigen organischen Medium zum Aufbringen der Leuchtstoffschicht des Röntgenschirmes suspendiert, dann findet auch weniger Aus-

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flockung und eine dichtere Ablagerung der Leuchtstoffteilchen statt. Die durch physikalisches Vermischen des festen Zusatzes mit den Leuchtstoff tei lchen oder durch Auflösen des Zusatzes in dem flüssigen organischen Medium erhaltenen festen Mischungen weisen eine größere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitsangriff und Verfärbung auf, doch modifizieren sie nicht die Fließcharakteristika des trockenen Leuchtstoffpulvers und beeinträchtigen auch nicht die gleichmäßigere Ablagerung des Leuchtstoffes .

Alle in der vorliegenden Erfindung benutzten Zusätze verlängern die Lebensdauer der Köritgenverstärkerschirme zu einem größeren Grade als die Zusätze, die in den oben genannten US-Patentschriften beschrieben sind. Aus den vorgenannten Beobachtungen folgt, daß die brauchbaren Zusätze entweder wasserlöslich oder in den organischen Flüssigkeiten löslich sind, die für die Herstellung der Leuchtüt of !"suspension benutzt werden.

Die Verbesserungen nach der vorliegenden Erfindung werden erhalten mit einer geringen aber· wirksamen Menge des Zusatzes bis zu etwa b Gew.-% davon, bezogen auf das Leuchtstoffgewicht.

Da das Antimonion bekanntermaßen Röntgenstrahlen absorbiert, ist es möglich, daß die Ansprechgeschwindigkeit des Schirmes geringer wird, wenn mehr' als etwa 5 % der Verbindung des dreiwertigen Antimons, bezogen auf das Leuchtstoffgewicht, zum Schutz der Leuchtstoffteilchen eingesetzt wird.

Die Leuchtstoffe aus Oxyhalogenideri Seltener Erden, die zusammen mit den Zusätzen in dem erfindungsgernäßen Leuchtstoffmaterial eingesetzt werden, haben die Formel LnOX:T

worin Ln für La und/oder Gd steht,

X für Cl und/oder Br steht und

T für Tb und/oder Tm in Aktivatormengen steht.

Die Aktivatormengen können übliche sein, die sowohl hinsichtlich eines einzelnen angewendeten Aktivatorions variieren als auch hinsichtlich der Koaktivierung, bei der beider oben_ge-

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- 7 nannte Aktivator-Ionen eingesetzt werden.

In der Zeichnung ist ein vergrößerter Querschnitt eines typischen Röntgenverstärkerschirmes gezeigt, der die vorliegende Erfindung benutzt.

Bei der in der Figur gezeigten Anordnung ist ein Doppelemulsionsfilm 9 sandwichartig zwischen zwei Röntgenverstärkerschirmen angeordnet. Die Schirme bestehen aus flexiblen Trägern 5, einer Reflektorschicht 6, einer Leuchtstoffschicht 7 und einer transparenten Deckschicht 8. Die dargestellte Anordnung ist lediglich beispielhaft.

In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Leuchtstoff LaOBr mit Thulium Tm und/oder Terbium Tb^¹ aktiviert. Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Verfahren zum Kombinieren der Zusätze mit den vorgenannten Leuchtstoffmaterialien bei der Herstellung von Röntgenschirmen mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit und Röntgenstrahlhelligkeit. Die in Beispiel 1 beschriebene Oberflächenbehandlung ergibt darüber hinaus ein freifließendes Leuchtstoffpulver, das bei der Herstellung des Röntgenschirmes von weiterem Nutzen ist.

Beispiel 1

Eine typische Oberflächenbehandlung für La0Br:0,003 Tm-Leuchtstoff wurde ausgeführt durch Aufschlämmen von 300 g des genannten Leuchtstoffes für etwa 1 Stunde in 300 ml einer 1 Gew.-Jiigen Antimontrifluoridlösung in Wasser. Die Suspension wurde danach filtriert und der Filterkuchen in 300 ml Isopropanol nochmals für etwa 30 Minuten aufgeschlämmt. Die Suspension wurde nochmals filtriert und der Filterkuchen dann für 2 Stunden bei etwa 90⁰C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 4*t um gesiebt und ergab ein freifließendes Material, das brauchbar ist zur Verwendung für die Leuchtstoffschicht eines Röntgenschirmes.

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Es wurde eine Leuchtstoffsuspension in einer Flüssigkeit zubereitet, die folgende Bestandteile enthielt:

260 g behandeltes LaOBr : Tnr -Leuchtstoffpul ver

6 g Glyzerinmonolaurat als Weichmacher 30 g Polyvinylbutyral als Polymerbinder 7b g Methanol und
Ib g Methyläthylketon.

Alle vorgenannten Bestandteile mit Ausnahme des Polyvinylbutyrals wurden 30 Minuten lang in einer etwa 1 1 fassenden Mühle gemahlen. Dann gab man den Polymerbinder trocken hinzu und setzte das Mahlen für weitere ') Stunden fort. Die Suspension wurde danach durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,1 mm filtriert und die Viskosität des Filtrates danach auf 2000 Oentipoise eingestellt. Zur Herstellung der Leuchtstoffschicht mit einer Dicke von etwa 100 um wurde eine Standardtechnik unter Verwendung eines Abstreichmessers benutzt Eine schützende Deckschicht mit einer Dicke von etwa 10 um wurde unter Benutzung eines ZeIluloseacetatbutyratbinders aufgebracht und man erhielt die fertige Röntgenschirmkonstruktion.

Beispiel 2

2,6 g Kaliumantimontratrat wurden direkt zu 260 g unbehandeltem La0Br:Tm -Leuchtstoff hinzugegeben, der bereits in dem flüssigen Medium, dessen Zusammensetzung in Beispiel 1 angegeben ist, suspendiert war. Unter Verwendung des ebenfalls in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde dann die Leuchtstoffsuspension auf den Träger aufgebracht.

Um die Feuchtigkeitsbeständigkeit zu illustrieren, die mit den Leuchtstoffschichten nach den beiden vorstehenden Beispielen erhalten wird, ordnete man einen quadratische^. Schirm mit einer Kantenlänge von 2 1/2 Zoll, der das erfindungsgemäße Leuchtstoffmaterial aufwies_/ in einer Feuchtigkeitskammer an, die bei 100⁰C und 100 % relativer Feuchtigkeit gehalten wurde, um einen beschleunigten Test auszuführen. Diese Bedingungen

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sind beträchtlich schärfer als die normalerweise in klimatisierten Räumen angetroffenen Bedingungen, die 20 C und 50 % relative Feuchtigkeit betragen. Die Schirme wurden periodisch aus der FeuchtigkeitL;kammer herausgenommen, untersucht und unter Röntgenanregung mit einer Spitzenspannung von 80 KeV auf Resthelligkeit untersucht. Die in der folgenden Tabelle 1 / Ergebnisse zeigen die Zahl der Stunden, für die die Helligkeit noch 100 % der ursprünglichen Helligkeit betrug, wobei die verschiedenen Zusätze sowie das angewandte Verfahren zum Behandeln angegeben sind. / zusammengefaßten

Tabelle I Feuchtigkeitsbeständigkeit von LaOBr-Röritgenschirmen

Oberflächenbehandlung des Leuchtstoffes oder Zugabe des Zusatzes zum Leuchtstoff in % des Leucht-Beispiel stoffgewichtes

keine

Behandlung mit 1 tigern Antimonfluorid nach Beispiel 1

Behandlung mit 2 tigern Antimon fluorid nach Beispiel 1

Behandlung mit 1 tigern Natriumantimonfluorid nach Beispiel 1

Zugabe von 1 % Kalium-Antimontartrat nach Beispiel 2

Zugabe von 1 % Antimonfluorid nach Beispiel 2

Zugabe von 1 % Antimonbutoxid nach Beispiel 2

Zugabe von 1 % Antimonchlorid nach Beispiel 2

1 % Kaliumantimontartrat nach Beispiel 1

Beibehaltung der ursprünglichen Helligkeit bei 100⁰C und 100 % relativer Keuchtigkeit in Stunden

110

10

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Wie sich aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt, war die Verbesserung hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit des LaOBr beträchtlich und reicht bis zu mehr als den lOOfacheri des unbehandelten Leuchtstoffmaterials. Bei der Oberflächenbehandlung des Leuchtstoffes war Antimonfluorid am wirksamsten. Unter-Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 war Kaliumantimontartrat am wenigsten wirksam. Bei der Auswertung der obigen Ergebnisse sollte berücksichtigt werden, daß eine Stunde unter den Bedingungen des beschleunigten Testes etwa einem Jahr bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit entspricht.

Es wurden nach der oben beschriebenen allgemeinen Weise noch andere Röntgenschirme konstruiert,um daran die Beständigkeit gegenüber dem Verlust an Ansprechgeschwindigkeit des Schirmes zu untersuchen, der sich aus der Verfärbung ergibt, wenn die Leuchtstoffschicht in fortgesetztem physischen Kontakt mit einem üblichen fotografischen Film war. Die Schirme wurden Bedingungen eines beschleunigten Testes unterworfen, bei dem die Paare aus Film und Schirm in einer Feuchtigkeitskammer angeordnet waren, die bei 50⁰C und 90 % relativer Feuchtigkeit gehalten wurde und dies während einer¹ Woche, während welcher Zeit der Film dreimal ausgewechselt wurde. Zwischenzeitliches Testen der Paare aus Film und Schirm durch Röntgenhel ligkeitsmessungen nach dem oben beschriebenen Verfahren ergaben die in der folgenden Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse.

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Tabelle II

Oberflächenbehandlung des Leuchtstoffes oder Zugabe des Zusatzes zum Leucht-

Beispiel	stoff in Gewichts-% des brauchbare Lebens- Leuchtstoff gewichtes zeit in Tagen	1 /o	mit	Kaliumanti-	7
12	keine	C. Io	mit	Kaliumanti-	40
13	Zugabe von rnontartrat	1 %	1 %	Antimonf1uorid	49
14	Zugabe von montartrat	1 %		Natriumanti-	33
15	Zugabe von	1 %	Ammoni umanti-	33
16	Zugabe von monfluorid	1 %	Antimonbutoxid	24
17	Zugabe von monfluorid	mit	1 % Antimon-	40
18	Zugabe von	mit	2 % Antimon-	35
iy	Behandlung fluorid	Behandlung mit Antimonfluorid	1 % Ammonium-	38
20	Behandlung fluorid	Behandlung montartrat	1 % Kaliumanti-	32
21		Behandlung	1 % Antimonchlorid	10
22	Zugabe von	Antimonchlorid	7
23	9
24

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die brauchbare Lebensdauer eines Röntgenschirmes mit LaOBr-Leuchtstoff, um einen Faktor von 4-7 gegenüber dem unbehandelten Leuchtstoffmaterial verlängert werden kann, wenn man geringe aber wirksame Mengen der verschiedenen Verbindungen dreiwertigen Antimons zusetzt. Nur die Leuchtstoffe der Beispiele 19 - 21 jedoch waren freifließende Pulver, wie sie für eine zuverlässigere Konstruktion des Röntgenschirmes erwünscht sind.

Mit den Leuchtstoffmaterialien nach der vorliegenden Erfindung wurden Dispersionsmessungen ausgeführt. Diese Messungen zeigten,

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daß die mit löslichen Verbindungen des dreiwertigen Antimons behandelten Leuchtstoffe weniger ausflocken, wenn sie in dem flüssigen organischen Medium suspendiert sind, daß man üblicherweise für die Herstellung von Röntgenschirmen benutzt, als dies ein unbehandelter Leuchtstoff tut. Eine geringere Ausflockung ist erwünscht zur Förderung einer größeren Verdichtung der Leuchtstoffteilchen, wenn das flüssige Medium entfernt ist, da man während der Benutzung des Schirmes aufgrund eines höheren Grades an Leuchtstoffdichtigkeit eine Verminderung der strukturellen Sprenkelung erhalten sollte.

Das Absetzverhalten verschiedener behandelter Leuchtstoffe wurde daher in üblicher Weise unter Benutzung kalibrierter Nessüer Rohre gemessen, nachdem man die Leuchtstoffpulver in Methyläthylketon, Methanol oder Toluol einschließlich Mischungen der vorgenannten organischen Flüssigkeiten suspendiert hatte. In der vorliegenden Auswertung wurde Toluol benutzt wegen seiner bekannten Neigung LaOBr-Leuchtstoffteilchen zu einem stärkeren Grade auszuflocken, als dies Methanol oder Methyläthylketon tun. Die Ergebnisse des Absetztests sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt als Leuchtstoffhöhe nach dem Absetzen von 10 g LaOBr-Leuchtstoff in 50 ml des angegebenen organischen flüssigen Mediums.

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- 13 Tabelle III

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Oberflächenbehandlung des Leuchtstoffes oder Zugabe des Zusatzes zum Leuchtstoff in Gew.-% des Leucht- Leuchtstoffhöhe in Beispiel stof fgewichtes Millimetern

keine Behandlung oder Zugabe, Suspension in Methylethylketon 20

Behandlung mit 1 % Antimonfluorid, Suspension in Methyläthylketon -17

keine Behandlung, Suspension in 20 Methanol

Behandlung mit 1 % Antimonfluorid, Suspension in Methanol 15

keine Behandlung, Suspension in Toluol 56

Behandlung mit 1 % Antimonfluorid, Suspension in Toluol 30

keine Behandlung, Suspension in gleichen Volumenteilen Toluol

und Methanol 3^

Behandlung mit 1 % Antimonfluorid, Suspension in gleichen Volumenteilen Toluol und Methanol 19

Zugabe von 1 % Kaliumantimontartrat zu einer Suspension in Methylethylketon 19

3*1 Zugabe von 1 % Kaliumantimontartrat zu einer Methanolsuspension 20

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Oberflächenbehandlung des Leuchtstoffmaterials (wie in den Beispielen 26, 28, 30 und 32 veranschaulicht) mit wasserlöslichem Antimonfluorid vor der Suspension im flüssigen organischen Medium immerzu einer Leuchtstoffverdichtung führte. Zum Unterschied dazu ergab eine Zugabe eines im organischen flüssigen mediumlöslichen Zusatzes, Kaliumantimontartrat, zu der Leuchtstoffsuspension keine bemerkenswerte Verdichtung der daraus abgelagerten Leuchtstoffteilchen.

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Es wird angenommen, daß die schützende Wirkung der in der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung benutzten Zusätze der Absorption der Antimonionen in die Oberfläche der Leuchtstoffteilchen zuzuschreiben ist, wobei eine chemische Wechselwirkung stattfinden könnte, die danach eine Umsetzung zwischen dem Leuchtstoff und Produkten verhindert oder zumindest verzögert, die in dem Bindermaterial der Leuchtstoffschicht vorhanden sind.

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Claims

Ansprüche

1. Leuchtstof !'material für Röntgenschirme aus einer physikalischen Mischung eines Leuchtstoffes aus einem Oxyhalogenid eines Seltenen Erdmetalles und einem Zusatz, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxyhalogenid der Seltenen Erden die Formel hat:

LnOX:T

worin Ln für La und/oder CJd steht,

X für Cl und/oder Br steht, und T

für Tb und/oder Tm in Aktivatormengen steht,

und der Zusatz eine lösliche Verbindung des dreiwertigen Antimons in einer geringen aber wirksamen Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffes ist, damit das Leuchtstoffmaterial bei Verwendung in einem Röntgenschirm die ursprüngliche Emissionshelligkeit länger beibehält als wenn der Leuchtstoff ohne die Verbindung des dreiwertigen Antimons benutzt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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2. Leuchtstol'fmaterial nach Anspi'uch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung aus Leuchtstoffteilchen besteht, die mit der· Verbindung des dreiwertigen Antimons überzogen sind.

3. Leuchtstoffmateri a I nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung in Form eines frei fließenden Pulvers vorliegt.

^l\. Leuchtstoffmaterial nach Anspi'ueh 1, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h net , daß der Leuchtstoff Laülir ist.

b. Leuchtstof i'materi al nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung des dreiwertigen Antimons ein Halogenid des dreiwertigen Antimons ist.

6. Leuchtstoffmaterial nach Anspruch b', dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des dreiwertigen Antimons ein IMuorid ist.

7. Röntgenschirm mit einem Träger, der mit einer physikalischen Mischung eines Leuchtstoffes aus einem Oxyhalogenid Seltener Erden und einem Zusatz überzogen ist, dadui'ch gekennzeichnet, daß der' Leuchtstoff und der Zusatz einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - b sind.

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