DE2943356A1 - Combined ammonia and methanol synthesis - from air and hydrocarbon(s), using high purity hydrogen and nitrogen - Google Patents

Abstract

Combined prodn. comprises catalytic synthesis of CH3OH from a 2:1 H2:CO mixt. (derived from hydrocarbon starting material). Off gases from this stage are treated to recover pure H2, and separately air is treated to produce pure N2. These pure gases are combined in 3:1 ratio and used for NH3 synthesis. Pref. the pure (>=99.999%) H2 is produced pressure-switching absorption from (part of) the methanol-lean off gases, and is generated at >=35 kg/cm2. Any off-gasses not so treated are recycled. Pure N2 is generated at pressure of H2 and compressed before mixing. The NH3 synthesis zone pref. operates at the pressure at which H2 is produced. NH3 is recovered by condensation with cooling water, deep cooling, or by absorption (pref. in water or dil. aq. NH3 soln.). Inerts do not accumulate in the systems, allowing lower pressure and thus reduced energy demand, typically 7.83 x 106 c.f. 8 x 106 kcals) ton NH3.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gemeinsa- The invention relates to a method for joint

men Herstellung von Methanol und Ammoniak.men manufacture of methanol and ammonia.

Bei den herkömmlichen Verfahren der Methanolherstellung wird ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial durch Steam-Reforming oder durch partielle Oxidation unter Verwendung von reinem Sauerstoff und nachfolgende geeignete Reinigung zu einem Synthesegas umgesetzt. Das gebildete Wasserstoff/Eohlenmonoxid-Gemisch im Verhältnis von etwa 2:1 wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen mit einem Methanol-Synthese-Eatalysator in Berührung gebracht. Geeignete Katalysatoren sind u.a. In the conventional process of methanol production, a Hydrocarbon feedstock through steam reforming or through partial oxidation using pure oxygen and subsequent suitable cleaning to one Synthesis gas implemented. The ratio of the hydrogen / carbon monoxide mixture formed of about 2: 1 is made under suitable temperature and pressure conditions with a methanol synthesis catalyst brought into contact. Suitable catalysts include

gemischte Oxide des Kupfers, Zinks, Chroms, Mangans oder Aluminiums, z.B. Kupferoxid als Promoter enthaltendes Zinkoxid (das z.B. mehr als 20 Gew.-% Kupfer als Metallatome enthält).mixed oxides of copper, zinc, chromium, manganese or aluminum, e.g. zinc oxide containing copper oxide as a promoter (e.g. more than 20% by weight Contains copper as metal atoms).

Typische Bedingungen der Methanolsynthese sind u.a. Temperaturen von 230 bis etwa 270 0C und Drucke von etwa 50 bis 110 kg/cm2 absolut. Gleich nach Verlassen des Methanolsynthese-Reaktors wird das Nethanolprodukt durch Kondensation abgetrennt, während nicht umgesetztes Synthesegas zum Eingang des Reaktors zurückgeführt wird. Typical conditions for methanol synthesis include temperatures from 230 to about 270 ° C and pressures from about 50 to 110 kg / cm2 absolute. Immediately after Leaving the methanol synthesis reactor, the nethanol product is condensed separated while unreacted synthesis gas is returned to the inlet of the reactor will.

Ein Abstoßstrom wird diesem Gasrücklaufkreis entnommen und üblicherweise als Brennstoff verwendet.A repulsive stream is taken from this gas return circuit and usually used as fuel.

Ammoniak wird herkömmlicherweise in technischem Maßstab aus einem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 3:1 synthetisiert. Ein solches Gemisch kann z.B. durch Steam-Reforming mit tuft hergestellt werden. Ammonia is conventionally used in technical scale synthesized from a hydrogen / nitrogen mixture in a ratio of 3: 1. One such Mixture can be produced e.g. by steam reforming with tuft.

Das resultierende Gemisch, das hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Kohlendioxid besteht, wird einer Konvertierungsreaktion unterzogen, um Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umzusetzen und weiteren Wasserstoff zu erzeugen, worauf Kohlendioxid entfernt wird.The resulting mixture, which is mainly composed of hydrogen, carbon monoxide, Consists of nitrogen and carbon dioxide, is subjected to a shift reaction, to convert carbon monoxide into carbon dioxide and generate further hydrogen, whereupon carbon dioxide is removed.

Ein Verfahren zur Kohlendioxidentfernung besteht darin, daß man den Gas strom mit einem flüssigen Amin, wie Monoäthanolamin, als Absorptionsmittel wäscht, worauf eine Methanierung zur Umsetzung restlicher Kohlenoxide zu Methan folgt. Die in dem sekundären Reformer eingesetzte Luftmenge wird so eingestellt, daß das am Ende vorliegende Gasgemisch ein Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch im Verhältnis von etwa 3:1 ist. Dieses Gemischugird dann auf den Betriebsdruck des Kreislaufs der Ammoniaksynthese verdichtet. Das Synthesegas enthält neben Wasserstoff und Stickstoff bedeutende Mengen Inertgase, wie Argon, und Methan, das durch die zur Entfernung der Kohlenoxide dienende Methanierungsendstufe erzeugt wurde. Das Produktammoniak wird nach Passieren des Ammoniaksynthesereektors aus dem Gas strom durch äußere Kühlung mit Kühlwasser oder durch Tiefkühlung auskondensiert, oder es kann aus dem Gasstrom beispielsweise mit Wasser ausgewaschen werden.One method of carbon dioxide removal is that the Gas stream with a liquid amine, such as monoethanolamine, washes as an absorbent, This is followed by methanation to convert residual carbon oxides into methane. the The amount of air used in the secondary reformer is adjusted so that the on At the end of the gas mixture present, a hydrogen / nitrogen mixture in the ratio of is about 3: 1. This mixture is then brought to the operating pressure of the circuit of the Ammonia synthesis condensed. The synthesis gas contains hydrogen and nitrogen as well as hydrogen significant amounts of inert gases, such as argon, and methane, passed through for removal the final methanation stage serving carbon oxides was generated. The product ammonia is after passing the ammonia synthesis reactor from the gas stream through external Cooling with cooling water or by freezing condensed out, or it can from the Gas stream can be washed out with water, for example.

Nicht umgesetztes Gas wird nötigenfalls getrocknet und wieder verdichtet, bevor es zum Ämmoniaksynthesereaktor zurückgeführt wird. Vblicherweise beträgt der Umsatz zu Ammoniak äe Durchgang durch den Reaktor etwa 15 bis etwa 20 %. Da der Umsetzungsgrad u.a. von den Partialdrucken des Ammoniaks, des Wasserstoffs und des Stickstoffs in dem Reaktionsgasgemisch abhängt, verringert man gewöhnlich die Ammoniakkonzentration in dem Rückführstrom soweit wie möglich und in einer möglichst wirtschaftlichen Art und Weise. Aus dem Rückführgasstrom wird normalerweise ein Abstoßstrom entnommen, um eine Anreicherung inerter Stoffe, wie Argon und Methan, in dem System zu vermeiden.If necessary, unreacted gas is dried and recompressed, before it is returned to the ammonia synthesis reactor. Usually the Sales too Ammonia allowed passage through the reactor from about 15 to about 20%. Since the degree of conversion depends, among other things, on the partial pressures of ammonia and hydrogen and the nitrogen in the reaction gas mixture is usually reduced the ammonia concentration in the recycle stream as much as possible and in one as possible economic way. The recycle gas stream normally becomes a Repulsive current withdrawn in order to enrich inert substances such as argon and methane, in the system to avoid.

Diese inerten Stoffe weisen in dem Ammoniaksynthese-Kreislauf bedeutende Partialdrucke auf; dementsprechend muß ein höherer Gesamtdruck als bei Abwesenheit dieser Inertstoffe angewendet werden, um den gewünschten Umsatz zu Ammoniak Je Durchgang durch den Reaktor zu erreichen.These inert substances are important in the ammonia synthesis cycle Partial prints on; accordingly, a higher total pressure than in the absence These inerts are applied to the desired conversion to ammonia per passage to reach through the reactor.

Dies bedeutet, daß zusätzliche Energie aufgewandt werden muß, um die Synthesegasbeschickung und das Rückführgas zu verdichten. Typischerweise liegt der Energiebedarf eines solchen Ammoniaksyntheseverfahrens in der Gegend von 8.106 Kcal je Tonne Ammoniak (Der in dieser Beschreibung benutzte Ausdruck "Ecal" bezieht sich immer auf den Netto- oder unteren Heizwert).This means that additional energy must be expended to the To compress synthesis gas feed and the recycle gas. Typically the Energy requirements of such an ammonia synthesis process in the region of 8,106 Kcal per ton of ammonia (The term "Ecal" used in this description refers to always on the net or lower calorific value).

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, durch das Ammoniak in wirksamer Weise synthetisiert wird und der der Ammoniakherstellung zuzuschreibende Energiebedarf im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren bedeutend verringert wird. It is the object of the present invention to create a method by which ammonia is efficiently synthesized and that of ammonia production The attributable energy requirement is significant compared to the conventional method is decreased.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ammoniak und Methanol geschaffen, das darin besteht, daß man (a) ein Synthesegas beschafft, das Kohlenoxide und Wasserstoff in einem Verhältnis und in einer Reinheit enthält, die für die Methanolsynthese geeignet ist; (b) das resultierende Synthesegas in einer Methanolsynthese-Zone unter für die Methanolsynthese dienlichen Temperatur- und Druckbedingungen mit einem Methanolsynthese-Katalysator in Berührung bringt; (c) aus der Methanolsynthese-Zone einen Methanol enthaltenden Produktstrom gewinnt; (d) aus dem resultierenden, Methanol enthaltenden Produkt strom Methanol und einen an Methanol verarmten Strom abtrennt; (e) von wenigstens einem Teil des an Methanol verarmten Stroms im wesentlichen reinen Wasserstoff abtrennt; (f) Luft einer Stickstoffanreicherung unter Bildung eines im wesentlichen reinen Stickstoffstroms unterzieht; (g) den im wesentlichen reinen Wasserstoff aus Stufe (e) mit dem im wesentlichen reinen Stickstoff aus Stufe (f) in einem für die Ammoniaksynthese geeigneten Verhältnis mischt; (h) das resultierende Gasgemisch in einer Ammoniaksynthese-Zone unter für die Ammoniaksynthese dienlichen Temperatur- und Druckbedingungen mit einem Ammoniaksynthese-Katalysator in Berührung bringt; (i) aus der Ammoniaksynthese-Zone einen gasförmiges Ammoniak enthaltenden Produktstrom gewinnt und (j) von dem erhaltenen, Ammoniak enthaltenden Produktstrom Ammoniak abtrennt. According to the present invention is a method for common Creation of ammonia and methanol, which consists in that (a) a synthesis gas is procured that contains carbon oxides and hydrogen in a ratio and contains in a purity that is suitable for methanol synthesis; (b) the resulting Synthesis gas in a methanol synthesis zone below serving for the methanol synthesis Temperature and pressure conditions in contact with a methanol synthesis catalyst brings; (c) a product stream containing methanol from the methanol synthesis zone wins; (d) from the resulting, methanol-containing product stream of methanol and separating a methanol-depleted stream; (e) at least part of the separating off substantially pure hydrogen from the methanol-depleted stream; (f) air nitrogen enrichment to form an essentially pure nitrogen stream undergoes; (g) the essentially pure hydrogen from step (e) with the im essentially pure nitrogen from stage (f) in one suitable for the ammonia synthesis Ratio mixes; (h) the resulting gas mixture in an ammonia synthesis zone among those useful for the synthesis of ammonia Temperature and pressure conditions contacts with an ammonia synthesis catalyst; (i) from the ammonia synthesis zone a product stream containing gaseous ammonia is recovered and (j) from the product stream obtained, Ammonia-containing product stream separates ammonia.

Nach der Erfindung wird somit in einer Form beabsichtigt, den Abstoßgasstrom aus einem Methanolsynthese-Kreislauf als eine Quelle zu benutzen, aus der ein hochreiner Wasserstoffstrom für die Ammoniakherstellung erzeugt werden kann, wobei man einen hochreinen Stickstoffstrom als den anderen Reaktionsteilnehmer einsetzt. According to the invention it is thus contemplated in one form, the exhaust gas stream from a methanol synthesis cycle as a source, from which a high purity Hydrogen stream for ammonia production can be generated, with one uses high purity nitrogen stream as the other reactant.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Synthesegas kann z.B. durch herkömmliches Steam-Reforming eines Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Der Eohlenwasserstoff kann Methan, Erdgas, Naphtha oder irgendein anderes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial sein, das dem Steam-Reforming zugänglich ist. Es ist nötig, den Eohlenwasserstoff-Ausgangsstoff vor der Dampf-Reformierung zu entschwefeln, wenn er nicht schon schwefelfrei ist. The synthesis gas used in the process according to the invention can for example, by conventional steam reforming of a hydrocarbon. The hydrocarbon can be methane, natural gas, naphtha, or any other hydrocarbon feedstock accessible to steam reforming. It is necessary to use the hydrocarbon feedstock to desulfurize before steam reforming, if it is not already sulfur-free.

Alternativ kann das Eohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial unter Verwendung von reinem Sauerstoff partiell oxidiert werden. Alternatively, the hydrocarbon feedstock can be used are partially oxidized by pure oxygen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Methanolherstellung eingesetzte Synthesegas ist vorzugsweise ein stöchiometrisches oder ein nah-stöchiometrisches Gemisch, d.h. ein Wasserstoff/Eohlenmonoxid-Gemisch im Verhältnis von im wesentlichen 2:1 oder ein ähnliches Gemisch mit überschüssigem Wasserstoff, z.B. ein H2/CO-Gemisch mit einem Verhältnis von etwa 2,25:1. Das Synthesegas kann ferner eine geringere Menge Kohlendioxid enthalten. In der Nethanolsynthese-Zone laufen die folgenden Reaktionen ab: In der Methanolsynthese-Zone herrschen die für die Methanolsynthese dienlichen Temperatur- und Druckbedingungen. Typischerweise liegt die Temperatur in dem Bereich von etwa 200 bis etwa 300 0 und der Druck in dem Bereich von etwa 50 kg/cm2 absolut bis z etwa 110 kg/cm2 absolut. Die Temperatur- und Druckbedingungen in der Methanolsynthese-Zone sollen auf den gewählten Eatalysator abgestimmt sein, so daß die wirksame Bildung von Methanol aus Synthesegas begünstigt wird.The synthesis gas used in the process according to the invention for the production of methanol is preferably a stoichiometric or a near-stoichiometric mixture, ie a hydrogen / carbon monoxide mixture in the ratio of essentially 2: 1 or a similar mixture with excess hydrogen, e.g. an H2 / CO Mixture with a ratio of about 2.25: 1. The synthesis gas can also contain a smaller amount of carbon dioxide. The following reactions take place in the ethanol synthesis zone: In the methanol synthesis zone, the temperature and pressure conditions appropriate for the methanol synthesis prevail. Typically the temperature is in the range from about 200 to about 300 0 and the pressure in the range from about 50 kg / cm 2 absolute to about 110 kg / cm 2 absolute. The temperature and pressure conditions in the methanol synthesis zone should be matched to the selected catalyst so that the effective formation of methanol from synthesis gas is promoted.

Nach herkömmlicher Praxis kann die Methanolsynthese als Betrieb mit "einmaligem Durchlauf" durchgeführt werden; vorzugsweise wird man aber die nicht umgesetzten Gase zu der Methanol synthese-Zone zurückführen. Im ersteren Falle gelangt das gesamte nicht umgesetzte Gas in der Wasserstoffreinigungsstufe (Stufe (e)) zum Einsatz; im letzteren Falle wird der gewöhnliche Abstoßstrom für diesen Zweck genommen. According to conventional practice, the methanol synthesis can operate as using be carried out "once through"; but preferably you won't return converted gases to the methanol synthesis zone. In the former case it comes all unreacted gas in the Hydrogen purification stage (Stage (s)) used; in the latter case the usual repulsive current for taken for this purpose.

Zur Abtrennung hochreinen Wasserstoffs von diesen nicht umgesetzten Gasen aus der Methanolsynthese-Zone kann irgendein geeignetes Verfahren dienen. Zweckmäßigerweise kann ein mit Druckschwingungen arbeitendes Adsorptionssystem benutzt werden. Diese Systeme sind im Handel erhältlich und können aus einem Abstoßstrom der Methanolanlage einen Wasserstoffstrom mit einer Reinheit von 99,999 % oder höher liefern. To separate high-purity hydrogen from these unreacted Gases from the methanol synthesis zone can serve any suitable method. An adsorption system operating with pressure oscillations can expediently be used will. These systems are commercially available and can be made from a repulsive stream the methanol plant a hydrogen stream with a purity of 99.999% or higher deliver.

Es kann irgendein geeignetes Verfahren zur Herstellung hochreinen Stickstoffs aus Luft benutzt werden. Any suitable method of manufacturing high purity can be used Nitrogen from air can be used.

Im Handel sind jetzt Anlagen zur Herstellung von Stickstoff mit einer Reinheit von wenigstens 99,999 % erhältlich.In the trade are now plants for the production of nitrogen with a Purity of at least 99.999% available.

Da der Wasserstoffstrom und der Stickstoffstrom extrem rein sind, erfolgt die Ammoniaksynthese praktisch in Abwesenheit inerter Stoffe, wie Argon und Methan. Dies bedeutet, daß sich bei einem gegebenen Gesamtdruck der Umsatz Je Durchgang erhöht. Infolgedessen kann der Betriebsdruck des Ammoniaksyntheseteils im Vergleich zu herkömmlichen Anlagen ohne Verringerung der Leistung bedeutend gesenkt werden. Since the hydrogen stream and the nitrogen stream are extremely pure, the ammonia synthesis takes place practically in the absence of inert substances such as argon and methane. This means that at a given total pressure, the conversion Je Passage increased. As a result, the operating pressure of the ammonia synthesis part significantly reduced compared to conventional systems without reducing the output will.

Der im wesentlichen reine Wasserstoff aus Stufe (e) wird gewöhnlich unter Uberdruck, z.B. 35 kg/cm2 absolut oder darüber erzeugt. Der im wesentlichen reine Stickstoff aus Stufe (f) hat gewöhnlich einen geringeren Druck als der Wasserstoff aus Stufe (e) und erfordert vor der Mischung eine Vorverdichtung wenigstens auf den Druck des Wasserstoffs. Der Druck der Ammoniaksynthese-Zone kann im wesentlichen der gleiche wie der des Wasserstoffs aus Stufe (e) oder er kann größer sein, was zum großen Teil von dem für die Ammoniakgewinnung gewählten Verfahren abhängt. Im letzteren Falle ist eine weitere Verdichtung der gemischten Gase aus Stufe (g) erforderlich. The essentially pure hydrogen from step (e) becomes common generated under excess pressure, e.g. 35 kg / cm2 absolute or above. The essentially pure nitrogen from stage (f) usually has a lower pressure than the hydrogen from stage (e) and requires at least a pre-compression before mixing the pressure of the hydrogen. The pressure of the ammonia synthesis zone can be substantially the same as that of the hydrogen from stage (e) or it can be greater, what depends in large part on the process chosen for ammonia recovery. in the In the latter case, a further compression of the mixed gases from stage (g) is necessary.

Die Ammoniakgewinnung abströmseitig der Ammoniaksynthese-Zone kann durch Kondensation gegen Kühlwasser, Tiefkühlung (z.B. auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa -10 00 bis etwa -20 00) oder Absorption in einem flüssigen Absorptionsmittel, wie Wasser oder verdünnter wässriger Ammoniaklösung, erfolgen. The ammonia production downstream of the ammonia synthesis zone can through condensation against cooling water, deep freezing (e.g. to a temperature in the Range from about -10 00 to about -20 00) or absorption in a liquid absorbent, such as water or dilute aqueous ammonia solution.

Zum klaren Verständnis und zur leichten Ausführung der Erfindung werden einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit zur Verfahrensdurchführung geeigneten Anlagen unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielhaft beschrieben. For a clear understanding and ease of carrying out the invention some preferred embodiments of the method according to the invention are summarized with systems suitable for carrying out the process with reference to the drawing described by way of example.

Figur 1 zeigt ein schematisches Fließbild einer erfindungsgemäß betriebenen Anlage zur gemeinsamen Herstellung von Ammoniak und Methanol. Figure 1 shows a schematic flow diagram of a according to the invention operated plant for the joint production of ammonia and methanol.

Figur 2 und Figur 3 sind schematische Fließbilder der Ammoniaksyntheseteile von zwei modifizierten Ausführungsformen einer Anlage zur gemeinsamen Herstellung von Ammoniak und Methanol. Figure 2 and Figure 3 are schematic flow diagrams of the ammonia synthesis parts of two modified embodiments of a plant for joint production of ammonia and methanol.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 der Zeichnung wird eine Anlage zur gemeinsamen Herstellung von Ammoniak und Methanol durch Leitung 1 mit Erdgas unter Überdruck beschickt. Nach Passieren der Entschwefelungsanlage 2 gelangt das entschwefelte Gas durch Leitung 3 zu einem Dampf-Reformer 4. Dampf wird durch Leitung 5 in dem geeigneten Verhältnis zugeführt. Nach Passieren des in dem Ofen des Steam-Reformers 4 befindlichen Wärmeaustauschers 6 gelangt das Erdgas/Dampf-Gemisch über Leitung 7 durch Reformer-Rohre 8 (von denen aus Gründen der Klarheit in Figur 1 nur drei dargestellt sind). With reference to Figure 1 of the drawing, a system for common Production of ammonia and methanol through line 1 with natural gas under positive pressure loaded. After passing through the desulphurisation system 2, the desulphurised one arrives Gas through line 3 to a steam reformer 4. Steam is passed through line 5 in the appropriate ratio supplied. After passing it in the furnace of the steam reformer 4 located heat exchanger 6 passes the natural gas / steam mixture via line 7 through reformer tubes 8 (only three of which for the sake of clarity in FIG are shown).

Erdgas wird den Brennern des Ofens des Steam-Reformers 4 durch Leitung 9 zugeführt, und ihre Verbrennungsprodukte gelangen durch Leitung 10 zu dem Rauchgasabzug. Natural gas is fed through to the burners of the furnace of the steam reformer 4 9 supplied, and their combustion products pass through line 10 to the flue gas outlet.

Entsprechend der herkömmlichen Praxis kann zur Dampferzeugung Wasser durch den im Ofen des Steam-Reformers 4 befindlichen Wärmeaustauscher 11' geleitet werden.According to conventional practice, water can be used to generate steam passed through the heat exchanger 11 'located in the furnace of the steam reformer 4 will.

Das aus den Reformer-Rohren 8 austretende Gasgemisch gelangt durch Leitung 11 zu einer Kühlstufe 12, in der es durch ein durch Leitung 13 zugeführtes Eühlmittel gekühlt wird. Die teilweise gekühlten Gase gelangen durch Leitung 14 zu einer zweiten Kühlstufe 15, die in gleicher Weise durch Leitung 16 mit einem Kühlmittel beschickt wird. Obgleich jede Kühlstufe 12 und 15 in der Zeichnung als einzelne Stufe dargestellt ist, kann jede dieser Stufen in der Praxis aus mehreren Wärmerückgewinnungsstufen bestehen. So kann die Wärmerückgewinnung aus dem Gasgemisch in den Kühlstufen 12 und 15 entsprechend der Zweckmäßigkeit durch eine oder mehrere der folgenden Methoden erfolgen, wie u.a.: Dampferzeugung bei erhöhtem Druck; Vorwärmung von Kesselspeisewasser; Ausnutzung der fühlbaren Wärme des Gasgemisches zur Lieferung der Wärme für die Destillation des Methanolproduktes oder für andere Prozessverbräuche; Luftkühlung. Wie in der Technik bekannt ist, kann die Luftkühlung als die letzte Stufe der Eühlstufe 15 dienen. Die gekühlten Gase aus der Kühlstufe 15 werden dann durch eine erste Kompressorstufe 17 auf einen Mitteldruck verdichtet und gelangen dann über Leitung 18 zu einer zweiten Kompressorstufe 19, die das Gas auf den Methanolsynthesedruck bringt. The gas mixture emerging from the reformer tubes 8 passes through Line 11 to a cooling stage 12, in which it is fed through a line 13 Coolant is cooled. The partially cooled gases pass through line 14 to a second cooling stage 15, which in the same way through line 16 with a Coolant is charged. Although each cooling stage 12 and 15 in the drawing as single stage is shown, each of these stages can in practice from several There are heat recovery stages. So the heat recovery from the gas mixture in the cooling stages 12 and 15 by one or more as appropriate the following methods, such as: steam generation at increased pressure; Preheating of boiler feed water; Utilization of the sensible heat of the gas mixture for delivery the heat for the distillation of the methanol product or for other process consumptions; Air cooling. As is known in the art, air cooling can be considered the last Level of Eühlstufe 15 are used. The cooled gases from the cooling stage 15 are then compressed by a first compressor stage 17 to a medium pressure and arrive then via line 18 to a second compressor stage 19, which brings the gas to the methanol synthesis pressure brings.

Das stöchiometrische Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenm--onoxi-d für die Metharlsynttese ist 2:1, aber in der Praxis wird das Verhältnis gewöhnlich auf etwa 2,25:1 erhöht. The stoichiometric ratio of hydrogen to carbon monoxide - d for metharl synthesis is 2: 1, but in practice the ratio will be usually increased to about 2.25: 1.

Wenn es erwünscht ist, eine größere Ammoniakmenge zu erzeugen als sie sich durch das normale H2/CO-Verhältnis am Ausgang der Reformerrohre 8 ergibt, kann das reformierte Gasgemisch einer Eonvertierungsreaktion in dem Konverter 20 unterzogen werden. In diesem Falle ist das Ventil 21 in Leitung 15 geschlossen und die Ventile 22 und 23 sind geöffnet, so daß das Gas aus der Kühlstufe 12 durch Leitung 24, Konverter 20 und Leitung 25 zu der zweiten Eühlstufe 15 strömt. When it is desired to produce a greater amount of ammonia than it results from the normal H2 / CO ratio at the outlet of the reformer tubes 8, the reformed gas mixture can undergo a conversion reaction in the converter 20 be subjected. In this case, the valve 21 in line 15 is closed and the valves 22 and 23 are open so that the gas from the cooling stage 12 by conduit 24, converter 20 and line 25 to the second Eühlstufe 15 flows.

Die komprimierten Gase gelangen durch Leitung 26 zu dem Methanol-Konverter 27, der einen geeigneten Methanolsynthese-Eatalysator enthält, z.B. den Methanolsynthese-Eatalysator, der von Imperial Clemical Industries Ltd. unter der Bezeichnung 51/2 verkauft wird. Nach den veröffentlichten Angaben der Hersteller ist dies ein Katalysator auf Kupferbasis, der als Promoter Al203 und ZnO enthält. Als Beispiel einer geeigneten Ausführungsform eines Methanolsynthese-Reaktors kann die Reaktorform genannt werden, die in Eirk-Othmer, Encyclopaedia of Ohemical Technology (verlegt bei John Wiley & Sons, Inc.), Bd. 13, S. 387, Figur 5 dargestellt ist. Der Druck am Eingang des Methanolsynthese-Reaktors 27 liegt beispielsweise in dem Bereich von etwa 50 kg/cm2 absolut bis etwa 110 kg/cm2 absolut, während die Temperatur in dem Bereich von etwa 2300C bis etwa 2700C liegt. Die Temperatur- und Druckbedingungen in der Methanolsynthese-Zone sind nicht kritische Faktoren der Erfindung, solange sie einer wirksamen Methanolbildung dienlich sind. Die optimalen Temperatur-und Druckbedingungen hängen von der Art des gewählten Katalysators ab. The compressed gases pass through line 26 to the methanol converter 27, which contains a suitable methanol synthesis catalyst, e.g. the methanol synthesis catalyst, that of Imperial Clemical Industries Ltd. is sold under the designation 51/2. According to the manufacturer's published information, this is a copper-based catalyst, which contains Al203 and ZnO as promoters. As an example of a suitable embodiment of a methanol synthesis reactor can be called the reactor shape, which in Eirk-Othmer, Encyclopaedia of Ohemical Technology (published by John Wiley & Sons, Inc.), Vol. 13, p. 387, Figure 5 is shown. The pressure at the inlet of the methanol synthesis reactor 27 is, for example, in the range from about 50 kg / cm2 absolute to about 110 kg / cm2 absolute, while the temperature is in the range of about 2300C to is around 2700C. The temperature and pressure conditions in the methanol synthesis zone are not critical factors of the invention as long as they allow efficient methanol formation are useful. The optimal temperature and pressure conditions depend on the species of the selected catalyst.

Das gasförmige Reaktionsgemisch gelangt über Leitung 28 durch eine (nicht dargestellte) Kühlstufe zu dem Abscheidebehälter 29. Nicht umgesetzte Gase werden durch Leitung 30 zu der Leitung 26 zurückgeführt. Das Methanolprodukt wird durch Leitung 31 abgezogen und kann beispielsweise durch eine herkömmliche Destillation weiter gereinigt werden. The gaseous reaction mixture passes via line 28 through a Cooling stage (not shown) to the separation vessel 29. Unreacted gases are returned to line 26 through line 30. The methanol product will withdrawn through line 31 and can for example by a conventional distillation further cleaned.

Ein Abstoßstrom der nicht umgesetzten Gase, der hauptsächlich aus Wasserstoff, nicht umgesetztem Methan, geringeren Mengen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff und Spuren Wasser, Methanol und Dimethyläther besteht, wird durch Leitung 32 abgezogen und zu einer Druckschwingungsadsorptionsanlage geführt. In Figur 1 sind zwei Druckschwingungsadsorberbehälter gezeigt. In der Praxis können vier oder mehr Druckschwingungsadsorberbehälter erforderlich sein. Geeignete Druckschwingungsadsorptionsanlagen werden beispielsweise von Union Carbide Corporation verkauft. Die Ventile und andere dienliche Anlagenteile für den Betrieb der Druckwechseladsorptionsanlage sind aus Gründen der Übersichtlichkeit in Figur 1 nicht gezeigt. Sie werden entsprechend der herkömmlichen Praxis beigestellt. A repulsive stream of unconverted gases, mainly from Hydrogen, unreacted methane, small amounts of carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen and traces of water, methanol and dimethyl ether is made by Line 32 withdrawn and led to a pressure oscillation adsorption system. In FIG. 1 shows two pressure oscillation adsorber containers. In practice you can four or more pressure swing adsorber vessels may be required. Suitable pressure oscillation adsorption systems are sold by Union Carbide Corporation, for example. The valves and others Useful system parts for the operation of the pressure swing adsorption system are off For the sake of clarity in FIG. 1, this is not the case shown. you will be provided in accordance with conventional practice.

Gewünschtenfalls kann das Gas in Leitung 32 einer wahlweisen cO2-Entfernung in dem Absorber 35 dadurch unterzogen werden, daß man Ventil 36 schließt und die Ventile 37 und 38 öffnet. In diesem Falle strömt das Gas durch die Leitungen 32 und 39 zu dem Absorber 35 und dann zu den Druckschwingungsadsorptionsbehältern 33 und 34. If desired, the gas in line 32 can be subjected to an optional cO2 removal are subjected in the absorber 35 by closing valve 36 and the Valves 37 and 38 open. In this case, the gas flows through the lines 32 and 39 to the absorber 35 and then to the pressure swing adsorption containers 33 and 34.

Eine andere wahlweise Stufe in dem Methanolsyntheseteil der Anlage ist die Kohlendioxidentfernung vor dem Methanolsynthese-Reaktor.Dies kann z.B. in der Anlage 40 erfolgen. In diesem Falle ist das Ventil 41 geschlossen, und die Ventile 42 und 43 sind geöffnet, so daß das Gas aus der ersten Kompressorstufe 17 durch die Anlage 40 und dann durch die Leitungen 44 und 18 zu der zweiten Kompressorstu-£e 19 und durch Leitung 26 zu dem Methanolsynthese-Reaktor 27 strömt. Another optional stage in the methanol synthesis part of the plant is the carbon dioxide removal before the methanol synthesis reactor. This can be done e.g. in of Appendix 40. In this case the valve 41 is closed, and so are the valves 42 and 43 are open, so that the gas from the first compressor stage 17 through the system 40 and then through the lines 44 and 18 to the second compressor stage 19 and through line 26 to the methanol synthesis reactor 27 flows.

Der Absorber 35 und/oder die Anlage 40 können z.B. The absorber 35 and / or the system 40 can e.g.

eine Waschstufe sein, z.B. eine Anlage zur Entfernung von CO2 aus dem Gas durch physikalische Absorption, die wenig oder keine Wärmeenergie zur Regeneration der zirkulierenden Flüssigkeit benötigt.be a washing stage, e.g. a system for removing CO2 the gas through physical absorption that requires little or no heat energy for regeneration the circulating fluid required.

Luft wird durch Leitung 45 einer Anlage 46 zur Herstellung von Stickstoff hoher Reinheit zugeführt. Eine geeignete Ausführungsform einer solchen Anlage zur Herstellung von Stickstoff hoher Reinheit wird von Petrocarbon Developments Limited, Petrocarbon House, Manchester M22 4T3 geliefert. Ein Strom aus hochreinem Stickstoff, der z.B. aus 99,9998 % Stickstoff besteht, wird von der Anlage 46 durch Leitung 47 an den primären Kompressor 48 geliefert.Luft, die zu einem gewissen Grade mit Sauerstoff angereichert ist, wird von der Anlage 46 durch die Leitung 49 in die Atmosphäre abgeblasen. Air is passed through line 45 to a plant 46 for the production of nitrogen high purity supplied. A suitable one Embodiment of a Such a plant for the production of high purity nitrogen is made by Petrocarbon Developments Limited, Petrocarbon House, Manchester M22 4T3. A stream of high-purity nitrogen, which e.g. consists of 99.9998% nitrogen, is used by the Plant 46 is supplied through line 47 to the primary compressor 48. Air supplied to Is enriched with oxygen to a certain extent, is carried out by the system 46 the line 49 vented to the atmosphere.

Der primäre Kompressor 48 erhöht den Stickstoffdruck auf den Gasausgangsdruck der Druckwechseladsorberbehälter 33 und 34. Der komprimierte Stickstoff strömt von dem primären Kompressor 48 durch Leitung 50 ab. Hochreiner Wasserstoff (vorzugsweise mit einer Reinheit von wenigstens 99,999 %) verläßt die Druckschwingungsadsorberbehälter 33 und 34 durch Leitung 51. Die Ströme des hochreinen Wasserstoffs und Stickstoffs in den Leitungen 51 und 50 werden so eingestellt, daß ein Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch in einem Verhältnis von im wesentlichen 3:1 erzeugt wird. Dieses Gasgemisch gelangt dann zu der ersten Ammoniakkompressorstufe 52 und dann durch Leitung 53 zu der zweiten Ammoniakkompressorstufe 54. Das verdichtete Gemisch strömt durch Leitung 55 zu der Kühlstufe 56, die durch Leitung 57 mit Kühlwasser beschickt wird. The primary compressor 48 increases the nitrogen pressure to the gas outlet pressure the pressure swing adsorber container 33 and 34. The compressed nitrogen flows from the primary compressor 48 through line 50. High purity hydrogen (preferably with a purity of at least 99.999%) leaves the pressure oscillation adsorber container 33 and 34 through line 51. The streams of high purity hydrogen and nitrogen in lines 51 and 50 are set so that a hydrogen / nitrogen mixture is produced in a ratio of essentially 3: 1. This gas mixture arrives then to the first ammonia compressor stage 52 and then through line 53 to the second Ammonia compressor stage 54. The compressed mixture flows through line 55 to the Cooling stage 56, which is charged with cooling water through line 57.

Die gekühlten Gase gelangen durch Leitung 58 zu dem Ammoniakkonverter 59, der einen geeigneten Ammoniaksynthese-Katalysator, z.B. den Katalysator 35/4 der I.C.I. Ltd., enthält und auf einer Temperatur von z.B. etwa 250 bis etwa 4800C und einem Druck von z.B. etwa 100 bis etwa 380 kg/cm2 absolut gehalten wird. Die Auslegung eines geeigneten Ammoniaksynthese-Konverters ist beispielsweise beschrieben in einem Artikel von J.B. Allen (Chemical & Process Engineering, September 1965, 5. 473-483) sowie in dem Artikel über Ammoniak in Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1973), Bd. 7, Seiten 445 bis 513, verlegt beim Verlag Chemie GmbH. Geeignete Ammoniakkonverter des ,cold shot"-Typs sind z.B. dargestellt in der US-PS 3 254 967, in der GB-PS 1 213 045 sowie in Kirk-Othmer .Encyclopaedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 2, S. 287, Figur 24.The cooled gases pass through line 58 to the ammonia converter 59, which uses a suitable ammonia synthesis catalyst, e.g. catalyst 35/4 the I.C.I. Ltd., and at a temperature of e.g. 250 to about 4800C and a pressure of e.g. about 100 to about 380 kg / cm2 absolute is held. The design of a suitable ammonia synthesis converter is for example described in an article by J.B. Allen (Chemical & Process Engineering, September 1965, 5. 473-483) and in the article on ammonia in Ullmann, Enzyklopädie der technical chemistry, 4th edition (1973), vol. 7, pages 445 to 513, published by Verlag Chemie GmbH. Suitable cold shot type ammonia converters are shown, for example in US-PS 3,254,967, in GB-PS 1,213,045 and in Kirk-Othmer. Encyclopaedia of Chemical Technology ", 2nd Edition, Vol. 2, p. 287, Figure 24.

Von dem Ammoniakkonverter 59 gelangt das Reaktionsgemisch durch Leitung 60 zu einem Luftkühler 61 und dann durch Leitung 62 zu dem Ammoniakseparator 63. Nicht umgesetzte Gase werden durch Leitung 64 zurückgeführt, während das Ammoniakprodukt durch Leitung 65 abgezogen wird. The reaction mixture passes from the ammonia converter 59 through a line 60 to an air cooler 61 and then through line 62 to the ammonia separator 63. Unreacted gases are recycled through line 64 while the ammonia product is withdrawn through line 65.

Nötigenfalls kann durch Leitung 66 ein Abstoßstrom entnommen werden. Da jedoch der durch die Leitungen 50 und 51 eingeführte Stickstoff bzw. Wasserstoff von extremer Reinheit ist (vorzugsweise beträgt die Reinheit wenigstens 99,999 %), ist es normalerweise möglich, auf einen Abstoßstrom zu verzichten. If necessary, a repulsive current can be drawn through line 66. However, since the nitrogen and hydrogen introduced through lines 50 and 51, respectively is of extreme purity (preferably the purity is at least 99.999%), it is usually possible to dispense with a repulsion current.

Leitung 67 dient dazu, einen im großen und ganzen wasserstofffreien Gasstrom aus den Druckwechseladsorberbehältern 33 und 34 abzuziehen. Dieser Gasstrom besteht hauptsächlich aus Methan, kleinen Mengen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff sowie Spuren von Wasser, Methanol und Dimethyläther. Dieser Gasstrom kann als Brennstoff eingesetzt werden. Line 67 serves to make one by and large hydrogen free Withdraw the gas flow from the pressure swing adsorber containers 33 and 34. This gas flow consists mainly of methane, small amounts of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, Nitrogen and traces of water, methanol and dimethyl ether. This gas flow can be used as fuel.

Die Anlage der Figur 2 hat einen Methanolsyntheseteil und eine Druckschwingungsadsorptionsanlage, die mit denen der Figur 1 identisch sind. Ihr Ammoniaksyntheseteil wird bei einem etwas geringeren Druck als dem der Anlage der Figur 1 gefahren. Der hochreine Wasserstoff aus der Druckwechsel-Ad sorptionsanlage strömt dem Ammoniaksynthe seteil durch Leitung 51 zu. The system of Figure 2 has a methanol synthesis part and a pressure oscillation adsorption system, which are identical to those of FIG. Your ammonia synthesis part will be at a slightly lower pressure than that of the system in FIG. 1. The ultra-pure hydrogen The ammonia synthesizer flows from the pressure swing adsorption system through the pipe 51 to.

Wie bei der Anlage der Figur 1 wird Luft durch Leitung 45 einer Anlage 46 zur Herstellung hochreinen Stickstoffs zugeführt. Luft, die etwas an Sauerstoff angereichert ist, wird durch Leitung 49 in die Atmosphäre abgeblasen, während hochreiner Stickstoff durch Leitung 47 zu dem primären Kompressor 48 gelangt. Der hochreine Stickstoffstrom in Leitung 50 wird in einem Verhältnis von im wesentlichen 1:3 mit dem hochreinen Wasserstoffstrom in Leitung 51 und mit getrocknetem zurückgeführtem Gas in Leitung 71 vereinigt, um dann durch Leitung 72 zu dem Umwälzapparat 73 zu gelangen. Von dem Umwälzapparat 73 gelangt das Gasgemisch durch Leitung 74 zu dem Ammoniakkonverter 75. Das aus dem Ammoniakkonverter 75 austretende Gas strömt über Leitung 76 durch eine (nicht dargestellte) Kühlstufe zu der Waschsäule 77, die eine Packung 78 geeigneter Auslegung enthält. In der Waschsäule 77 wird das Gas im Gegenstrom zu einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung geführt, die durch die einen intensiven Gas/Flüssigkeit-Eontakt fordernde Packung 78 rinnt. Die Packung 78 kann beispielsweise auch aus Glockenböden bestehen. As with the system of Figure 1, air is passed through line 45 to a system 46 supplied for the production of high-purity nitrogen. Air that has some oxygen is enriched is vented to the atmosphere through line 49, while high purity Nitrogen passes through line 47 to primary compressor 48. The high purity Nitrogen flow in line 50 is in a ratio of essentially 1: 3 with the high-purity hydrogen stream in line 51 and with dried recycled Gas combined in line 71, to then through line 72 to the circulator 73 reach. From the circulation apparatus 73, the gas mixture passes through line 74 to the Ammonia converter 75. The leaking from the ammonia converter 75 Gas flows via line 76 through a cooling stage (not shown) to the wash column 77, which contains a pack 78 of suitable design. In the washing column 77 is the gas led in countercurrent to a dilute aqueous ammonia solution, which through the packing 78, which requires intensive gas / liquid contact, runs. the Packing 78 can also consist of bubble caps, for example.

Das nun im wesentlichen ammoniakfreie Gas verläßt die Waschkolonne 77 durch Leitung 79 und gelangt zu einer Trocknungsstufe 80, in der es z.B. durch Berührung mit einem geeigneten Molekularsieb getrocknet wird, bevor es durch die Leitung 71 zu dem Umwälzgebläse 73 zurückgeführt wird. The now essentially ammonia-free gas leaves the scrubbing column 77 through line 79 and arrives at a drying stage 80 in which it e.g. Touching a suitable molecular sieve is dried before passing through the Line 71 is returned to the circulation fan 73.

Aus der Waschkolonne 77 wird durch Leitung 81 eine konzentrierte wässrige Ammoniaklösung abgezogen. Diese gelangt zu den Sprühdüsen 82, die nahe dem Kopf einer Stripkolonne 83 angebracht sind. Diese Kolonne ist mit einer Packung 84 versehen, die der Packung 78 ähnlich ist. From the washing column 77 is a concentrated one through line 81 aqueous ammonia solution drawn off. This reaches the spray nozzles 82, which are close the head of a stripping column 83 are attached. This column has a packing 84, which is similar to pack 78.

Die Kolonne 83 wird durch die Heizschlange 85 beheizt, die durch Leitung 86 mit Dampf beaufschlagt wird. Aus der Stripkolonne 83 entweicht durch Leitung 87 gasförmiges Ammoniak zudem Kondensator 88, der durch Leitung 89 mit Kühlwasser beaufschlagt wird. Das flüssige Ammoniak gelangt durch Leitung 90 zu dem Auffangbehälter 91. Ein Teil des flüssigen Ammoniaks wird als Produkt durch Leitung 93 abgezogen, während der Rest durch Leitung 94 auf die Stripkolonne 83 zurückgegeben wird. Die Leitung 95 ist eine Entlüftungsleitung.The column 83 is heated by the heating coil 85, which is connected by conduit 86 is acted upon with steam. From the stripping column 83 escapes through a line 87 gaseous ammonia also condenser 88, which through line 89 with cooling water is applied. The liquid ammonia passes through line 90 to the collecting container 91. a Part of the liquid ammonia is produced as a product through conduction 93 withdrawn, while the remainder returned through line 94 to the stripping column 83 will. Line 95 is a vent line.

Wasser oder verdünntes Ammoniak verläßt die Stripkolonne 83 am Boden durch Leitung 96 und gelangt durch die über Leitung 98 mit Kühlwasser beaufschlagte Eühlstufe 97 zu den Sprühdüsen 99 am Kopf der Waschkolonne 77. Water or dilute ammonia leaves the stripping column 83 at the bottom through line 96 and passes through the line 98 acted upon with cooling water Cooling stage 97 to the spray nozzles 99 at the top of the washing column 77.

Falls nötig, kann durch Leitung 100 ein Abstoßstrom aus dem Gasrückführkreis abgezogen werden. If necessary, a discharge stream from the gas recirculation circuit can be passed through line 100 subtracted from.

Die Anlage der Figur 3 hat einen Methanolsyntheseteil, der mit dem der Figur 1 identisch ist. Wie in der Anlage der Figur 1 strömt das Abstoßgas durch Druckwechsel-Adsorberbehälter (nicht dargestellt), und der resultierende, im wesentlichen reine Wasserstoff (vorzugsweise wenigstens 99,999 % rein) strömt durch Leitung 51 ab. The system of Figure 3 has a methanol synthesis part with the Figure 1 is identical. As in the system of Figure 1, the repulsion gas flows through Pressure swing adsorber vessel (not shown), and the resulting, essentially pure hydrogen (preferably at least 99.999% pure) flows through line 51 away.

Wie in den Anlagen der Figuren 1 und 2 wird Luft durch Leitung 45 einer Anlage 46 zur Herstellung von hochreinem Stickstoff zugeführt. Hochreiner Stickstoff (vorzugsweise wenigstens 99,999 % rein) gelangt dann durch Leitung 47 zu dem primären Kompressor 48. Luft, die etwas mit Sauerstoff angereichert ist, wird durch Leitung 49 in die Atmosphäre abgeblasen. As in the systems of FIGS. 1 and 2, air is passed through line 45 a plant 46 for the production of high-purity nitrogen is supplied. High purity Nitrogen (preferably at least 99.999% pure) then passes through line 47 to the primary compressor 48. Air that is somewhat enriched with oxygen, is vented through line 49 to the atmosphere.

Der hochreine Stickstoff von dem primären Eompressor 48, der nun im wesentlichen den gleichen Druck wie der hochreine Wasserstoff in Leitung 51 hat, wird mit dem Wasserstoff in Leitung 51 in einem Verhältnis von im wesentlichen 1:3 gemischt und gelangt zu der primären Ammoniakkompressionsstufe 52 und dann durch Leitung 53 zu der sekundären Ammoniakkompressionstufe 54. Das nun auf den Ammoniaksynthesedruck verdichtete Wasserstoff/Stickstoff-Gasgemisch im Verhältnis 3:1 strömt durch Leitung 55 ab, wird in dem Kühler 56 gekühlt und strömt dann durch Leitung 58 zu dem Ammoniakkonverter 59. Die Leitung 57 bezeichnet eine Kühlwasserleitung. The high purity nitrogen from the primary eompressor 48 that is now has essentially the same pressure as the high-purity hydrogen in line 51, is with the hydrogen in line 51 in a ratio of essentially 1: 3 mixed and passed to the primary ammonia compression stage 52 and then through Line 53 to the secondary ammonia compression stage 54. That is now to the ammonia synthesis pressure compressed hydrogen / nitrogen gas mixture in a ratio of 3: 1 flows through the pipe 55, is cooled in the cooler 56 and then flows through line 58 to the ammonia converter 59. The line 57 denotes a cooling water line.

Von dem Ammoniaksynthesekonverter 59 gelangt das umgesetzte Gasgemisch durch Leitung 60 zu einer Tiefkühlzone 101, die mittels eines durch Leitung 102 zirkulierendenäitemittels gekühlt wird. Die Temperatur wird in der Tiefkühlzone 101 typischerweise auf einen Wert in dem Bereich von etwa -10 bis etwa -200C erniedrigt. Das tiefgekühlte Gas/Flüssigkeitsgemisch gelangt durch Leitung 103 zu dem Produktseparator 104. Das flüssige Ammoniakprodukt wird durch Leitung 105 abgezogen, während nicht umgesetztes Gas durch Leitung 106 zurückgeführt wird. The converted gas mixture arrives at the ammonia synthesis converter 59 through line 60 to a deep-freeze zone 101, which by means of a through line 102 circulating means is cooled. The temperature is in the freezer 101 is typically lowered to a value in the range from about -10 to about -200C. The frozen gas / liquid mixture passes through line 103 to the product separator 104. The liquid ammonia product is withdrawn through line 105 while not reacted gas is recycled through line 106.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel weiter erläutert. The invention is further illustrated in the following example.

Beispiel Erdgas der folgenden Zusammensetzung Bestandteil Vol.-% CO2 0,1 CH4 92,9 N2 2,4 CE6 3,4 C8 0,8 n C4H10 0,2 C5R12 0,2 100,0% wird der Anlage der Figur 1 mit einem Druck von 40 kg/cm2 absolut zugeführt. Durch Leitung 5 wird Dampf zugeführt, wobei das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis 3 Mole Dampf/Kohlenstoffatom beträgt. Die Temperatur am Ausgang der Reformerrohre 8 ist 8800C. Example natural gas with the following composition Ingredient% by volume CO2 0.1 CH4 92.9 N2 2.4 CE6 3.4 C8 0.8 n C4H10 0.2 C5R12 0.2 100.0% of the system 1 with a pressure of 40 kg / cm2 absolute. Through line 5 is Steam is supplied, the steam / carbon ratio being 3 moles steam / carbon atom amounts to. The temperature at the outlet of the reformer tubes 8 is 8800C.

399 738 rm3 Je Stunde Beschickungssynthesegas werden durch Leitung 18 dem Methanolsynthese-Kreislauf zugeführt ( 1 rm3 bedeutet 1 m3 trockenes Gas1 gemessen bei 20°C und 1,03 kg/cm² absolut). Der Eingangsdruck an dem Methanolsynthese-Reaktor 27 beträgt 81,57 kg/cm2 absolut. 399 738 rm3 per hour of feed synthesis gas are fed through line 18 fed into the methanol synthesis cycle (1 rm3 means 1 m3 dry gas1 measured at 20 ° C and 1.03 kg / cm² absolute). The inlet pressure to the methanol synthesis reactor 27 is 81.57 kg / cm2 absolute.

Es werden 106,124 t/h Methanol (d.h. 2 547 t/d) durch Leitung 31 abgezogen.106.124 t / h of methanol (i.e. 2,547 t / d) are withdrawn through line 31.

Die Zusammensetzung des Beschickungsgases ist Bestandteil Vol.-% CO 13,9 CO2 8,1 H2 72,0 CH4 5,4 0,6 20 Spur 100,0% Das Abstoßgas in Leitung 32 hat die folgende Zusammensetzung: Bestandteil Vol.-% CO 2,3 CO2 2,7 H2 76,2 CH4 16,5 N2 2,0 H20 Spur CH3OH 0,3 CH 3OCH3 Spur 100,0% Die Druckwechsel-Adsorbereinheit hat einen Wasserstoff-Rückgewinnungsgrad von etwa 65 bis 76%. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Stickstoffs durch Leitung 47 wird so gewählt, daß nach Mischung mit dem hochreinen Wasserstoff in Leitung 51 ein Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch im Verhältnis von etwa 3:1 entsteht. Die Ammoniakbildungsgeschwindigkeit beträgt 32,13 t/h (d-h¢ T? trd). The composition of the feed gas is component Vol .-% CO 13.9 CO2 8.1 H2 72.0 CH4 5.4 0.6 20 trace 100.0% The reject gas in line 32 has the following composition: Component% by volume CO 2.3 CO2 2.7 H2 76.2 CH4 16.5 N2 2.0 H20 trace CH3OH 0.3 CH 3OCH3 trace 100.0% The pressure swing adsorber unit has a hydrogen recovery rate of about 65 to 76%. The feeding speed of nitrogen through line 47 is chosen so that after mixing with the high purity Hydrogen in line 51 is a hydrogen / nitrogen mixture in the ratio of about 3: 1 arises. The rate of ammonia formation is 32.13 t / h (d-h ¢ T? trd).

Bei gleicher Geschwindigkeit der Erdgaszufuhr durch Leitung 1 ist es einfach, das Verhältnis des durch Leitung 32 abgezogenen Abstoßgases zu dem durch Leitung 30 zurückgeführten Gasvolumen einzustellen und so das relative Verhältnis von synthetisiertem Ammoniak und Methanol zu variieren. Statt beispielsweise 2 547 t/d Methanol und 771,3 t/d Ammoniak zu erzeugen, ist es möglich, die Anlage der Figur 1 so auszulegen, daß sie 2 199 t/d Methanol und 1 000 t/d Ammoniak oder 597 t/d Methanol und 2 233 t/d Ammoniak erzeugt. Die Erfindung erlaubt dem Anlagenbetreiber somit, die Ammoniak-Methano-Produktion entsprechend den Markterfordernissen zu variieren. At the same speed the natural gas supply through line 1 is it is easy to determine the ratio of the exhaust gas withdrawn through line 32 to that through Line 30 adjusted gas volume returned and so the relative ratio of synthesized ammonia and methanol to vary. Instead of, for example, 2,547 t / d methanol and 771.3 t / d ammonia, it is possible to use the plant Figure 1 should be interpreted in such a way that it contains 2,199 t / d methanol and 1,000 t / d ammonia or 597 t / d methanol and 2,233 t / d ammonia are produced. The invention allows the plant operator thus, to vary the ammonia-methano production according to market requirements.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bei einer Produktion von 2 547 t/d Methanol möglich, 771,3 t/d Ammoniak bei einem Energieeinsatz von typischerweise in dem Bereich von etwa 6,3 x 106 bis 6,7 x 106 kcal/t zu erzeugen. Diese Energie kann in Form von Erdgas oder eines anderen Brennstoffs einer Gasturbine oder einem Kessel zur Dampferzeugung oder zur Elektrizitätserzeugung zugeführt werden, so daß die für die verschiedenen Gaskompressoren in dem Verfahren benötigte Kraft geliefert und auch der Heizwert des Wasserstoffs in dem Gas in Leitung 32 kompensiert wird, das in einer konventionellen Methanolanlage als Brennstoff für den Reformer 4 und nicht als eine mögliche Wasserstoffquelle für die Ammoniakherstellung dient. According to the method according to the invention, there is a production of 2,547 t / d methanol possible, 771.3 t / d ammonia with an energy consumption of typically in the range of about 6.3 x 10 6 to 6.7 x 10 6 kcal / t. This energy can be in the form of natural gas or another fuel from a gas turbine or fed to a boiler for steam generation or electricity generation, so that the power required for the various gas compressors in the process and the calorific value of the hydrogen in the gas in line 32 is also compensated that is used in a conventional methanol plant as fuel for the reformer 4 and not as a possible source of hydrogen for ammonia production serves.

In einer konventionellen Ammoniaksyntheseanlage, in der das Synthesegas durch Steam-Reforming eines Kohlenwasserstoffs, gefolgt von sekundärem Reforming mit Lufteinblasung, konventioneller Konvertierungsreaktion, Ehtfernung von Kohlendioxid und Methanierung, erzeugt wird, beträgt der Wärmeeinsatz zum Vergleich etwa 8 x 106 kcal/t Ammoniak. Wenn die Druckschwingungs-Adsorptionsanlage der Figur 1 unmittelbar mit einem H iC02-Gemisch beschickt wird, das durch Konvertierung des aus dem Steam-Reformer austretenden Stroms ohne Methanolproduktion erzeugt wird, wurde der Wärmeeinsatz etwa 7,83 x 106 kcal/t Ammoniak betragen. Da bei der Auslegung einer Ammoniakanlage Energieeinsparungen von 0,1 x 106 kcal/t Ammoniak als bedeutend anzusehen sind (siehe zum Beispiel den Aufsatz nEnergy Reduction on a Modern Ammonia Plant" von Frank C. Brown, "ampo 78", Bericht 5), ist es für den Fachmann ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt. In a conventional ammonia synthesis plant in which the synthesis gas by steam reforming a hydrocarbon followed by secondary reforming with air injection, conventional conversion reaction, removal of carbon dioxide and methanation, the heat input is about 8 times for comparison 106 kcal / t ammonia. When the pressure oscillation adsorption system of Figure 1 immediately is charged with a H iC02 mixture, which is obtained by converting the from the steam reformer If the escaping electricity is generated without methanol production, the heat input was used be about 7.83 x 106 kcal / t ammonia. As in the design of an ammonia plant Energy savings of 0.1 x 106 kcal / t ammonia are to be regarded as significant (see for example the essay nEnergy Reduction on a Modern Ammonia Plant "by Frank C. Brown, "ampo 78", report 5), it will be apparent to those skilled in the art that the present Invention represents a significant technical advance.

Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ammoniak und Methanol. Wasserstoff für die Ammoniakproduktion wird in hoher Reinheit, vorzugsweise mit einer Reinheit von wenigstens 99,999%, aus einem Abstoßgasstrom der Methanolsyntheseanlage gewonnen. Für diese Wasserstoffgewinnung kann die Druckschwingungsadsorption dienen. Hochreiner Stickstoff (vorzugsweise wenigstens 99,999/> rein) wird hergestellt durch Stickstoffanreicherllng von Luft, mit dem hochreinem Wasserstoff vereinigt und einem Ammoniaksynthesereaktor zugeführt. Es werden Systeme der Ammoniaksynthese bei oder über dem Druck beschrieben, bei dem der Wasserstoff erzeugt wird, wobei das Ammoniak durch Kondensation gegen Kühlwasser, Tiefkühlung oder Absorption in einem flüssigen Absorptionsmittel, wie z.B. Wasser oder verdünnter wässriger Ammoniaklösung, gewonnen wird. Es können, verglichen mit herkömmlichen Ammoniakanlagen, beträchtliche Einsparungen bei dem der Ammoniakerzeugung zuzuschreibenden Wärmeeinsatz erzielt werden. Briefly summarized, the invention relates to a method for common Production of ammonia and methanol. Hydrogen is used for ammonia production in high purity, preferably with a purity of at least 99.999%, from one Repulsion gas stream of the methanol synthesis plant won. For this Hydrogen production can be used for pressure oscillation adsorption. High purity nitrogen (preferably at least 99.999% pure) is produced by nitrogen enrichment of air, combined with the high-purity hydrogen and an ammonia synthesis reactor fed. Systems of ammonia synthesis at or above the pressure are described, in which the hydrogen is generated, the ammonia being counteracted by condensation Cooling water, freezing or absorption in a liquid absorbent such as e.g. water or dilute aqueous ammonia solution is obtained. It can, compared to conventional ammonia plants, considerable savings in that the use of heat attributable to ammonia production can be achieved.

Claims (12)

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ammoniak und Methanol Patentansprüche 1. Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ammoniak und Methanol durch katalytische Synthese des Ammoniaks aus einem HN2-Gemisch im Verhältnis von etwa 3:1, dessen H2 wenigstens teilweise aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und dessen N2 aus der Luft stammen, und katalytische Synthese des Methanols aus einem HWCO-Gemisch im Verhältnis von etwa 2:1, das aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial stammt, und Abstoßen eines Restgases in der Methanolsynthesestufe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstoßgas aus der Methanolsynthesestufe behandelt, um daraus im wesentlichen reines H2 zu gewinnen, Luft behandelt, um daraus im wesentlichen reines N2 zu gewinnen, das erhaltene im wesentlichen reine H2 und N2 in einem Verhältnis von angenähert 3:1 mischt und der Ammoniaksynthesestufe zuführt. Process for the joint production of ammonia and methanol Patent claims 1. Process for the joint production of ammonia and methanol by catalytic Synthesis of ammonia from an HN2 mixture in a ratio of about 3: 1, its H2 at least partially from a hydrocarbon feedstock and its N2 originate from the air, and catalytic synthesis of the methanol from an HWCO mixture in a ratio of approximately 2: 1 derived from a hydrocarbon feedstock, and expelling a residual gas in the methanol synthesis stage, characterized in that that one treats the repulsive gas from the methanol synthesis stage in order to obtain from it essentially extract pure H2, treat air to extract essentially pure N2, the obtained substantially pure H2 and N2 in a ratio of approximated 3: 1 mixes and feeds the ammonia synthesis stage. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den im wesentlichen reinen Wasserstoff itiittels Druckschwingungsabsorption aus wenigstens einem Teil des an Methanol verarmten Abstoßgasstroms abtrennt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the essentially pure hydrogen by means of Pressure vibration absorption separating from at least a portion of the methanol-depleted exhaust gas stream. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff aus im wesentlichen dem gesamten an Methanol verarmten Abstoßgasstrom abtrennt. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one removes the hydrogen from substantially all of the methanol-depleted exhaust gas stream separates. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff nur aus einem Teil des an Methanol verarmten Abstoßgasstroms abtrennt und den Rest des an Methanol verarmten Stroms in die Methanolsynthesezone zurückführt. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogen is only obtained from part of the methanol-depleted exhaust gas stream separates and the remainder of the methanol-depleted stream in the methanol synthesis zone returns. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen reine Wasserstoff eine Reinheit von wenigstens 99,999 % aufweist. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the essentially pure hydrogen has a purity of at least 99.999% having. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den im wesentlichen reinen Wasserstoff bei einem Druck von 35 kg/cm2 absolut oder einem höheren Druck erzeugt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the essentially pure hydrogen at a pressure of 35 kg / cm2 absolute or a higher pressure. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den im wesentlichen reinen Stickstoff unter einem geringeren Druck als den im wesentlichen reinen Wasserstoff gewinnt und auf einen Druck vorverdichtet, der wenigstens so hoch wie der des im wesentlichen reinen Wasserstoffs vor der Vermischung ist. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the essentially pure nitrogen under a pressure lower than that essentially pure hydrogen wins and pre-compressed to a pressure that at least as high as that of the essentially pure hydrogen before mixing is. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Ammoniaksynthesezone eingehaltene Druck im wesentlichen dem Druck entspricht, unter dem man den im wesentlichen reinen Wasserstoff erzeugt. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the pressure maintained in the ammonia synthesis zone essentially corresponds to the pressure corresponds, under which one generates the essentially pure hydrogen. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak aus dem in der Ammoniaksynthesezone gebildeten, Ammoniak enthaltenden Produktgasstrom durch Kondensation gegen Kühlwasser gewinnt. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the ammonia from the ammonia-containing formed in the ammonia synthesis zone Product gas stream wins through condensation against cooling water. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak aus dem in der Ammoniaksynthesezone gebildeten, Ammoniak enthaltenden Produktgasstrom durch Tiefkühlung gewinnt. 10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in, that the ammonia from the ammonia-containing formed in the ammonia synthesis zone Product gas flow wins through deep freezing. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak aus dem in der Ammoniaksynthesezone gebildeten, Ammoniak enthaltenden Produktgasstrom durch Absorption in einem flüssigen Absorptionsmittel gewinnt. 11. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the ammonia from the ammonia-containing formed in the ammonia synthesis zone Product gas stream wins by absorption in a liquid absorbent. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser oder eine verdünnte wässrige Ammoniaklösung als flüssiges Absorptionsmittel einsetzt. 12. The method according to claim 11, characterized in that there is water or a dilute aqueous ammonia solution is used as the liquid absorbent.