DE2942764A1

DE2942764A1 - Elektrochemische zelle und derartige zellen enthaltende batterie

Info

Publication number: DE2942764A1
Application number: DE19792942764
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer; Michael Makepeace Thackeray
Original assignee: South African Inventions Development Corp
Current assignee: South African Inventions Development Corp
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-10-23
Publication date: 1980-04-30
Also published as: US4267242A; GB2034103A; JPS5588276A; ZA785950B; GB2034103B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Anode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle liegt zweckmäßigerweise in Form einer amalgamierten Silber- oder Kupferscheibe, in Form einer Scheibe aus reinem Silber oder Kupfer oder als Silber oder Kupfer in feinverteilter oder Pulverform vor. Die Verwendung eines Amalgams kann in der Weise wirken, daß Polarisationseffekte an der Anode vermindert werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die Anode Silber oder Kupfer auf, das mit Feststoffelektrolytpulver vermischt ist, um den Kontaktwiderstand zwischen der Anode und dem Elektrolyt während des Gebrauchs zu vermindern.

Das elektronegative Element kann somit aus Chlor, Brom, Jod, Fluor, Schwefel, Selen, Tellur oder Phosphor bestehen, wobei der Molekularsiebträger dazu befähigt ist, das elektronegative Element während des Betriebs der Zelle zurückzuhalten, um einem wesentlichen Verlust an elektronegativem Element und einem Abbau des Elektrolyten entgegenzuwirken.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt das elektronegative Element in Form von Chlor, Jod oder Schwefel vor.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kathode einen festen Elektrolyt, um den Kontaktwiderstand zwischen der Kathode und dem Elektrolyten während des Gebrauchs zu vermindern. Der Feststoffelektrolyt kann in Form von damit vermischtem Pulver vorliegen.

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Der Molekularsiebträger ist zweckmäßigerweise so beschaffen, daß das elektronegative Element, wenn es darin sorbiert ist, darin zurückgehalten wird in fein dispergierter Form und vorzugsweise in atomarer, molekularer Atombündel- oder Molekülbündelform, um für elektrochemische Aktivität während des Gebrauchs am besten verfügbar zu sein.

Molekularsiebträger haben Molekularhohlräume in Form von Käfigen, Poren oder Kanälen, und die Hohlräume besitzen Eingänge oder Fensteröffnungen, die zu diesen Hohlräumen führen.

Die Fensteröffnungsgröße der Trägermaterialien sollte daher ausreichend groß sein, um den Zugang der elektrochemisch aktiven Substanz in die Hohlräume zu ermöglichen, und die Hohlräume müssen so beschaffen sein, daß die elektrochemisch aktive Substanz darin eingeschlossen und zurückgehalten werden kann. Die Poren des Molekularsiebträgers sind daher vorzugsweise von einer Größe, die unter 0,1 Mrkron liegt.

Zur Sicherstellung eines wirksamen Betriebs muß die Kathode geeignete Ionen hindurchdiffundieren lassen während des Gebrauchs in der Zelle. Der Molekularsiebträger muß daher als ein Ionenleiter wirken, wenn er mit dem elektronegativen Element dotiert, d.h. versetzt ist. Der Ausdruck "dotierter Molekularsiebträger" bedeutet, daß das Trägermaterial das elektronegative Element darin sorbiert hat im erfindungsgemäßen Sinne.

Je höher die Ionenleitfähigkeit der Kathode ist, um so besser ist in der Regel die Wirkungsweise der Zelle, die von einer derartigen Kathode Gebrauch macht. Daraus folgt automatisch, daß die Kathode elektronenleitfähig sein muß, um effektiv als Kathode zu wirken. In diesem Zusammenhang verdient hervorgehoben zu werden, daß natürliche und synthetische Zeolithe in der Regel schlechte Elektronenleiter sind.

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Der Molekularsiebträger wird daher zweckmäßigerweise so ausgewählt, daß er ausre.chend elektronenleitfähig ist oder daß er dann ausreichend elektronenleitfähig ist, wenn er eine wirksame Menge an elektronegativem Element darin sorbiert hat. Wenn dies nicht der Fall ist, muß der Kathode ein elektronenleitfähiges Material einverleibt werden. Dieser Aspekt wird im folgenden näher beschrieben.

Verschiedene Typen von natürlichen und synthetischen Molekularsiebmaterialien sind bekannt und sie finden eine weit verbreitete Anwendung in der Industrie für Reinigungs-, Spül- und Entionisier- und Trennzwecke. Aufgrund des starken Bedürfnisses nach diesen Materialien sind sie sehr intensiv untersucht worden und neue Molekularsiebmaterialien werden in der ganzen Welt entwickelt und hergestellt.

Unter Berücksichtigung von Faktoren, wie Porengröße, Fensteröffnungsgröße, Hohlraumgröße und Gleichförmigkeit von Poren, Fensteröffnungen und Hohlraumgröße, der Fähigkeit zur Sorption einer elektrochemisch wirksamen Menge an elektronegativem Element und der Fähigkeit zur Zurückhaltung eines derartigen Elements unter Betriebsbedingungen, lassen sich Anhaltspunkte zur Auswahl von Molekularsiebträgern für bestimmte erfindungsgemäße Anwendungszwecke gewinnen.

Weitere Faktoren, die als Richtlinie dienen können, sind der Grad der Porosität, die Dichte, die Verfügbarkeit, die mechanische Festigkeit, die Stabilität und die Elektronenleitfähigkeit eines dotierten Molekularsiebmaterials.

Unter Berücksichtigung von Faktoren wie den aufgezeigten bieten sich Molekularsiebmaterialien an aus Kohlenstoff-Molekularsieben (ausschließlich Einlagerungsverbindungen von Graphit, die als Molekularsiebträger erfindungsgemäß nicht erfolgreich verwendbar sind), aus zusammengesetzten

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Kohlenstoff-Molekularsieben, und aus bestimmten sorbierenden (natürlichen oder synthetischen mineralischen) Substanzen, z.B. Zeolithen. Hier und im folgenden sind unter "Zeolithen" auch modifizierte Zeolithe und Zeolith-ähnliche Substanzen, welche die erfindungsgemäß erforderlichen Molekularsiebeigenschaften besitzen, zu verstehen.

Handelt es sich beim erfindungsgemäß verwendeten Molekularsiebträger um einen Zeolith, so kann es sich daher um einen natürlichen oder synthetischen Zeolith handeln oder um einen modifizierten Zeolith, der physikalisch oder chemisch modifiziert ist und nach wie vor geeignete Molekularhohlräume zur Aufnahme und Zurückhaltung des elektronegativen Elements besitzt.

Der Ausdruck "Zeolithe" umfaRt kristalline oder amorphe natürliche oder synthetische Materialien, die Aluminium und Silizium in mehr oder weniger definiertem Verhältnis enthalten, und deren Analoge. Außer natürlichen und synthetischen Zeolithen sind mit diesem Ausdruck auch modifizierte Zeolithe, die physikalisch und/oder chemisch modifiziert sind, sowie Zeolith-ähnliche Substanzen gemeint. Bezüglich einer detaillierteren Diskussion der Zeolithe kann auf die unter dem Titel "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Synthetic and Natural Zeolites" veröffentlichte Publikation der International Union of Pure and Applied Chemistry vom Januar 1975 verwiesen werden.

Zeolithe enthalten sorbierte Wassermoleküle, die, in der Regel reversibel, entfernbar sind durch Hitze und/oder Evakuierung. Da die angegebene Kathoden aufweisenden elektrochemischen Zellen nach der Erfindung in der Regel nicht wirksam arbeiten in Gegenwart selbst kleinerer Mengen an Wasser, beziehen sich alle hier gemachten Hinweise auf Zeolith-Molekularsiebträger auf dehydratisierte oder zumindest partiell dehydratisierte Zeolith-Molekularsiebträger.

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Zeolithe besitzen in der Regel eine hochgradig geordnete Innenstruktur, sie weisen eine hohe innere Oberfläche auf und sie sind gekennzeichnet durch das Vorliegen einer Vielzahl von regelmäßigen Anordnungen von Molekularhohlräumen.

Es wird angenommen, daß Zeolithe in ihrer hydratisierten Form durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden können:

M₀ , O.Al₀O₀.XSiO₀.YH₀O
z/n 2 3 ZZ

worin M ein Kation der Valenz n, und X und Y voneinander unabhängige Variable bedeuten, die eine Funktion der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und der Bildungsweise darstellen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Molekularsiebträger zumindest partiell dehydratisierte Zeolithkristalle aufweisen und er kann aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolithen bestehend aus Faujasit, Erionit, Zeolith 3A, Zeolith 4A, Zeolith 5A oder Zeolith 13X oder dergleichen Strukturen aufgebaut sein.

Zeolith 4A hat die folgende Strukturformel:

Na₁₂ ((AlO₂J₁₂ (SiO₂) ^) .XH₃O worin der Wert für X variieren kann.

Zeolith 4A hat einen Fensteröffnungsdurchmesser von etwa 4 A-Einheiten und ein Hohlraumvolumen von etwa 1000 Kubik-Angström-Einheiten.

Zeolith 13X besitzt die Strukturformel: ^Na ₈6^(A1O2⁾86^(SiO2⁾106⁾-^XH2°

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worin X über einen weiten Bereich variieren kann. Zeolith 13X besitzt Molekularhohlräume mit Durchmessern von etwa 13 8.

Auf der Grundlage der oben angegebenen Auswahlfaktoren, die als Richtlinie für die Wahl des zu verwendenden Molekularsiebträgers dienen können, war zu erwarten, daß Zeolith 4A ein geeignetes Trägermaterial darstellt.

Es zeigte sich, daß geeignete Zeolithkristalle eine ausreichend hohe physikalische Festigkeit besitzen müssen, um in der Kathode wirksam verwendbar zu sein. Es zeigte sich ferner, daß Zeolithkristalle, die mit einem elektronegativen Element dotiert sind, ausreichend widerstandsfähig sein müssen gegen eine elektrochemische Schädigung während des Gebrauchs, vorzugsweise während des wiederholten Gebrauchs, als Kathode in einer Zelle. Ein physikalisches oder elektrochemisches Versagen von dotierten Zeolithkristallen gehört daher nicht zu den Faktoren, die zu einem Versagen der Zelle wesentlich, wenn überhaupt, beitragen.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß das Metallkation von Zeolithen, gleichgültig, ob diese dotiert oder nicht dotiert sind, in der Regel ersetzt sein kann durch andere Kationen in einem Ionenaustauscherverfahren.

Werden derartige ionenausgetauschte Zeolithe als Kathoden in Zellen verwendet, wobei die ersetzten Kationen die hauptsächlichen und tatsächlich auch einzigen elektrochemischen Reaktanten der Kathoden darstellen, so neigen die Kathoden dazu, während des Gebrauchs der Zellen physikalisch und/oder chemisch zusammenzubrechen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die ionenausgetauschten Zeolithe einen integralen Teil der Kathoden bilden.

Der Zusammenbruch der Kathode stellt daher einen Hauptfaktor

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dar, der zum Versagen einer derartigen Zelle, in welcher ein lonenausgetauschter Zeolith als Kathode dient, beiträgt. Ferner beeinträgt ein derartiger Zusammenbruch ein wirksames Wiederaufladen einer derartigen Zelle, so daß diese dadurch völlig unbrauchbar wird zur Verwendung als eine Sekundärzelle.

Dies steht in direktem Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, bei der der Zeolith-Molekularsiebträger so gewählt und ausgestaltet ist, daß er einen inerten Rahmen oder Grundgerüstbau für die Kathode darstellt und an der elektrochemischen Reaktion nicht teilnimmt. Er ist daher so beschaffen, daß er physikalisch und elektrochemisch stabil bleibt, so daß er aufgrund der elektrochemischen Reaktion während normalen Gebrauchs nicht merklich zusammenbricht.

Dieser Aspekt sollte daher berücksichtigt werden bei der Auswahl des speziellen Zeolith-Molekularsiebträgers, der erfindungsgemäß mit einem bestimmten elektronegativen Element verwendet wird. Es ist ferner zu berücksichtigen, daß bei einigen Zeolithen gelegentlich ein Kationenaustausch erfolgen kann während des Gebrauchs der Kathode in einigen erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen. So können z.B. Ag -Ionen in einem Elektrolyt einige Natriumionen in einem basischen Zeolith 4A-Gitter ersetzen. Derartige Reaktionen sind bekannt und sie führen lediglich zu einer Änderung der Größe der Fensteröffnungen und Poren des Zeolithgitters. Werden z.B. Natriumionen durch Kaliumionen in Zeolith 4A ersetzt, so wird ein Zeolith 3A gebildet unter Verminderung der Fenstergröße von 4 8 auf 3 A.

Liegen die Zeolith-Molekularsiebträger der erfindungsgemäß verwendeten Kathoden in Form von modifizierten Zeolithen vor, so besitzen sie trotz der physikalischen oder chemischen Modifikation noch immer geeignete Molekularhohlräume zur Auf-

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nähme und Zurückhaltung der elektronegativen Elemente, und sie haben nach wie vor zu den Hohlräumen führende Poren mit einem Durchmesser von weniger als etwa 70 bis 100 Ä, zweckmäßigerweise von weniger als etwa 30 bis 50 8.

Liegen die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Molekularsiebträger in Form von Zeolith-ähnlichen Substanzen vor, so handelt es sich um Zeolith-ähnliche Substanzen mit Hohlräumen zur Aufnahme und Zurückhaltung der elektronegativen Elemente, und die zu den Hohlräumen führenden Poren haben einen Durchmesser von weniger als 70 bis 100 A, zweckmäßigerweise von weniger als etwa 30 bis 50 A.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung haben die modifizierten Zeolithe und die Zeolith-ähnlichen Substanzen Porengrößen von weniger als etwa 20 A.

Beim Zeolith-Molekularsiebträger handelt es sich vorzugsweise um einen solchen, der eine wirksame Menge an elektrochemisch aktiver Substanz für eine ausreichend lange Zeitspanne zurückhält, um sicherzustellen, daß die Kathode genügend lange in einer Zelle wirksam arbeitet. In vorteilhafter Weise ist der Träger so beschaffen, daß die elektrochemisch aktive Substanz während des Gebrauchs der Kathode in einer Zelle, für die sie bestimmt ist, über den gesamten normalen Betriebstemperaturbereich der Zelle zurückgehalten wird, ohne merklichen Verlust derselben während des angemessenen Betriebszeitraums für die Zelle.

Es wird angenommen, daß diese Erfordernisse in der Regel von der Mehrzahl geeigneter verfügbarer natürlicher und synthetischer Zeolithe erfüllt werden kann, so daß die angegebenen speziellen Auswahlkritierien hauptsächlich im Falle von modifizierten Zeolithen und Zeolith-ähnlichen Substanzen von Bedeutung sind.

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Die erfindungsgemäße verwendeten Kathode enthält, wie bereits erwähnt, erforderlichen- oder gewünschtenfalls ein geeignetes elektronenleitfähiges Material, um die Elektronenleitfähigkeit zwischen einzelnen Kristallen der Kathode zu erhöhen und damit die Elektronenleitfähigkeit der Kathode zu verbessern.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim elektronenleitfähigen Material um ein beliebiges geeignetes elektronenleitfähiges Material, das bei der Betriebstemperatur der Zelle wirksam ist, z.B. um Kohlenstoff in Form von Graphit, um MoS₂ oder dgl.

Handelt es sich beim elektronenleitfähigen Material um Graphit, so kann dieser in Form eines porösen Überzugs auf den Zeolith-Molekularsiebträgerkristallen oder in Form eines mit den Kristallen vermischten Pulvers vorliegen. Unter "porös" ist ein überzug zu verstehen, der einen freien Zugang des Elektrolyten in die Zeolithporen, -hohlräume oder -kanäle erlaubt. Die Graphitschicht sollte porös und ihr Anteil sollte so gering wie möglich sein unter Erzielung einer wirksamen Elektronenleitung während des Gebrauchs, da Graphit als eine Elektrolytsperre wirken kann unter Begrenzung des Elektrolytzugangs zu der elektrochemisch aktiven Substanz.

In der Praxis wird daher das Mengenverhältnis von elektronenleitf ähigem Material zu Molekularsiebträger so gewählt, daß ein gewünschtes Gleichgewicht zwischen Elektrolytzutritt und Elektronenleitfähigkeit während des Gebrauchs in einer Zelle erzielt wird.

Ein weiterer Faktor ist der, daß die Gesamtmasse des elektronenleitf ähigen Materials so gering wie möglich sein sollte, um das maximale Verhältnis von Energie zu Gewicht zu ergeben.

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In einer Reihe durchgeführter Versuche wurde feinverteiltes Graphit in Pulverform mit undotierten Zeolithkristallen vermischt und es wurden Pellets gebildet, die verschiedene Mengen an Graphit und Zeolith enthielten. Es zeigte sich, daß zwischen etwa 5 und 30 % Graphit zum Zeolith zugesetzt werden mußten, um ein ausreichend elektronenleitfähiges Pellet für einen wirksamen Gebrauch zu erzielen. Falls erforderlich, können jedoch wesentlich größere Mengen an pulverförmigem Graphit bequem eingearbeitet werden. Gemäß vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung kann die Kathode zwischen 5 und 60 Gew.-% Graphitpulver enthalten.

Für locker verdichtete Strukturen gilt, daß dann, wenn die Kathode ein Gemisch aus Graphitpulver und Zeolithkristallen aufweist, die Elektrolytbewegung durch die Kathode während des Gebrauchs verzögert, die Elektronenleitfähigkeit jedoch verbessert wird, wenn die Graphitteilchengröße zu klein ist, und daß das Umgekehrte der Fall ist, wenn die Graphitteilchengröße zu groß ist. In der Praxis muß daher diesbezüglich ein geeignetes Gleichgewicht eingehalten werden.

Statt Graphit in Pulverform zu verwenden, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung von Graphit in Form einer kolloidalen Suspension. In diesen Versuchen wurden vergleichsweise niedrige Konzentrationen der kolloidalen Graphitsuspension eingesetzt zur Behandlung der Zeolithproben. Nach dem Trocknen zeigte sich, daß das behandelte Zeolithmaterial elektronenleitfähig war und es wird daher angenommen, daß sich ein Graphitüberzug auf den Zeolithkristallen gebildet haben muß. Die Zeolithkristalle können auch nach anderen Techniken mit Graphit überzogen werden, z.B. durch Dampfphasen-Beschichtung.

Ferner kann der erfindungsgemäß verwendete Zeolith-Molekularsiebträger elektronenleitfähig gemacht werden durch Kracken

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organischer Dämpfe auf den Kristalloberflächen, durch Kracken von mit Zeolithkristallen vermischten Harzen oder Teeren, durch Kracken von Metallcarbonyldämpfen, wie z.B. Wolframhexacarbonyl, durch Kracken von Tetrahydrofuran und dgl.

Es ergibt sich somit, daß dann, wenn der Zeolith-Molekularsiebträger ein Nichtleiter für Elektronen ist und das sorbierte elektronegative Element ein schlechter Elektronenleiter ist, eine schlechte Verwertung der sorbierten aktiven Substanz und ein hoher innerer Zellenwiderstand die Folge sind.

Diese Nachteile können überwunden werden durch Imprägnieren eines Teils der Zeolith-Molekularsiebträger-Hohlräume mit einem geeigneten, elektrochemisch inerten Stromkollektor (der an der elektrochemischen Wirkung der Zelle nicht teilnimmt) . Dies geschieht zweckmäßigerweise vor der Sorption der elektrochemisch aktiven Substanz in den Träger. Ein derartiger Stromkollektor kann z.B. in Form von Kohlenstoff oder dgl. vorliegen.

Die Sorption des elektronegativen Elements in einen geeigneten Moleku>larsiebträger kann in beliebiger, üblicher bekannter Weise erfolgen. So kann z.B. der Molekularsiebträger bei erhöhter Temperatur unter Vakuum während einer längeren Zeitspanne getrocknet oder dehydratisiert werden, und gleichzeitig kann das elektronegative Element, z.B. Schwefel oder Jod, unter Vakuum_/erforderlichenfalls über einen längeren Zeitraum,getrocknet werden. Die beiden Materialien können sodann unter Vakuum vermischt und bei einer erhöhten Temperatur ausreichend lange gehalten werden, um eine angemessene Sorption des Schwefel oder Jods in den Molekularsiebträger sicherzustellen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist

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der feste Elektrolyt z.B. ein Doppelsalz bestehend aus einem Silberhalogenid und dem Halogenid eines anderen Kations, beispielsweise ein Alkalihalogenid, ein quaternäres Aminhalogenid oder dgl. auf, oder ein Gemisch aus Doppel- oder Mehrfachsalzen.

Gemäß speziellen Ausführungsformen der Erfindung weist der Feststoffelektrolyt ein Doppelsalz auf aus Silberjodid und einer der folgenden Verbindungen: Rubidiumjodid, z.B. RbAg₄J₅, Kaliumjodid, z.B. KAg₄J₅, Ν,Ν,Ν,Ν',N',N^f-Hexamethyl-1,2-äthylendiamin-dijodid, z.B. Ag₃₁J₃₉(CgH₂₂N₂)., Ν,Ν,Ν,Ν¹,N¹,N'-Hexamethyl-I,2-propylendiamin-dijodid, z.B. Ag₁₁J₁₃(C₉H₂₄N₂), Ν,Ν,Ν,Ν¹,Ν¹,N'-Hexamethyl-1,3-propylendimain-dijodid, z.B. Ag₃₁J₃₅(CgH₂₄N₂)₂, Ν,Ν,Ν,Ν¹,-N" ,N" ,N''-Heptamethyl-Ν¹ -hydro-diäthylentriamin-tri jodid, z.B. ^44J₅₃(C₁₁H₃₀N₃J₃/ Ν,Ν,Ν,Ν¹,N¹,N'-Hexamethyl-I,4-butylendiamin-dijodid, Tetramethylammoniumjodid, z.B. [ (CH₃)₄N]2Ag₁₃J₁₅ oder Quecksilberjodid, z.B. Ag₃HgJ₄.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Feststoffelektrolyt z.B. ein Doppelsalz aufweisen, aus einem Silberhalogenid und einem anderen Silbersalz mit unterschiedlichem Anion, z.B. ein Silberchalkogenid, ein Silberphosphat, ein Silberwolframat oder dgl.

Gemäß speziellen Ausführungsformen der Erfindung enthält der Feststoffelektrolyt z.B. Ag₃SJ, Ag₃SBr, Ag₇J₄PO₄, Ag₁₉J₁₅P₃O₇ oder

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Feststoffelektrolyt mehrere Salze auf, die Halogenide und Chalkogenide umfassen und Silber, Kupfer, Quecksilber oder dgl. enthalten können.

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Gemäß speziellen Ausführungsformen der Erfindung umfassen die festen Elektrolyte z.B. Ag₃Hg₀ o5^S0 5^J1 5' ^A91_f85^Hg0_#40^Te0_f 65¹¹I₇SS' ^Ag1,80^Hg0,45^Se0,70^J1,30 oder

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Feststoffelektrolyte Doppelsalze oder Mehrfachsalze, d.h. Salzgemische aus einem Kupfer(I) halogenid mit einem Halogenid und/oder Chalkogenid eines anderen Kations aufweisen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Feststoffelektrolyt ein Doppelsalz aus einem Kupfer(I) halogenid und einem Aminhalogenid auf.

Gemäß speziellen Ausführungsformen der Erfindung umfassen die Feststoffelektrolyte z.B. (C₆H₁₂N₄CH₃)Cu₇Br₈, (C₆H₁₂N₄C₂H₅)Cu₇Br₈ oder (C₆H₁₂N₄H)Cu₇Cl₈.

Selbstverständlich kann der Feststoffelektrolyt Gemische der angegebenen Doppel- oder Mehrfachsalze aufweisen. So kann z.B. der Elektrolyt Kristalle aus zwei oder mehreren verschiedenen Doppel- oder Mehrfachsalzen enthalten.

Da die Anode, die Kathode und der Elektrolyt allesamt feste Komponenten sind, kann die Zelle bequemerweise verdichtet werden unter Bildung einer komprimierten Scheibe oder dgl. Die Verdichtung der Zelle kann in vorteilhafter Weise in einer einzigen Operation erfolgen. Die Verdichtung der Zelle verbessert den Kontakt zwischen den Partikeln und liefert somit eine erhöhte Elektronenleitfähigkeit.

Die erfindungsgemäße Zelle kann in Form einer selbsttragenden Struktur oder Matrix vorliegen, indem sie in geeigneter Weise verdichtet wird, indem sie in geeigneter Weise mit einem Bindemittel kompakt gemacht oder gestützt wird, indem sie in einer

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Trägerstruktur oder -matrix gehalten wird, indem sie in einem geeigneten Zellenhalter untergebracht wird, oder dgl.

Das Verdichten der Zelle kann durchgeführt werden zur Erzeugung von Scheiben oder Pellets, die eine ausreichende mechanische Festigkeit oder Steifigkeit haben, um praktisch selbsttragend zu sein. Wenn die Scheiben oder Pellets eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um selbsttragend zu sein, sind sie als eine Zelle ohne irgendeine Form von Haltevorrichtung verwendbar. Bequemerweise werden sie jedoch trotzdem in einer Haltevorrichtung verwendet, so daß selbst dann, wenn sie während des Gebrauchs brechen, die Kathode noch immer hochgradig intakt bleibt.

Wird die erfindungsgemäß verwendete Kathode vor dem Zusammensetzen der Zelle verdichtet, so kann der Molekularsiebträger verdichtet werden, bevor oder nachdem die angegebene Substanz darin sorbiert wurde, doch geschieht dies zweckmäßigerweise nachdem die Substanz darin sorbiert wurde.

Das Molekularsiebmaterial bzw. die Kathode können z.B. verdichtet werden durch eine Preßoperation, durch eine Heißpreßoperation, durch eine Sinterungsoperation, durch eine Sinterungsoperation in Verbindung mit einer Preßoperation oder dgl.

Der Grund für die Vornahme dieser Operation ist der, das Volumen optimal zu machen, die Elektronenleitfähigkeit zu erhöhen und die erforderliche Form zu erzeugen. Die Wahl des Formgebungsverfahrens wird bestimmt durch

(a) die Natur des Molekularsiebträgers und Dotiermittels

in bezug auf dessen Zusammenbruchtemperatür und mechanische Eigenschaften,

(b) das erforderliche Verhältnis von physikalischer Gestalt/ Größe und

(c) die erforderlichen elektrochemischen Eigenschaften.

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Es ist leicht ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zellen leicht in Batterieform zusammensetzbar sind, wenn sich dies als erforderlich erweist. Eine derartige erfindungsgemäße Batterie weist eine Vielzahl von zusammengesetzten Zellen des angegebenen Typs auf. Eine derartige erfindungsgemäße Batterie kann eine Vielzahl von Zellen des angegebenen Typs aufweisen, die miteinander verbunden sind.

Bei der Batterie kann es sich um eine Primärbatterie oder um eine wiederaufladbare Batterie handeln und die Zellen können in Reihe und/oder parallel geschaltet sein, wobei die die Batterie aufbauenden Zellen und Verbindungen zwischen denselben entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck der Batterie gewählt sind.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

Fig. 1 eine schematische Wiedergabe einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle,

Fig. 2 graphisch ausgewertete Ergebnisse von Versuchen, die unter Verwendung der Zelle gemäß Fig. 1 erhalten wurden, und

Fig. 3 eine schematische Wiedergabe einer erfindungsgemäßen Batterie.

In Fig. 1 wird mit 10 ganz allgemein eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bezeichnet, die eine Anode 12, eine Kathode 14 und einen Feststoffelektrolyt 16 aufweist. Die Anode 12 ist vom zusammengesetzten Konstruktionstyp und weist eine Außenschicht 12.1 aus Silber auf, sowie eine Innenschicht 12.2 aus feinverteiltem Silberpulver, das verdichtet ist mit Feststoffelektrolyt in feinverteilter Pulverform, um einen innigen Kontakt zwischen dem Silber und dem Elektrolyt sicherzustellen. Die Kathode 14 gehört ebenfalls zum zusammenge-

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setzten Konstruktionstyp und sie besteht aus einer Außenschicht 14.1 aus Graphit und einer Innenschicht 14.2 aus Zeolithkristallen, die mit Jod dotiert und mit Feststoffelektrolyt und Graphit in feinverteilter Pulverform verdichtet sind. Der Feststoffelektrolyt 16 besteht aus einer Schicht aus einem Doppelsalz aus Silberjodid und einem quaternären Aminjodid.

Der Feststoffelektrolyt der Schichten 12.2 und 14.2 ist der gleiche Elektrolyt wie derjenige der Schicht 16. Die verschiedenen Schichten sind zusammen verpreßt, so daß die Zelle als Ganzes in Form einer komprimierten Scheibe vorliegt. Die Scheibe der Zelle selbst ist in einem geeigneten (nicht gezeigten) Gehäuse untergebracht.

Der in diesem Versuch verwendete Ag₄₄J₅₃ (C.-.Η-,-Ν.,) .,-Festoffelektrolyt war synthetisch hergestellt und polykristallin.

Obwohl dieser für den angegebenen Versuch verwendete Feststoff elektrolyt nach jeder beliebigen, üblichen bekannten Methode herstellbar ist, wurde er nach dem Verfahren von B.B.Owens und G.R. Argue (J. Electrochem. Soc. 117, 898, 1970) wie folgt hergestellt: Feinvermahlene Pulver aus AgJ und N,N,N,N¹,N",N",N"-Heptamethyl-N'-hydro-diäthylentriamintrijodid-monohydrat wurden innig vermischt mit einigen Tropfen Wasser unter Bildung einer Paste. Das Gemisch wurde unter Vakuum bei 8O⁰C getrocknet, vermählen und bei 1 kbar verpreßt in ein Pellet von 1 cm Durchmesser in einer Preßform aus rostfreiem Stahl. Die Reaktion zwischen dem Aminjodidsalz und AgJ wurde bewirkt durch Tempern des Pellets unter einer N^-Atmosphäre bei etwa 130⁰C während 20 h. Das Pellet wurde erneut vermählen, verdichtet und getempert in gleicher Weise weitere drei Male. Das auf diese Weise gebildete Elektrolytmaterial war polykristallin und erwies sich als stabil unter atmosphärischen Bedingungen während mehr als 3 Jahren, obwohl eine gewisse Verfärbung an der

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Die Widerstandsmessungen wurden an einer 1000 Hz-Leitfähigkeitsmeßbrücke (Modell LKB) bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) unter Verwendung von zwei Silberelektroden durchgeführt. Die Leitfähigkeit des Pellets wurde bestimmt nach der Standardgleichung

σ = d/AR
worin bedeuten: σ = Ionenleitfähigkeit (CV. cm )

d = Dicke des Pellets (cm) A = Querschnittsfläche des R = Widerstand des Pellets (Λ)

A = Querschnittsfläche des Pellets (cm )

Der Kontaktwiderstand wurde vermindert durch Hinzufügen einer dünnen Schicht aus einem Gemisch von Elektrolyt und Silberpulver auf jeder Seite des Pellets. Es zeigte sich, daß der Kontaktwiderstand auf 0,5Λ vermindert werden konnte, Die elektrische Leitfähigkeit von Ag.^J₅₃(C₁.H₃₀N₃)₃ wurde

a:

-1

zu 0,029O. cm bestimmt und die Aktivierungsenergie für die Leitfähigkeit zu 17,84 kJ mol

Der für den Versuch verwendete Molekularsiebträger wies synthetisch hergestellte dehydratisierte Zeolith 4A-Kristal-Ie auf. Obwohl die Zeolithkristalle nach jeder beliebigen, üblichen bekannten Methode herstellbar sind, wurden sie zur Durchführung des beschriebenen Versuchs nach der Charnell-Methode, wie sie z.B. in Journal of Crystal Growth 8_, 291 (1971) beschrieben ist, hergestellt. Die auf diese Weise gewonnenen Zeolithkristalle hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 Mikron.

Obwohl zahlreiche Techniken zur Verfügung stehen, die zur Sorption von Jod in dehydratisierten Zeolith verwendbar sind, sollte vorzugsweise eine Methode gewählt werden, die dazu führt, daß die maximale Menge an Jod in dem dehydratisierten Zeolith sorbiert wird.

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Soweit bekannt, besteht eine der wirksamsten Techniken darin/ dehydratisierten Zeolith aus der Dampfphase zu imprägnieren, wobei Jod erhitzt wird unter Bildung eines Dampfes, der dann in Kontakt gelangt mit dem dehydratisierten Zeolith und von diesem sorbiert wird. Die Jodmoleküle dringen in die Molekularhohlräume der Zeolithstruktur in solcher Weise ein, daß sie nicht eigentlich den Platz von in dem Zeolith bereits vorliegenden Atomen oder Molekülen einnehmen.

Obwohl dies zeigte, daß die Sorption von Jod in einen dehydratisierten Zeolith dazu führen kann, daß die Zeolith-Gitterstruktur leicht deformiert wird, ist auf der Grundlage der erhaltenen Versuchsergebnisse anzunehmen, daß der Zeolith seine physikalische Struktur während des Gebrauchs der Kathode in einer Zelle beibehält und während des normalen Betriebs nicht aufbricht.

Aus durchgeführten Versuchen ergibt sich ferner, daß die erfindungsgemäß verwendeten dotierten Zeolithkristalle widerstandsfähig sind gegenüber elektrochemischer Schädigung während wiederholten Gebrauchs der Kathode in einer Zelle.

Es bestehen daher eindeutige Anzeichen dafür, daß die Metallkationen, welche einen integralen Teil der nicht-dotierten Zeolithkristalle bilden, nicht wesentlich angegriffen werden und keine Änderungen in ihren Oxydationszuständen erleiden während des Gebrauchs von derartigen dotierten Zeolithkristallen als Kathoden in Zellen. Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäß verwendeten dotierten Zeolithen und reduzierbaren Zeolithmaterialien mit ionenausgetauschtem Metall.

Wenn derartige ionenausgetauschte Zeolithmaterialien als Kathode in einer Zelle verwendet werden, so bildet das reduzierbare Metallion das elektrochemisch aktive Element der Kathode. Als Folge davon bricht der Zeolith physikalisch und/

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oder elektrochemisch auf während des Gebrauchs, was zu einem Versagen der Kathode führt. Obwohl dies bereits im Falle einer Primärzelle ein wesentliches Problem ist, stellt es einen besonders ernsthaften Nachteil im Falle einer Sekundärzelle (oder wiederaufladbaren Zelle) dar.

Zur Herstellung des für die verschiedenen Versuche verwendeten Kathodengemisches wurden die erhaltenen Zeolithkristal-Ie bei etwa 35O⁰C und 10 Torr 24 h lang dehydratisiert. Die erhaltene Probe wurde sodann mit festem sublimiertem Jodid (99,5 % rein) unter Vakuum vermischt und bei etwa 175°C etwa 24 h lang und danach bei etwa 270⁰C 6 h lang gehalten.

Es zeigte sich, daß Jod in wirksamer Weise das Zeolithkristallgitter durchdrungen hatte und innerhalb des Gitters zurückgehalten wurde. Mit einem Raster-Elektronenmikroskop aufgenommene Mikrophotographien von mit Jod imprägnierten Zeolith 4A-Kristallen zeigten, daß die Zeolithkristalle intakt geblieben waren und daß keine Anzeichen für an der Oberfläche oder nicht-sorbiertes Jod in der Probe vorlagen. Eine EDAX-Analyse ließ das Vorliegen von sorbiertem Jod innerhalb der einzelnen Kristalle des Zeolith 4A erkennen. Die Ergebnisse von Mikroanalysen zeigten, daß 37,0 Gew.-I Jod von den Zeolithkristal- len sorbiert worden war.

Nachdem das Jod in den Molekularsiebträger sorbiert worden war, wurde das Kathodengemisch gebildet durch Zugabe einer kleinen Menge an getrocknetem, gereinigtem, pulverförmigem Graphit, und einer kleinen Menge an Ag₄₄J₅₃ (C. ..H₃₀N₃) .,-Feststoffelektro- lyt, und anschließendes inniges Vermischen des Kathodengemisches 14.2. Zur Durchführung des beschriebenen Versuchs bestand das Kathodengemisch 14.2 aus 0,75 g Zeolith-Jod-Kristallen und die Zellen hatten Kapazitäten von etwa 58 mA-h.

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Zur Herstellung der Einzelzelle in Pelletform unter Argon wurde wie folgt vorgegangen: Eine dünne Schicht (12.1) aus feinverteiltem Silberpulver wurde in eine Preßform aus rostfreiem Stahl eingebracht und leicht zusammengepreßt. Darüber wurde eine Schicht T2.2 aus einem Gemisch von feinverteiltem Silberpulver und festem Elektrolyt Ag₄₄J₅₃(C₁₁H₃₀NT)-, angeordnet, die sodann ebenfalls leicht verpreßt wurde. Nach der gleichen Verfahrensweise wurden einzelne Schichten aus Ag₄₄JV₃(C₁₁H₃₀N₃J₃ (in Fig. 1 mit 16 bezeichnet) und ein Gemisch aus Jod-dotiertem Zeolith 4A, Ag₄₄Jc₃(C₁1H₃₀N₃)₃ und Graphit (in Fig. 1 mit 14.2 bezeichnet) sowie Graphit (in Fig. 1 mit 14.1 bezeichnet) nacheinander aufgebracht. Die gesamte Anordnung wurde sodann verdichtet unter einem Druck von 3 kbar. Der Oberflächenbereich der erhaltenen Scheibe betrug 7,9 cm² und die Gesamtmasse des Pellets betrug 6,5 g.

Zur Durchführung des beschriebenen Versuchs wurde die Zelle zwischen zwei Graphit-Stromkollektoren eingespannt und bei Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) in Luft betrieben.

Die Ergebnisse des durchgeführten Versuchs sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Bei den Ergebnissen muß berücksichtigt werden, daß es sich weitgehend um Vorversuche gehandelt hat, so daß einige Änderungen und Verbesserungen bei der Wiederholung dieses oder ähnlicher Versuche zu erwarten sind.

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Tabelle 1	,0
680	,3
3	,0
58
20	,3
260
34
136

Leerlaufspannung (mV)
Kurzschlußstrom (mA)
theoretische Kapazität (mA-h)
Entladungs-Kapazität (mA-h)
Trenngrenze (cut off limit) bei
Ende der Entladung (mV)
J₂~Verbrauch (%)
Zahl der Betriebsstunden (h)

Für den ursprünglichen Entladungszyklus wurde die Zelle durch eine 2,75 kXL-Belastung entladen. Der Entladungsstrom variierte von 200 μΑ bis 100 μΑ über einen Zeitraum von 136 h. Die Entladungskurve ist in Fig. 2 wiedergegeben.

In einem zweiten Versuch wurde die gleiche Zelle für 8,0 mA-h bei einem konstanten Strom von 50 μΑ geladen. Die Zelle wurde sodann entladen bei einem konstanten Strom von etwa 80 μΑ bis zu einer Spannung von 175 mV. Die Entladungskapazität betrug 7,9 mA-h und zeigte die Reversibilität der Zeolith/ J₂~Elektrode an. Diese Zelle ist seither noch immer im Betrieb.

In Fig. 3 wird mit 18 ganz allgemein eine erfindungsgemäße Batterie bezeichnet. In dieser Figur sind die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 verwendet, falls nichts anderes angegeben ist. In der erfindungsgemäßen Batterie sind zwei Zellen 10.1, 10.2 gemäß Fig. 1 miteinander verbunden, indem sie, wie dargestellt, in Reihe miteinander verdichtet sind. Diese Batterie ergab eine Leerlaufspannung von 1,310 V und einen Kurzschlußstrom von 10 mA/cm² . Die gesamte Masse der Batterie betrug 3,4 g.

Erfindungsgemäß wird auf diese Weise der Vorteil erzielt, daß eine Zelle geschaffen wird, die bei Raumtemperatur betrieben werden kann, wobei der Zeolith das Jod zurückhält für einen effektiven Betrieb der Zelle. Weitere Vorteile liegen darin

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begründet, daß eine Zelle dieses Typs eine lange Lebensdauer hat und in Miniaturform zusammengesetzt werden kann.

Die erfindungsgemäße Zelle findet eine vorteilhafte Anwendung als Primärzelle, insbesondere in den Fällen, wo eine relativ niedrige Energiedichte und eine geringe Gesamtgröße erforderlich sind. Zellen dieses Typs, die in zufriedenstellender Weise wiederaufgeladen werden können, finden Anwendung als Sekundärzellen.

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Claims

· I)KUFKL · SCHÖN · KEICTKL PATKNTAN WÄ LTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1»27- 1*75) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.· CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

ZUGELASSENE VERTRCTEiI BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THC EUROPEAN PATENT OFFICK MANOATAtRES AGREES PRES L'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS

s 3223 23, Okt. 1979

SOUTH AFRICAN INVENTIONS DEVELOPMENT CORPORATION Administration Buildings, Scientia, PRETORIA, Südafrika

Elektrochemische Zelle und derartige Zellen enthaltende Batterie

Patentansprüche

1/ Elektrochemische Zelle mit einer Anode, einem Feststoffelektrolyt und einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) ein oder mehrere Materialien aus Silber, Silberamalgamen, Silberlegierungen, Kupfer, Kupferamalgamen oder Kupferlegierungen aufweist,

- die Kathode (14) ein elektronegatives Element aus Halogenen, Chalkogenen oder Phosphor, sorbiert in einem Molekularsiebträger mit einer Porengröße von unter 1 Mikron, aufweist und

- der Feststoffelektrolyt (16) ein Doppel- oder Mehrfachsalzsystem mit Silber- oder Kupferhalogenid als einem seiner Komponenten aufweist.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) Silber oder Kupfer in fein dispergierter

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ORIGINAL INSPECTED

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oder Pulverform aufweist.
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber oder Kupfer mit Feststoffelektrolytpulver vermischt ist zur Verminderung des Kontaktwiderstands zwischen der Anode und dem Elektrolyten während des Gebrauchs.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) eine Silber- oder Kupferscheibe aufweist.
5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber oder Kupfer der Scheibe in Form eines Amalgams vorliegt.
6. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronegative Element aus Chlor, Brom, Jod, Fluor, Schwefel, Selen, Tellur oder Phosphor besteht und der Molekularsiebträger zur Zurückhaltung des elektronegativen Elements während des Betriebs der Zelle befähigt ist zur Bekämpfung eines wesentlichen Verlusts an elektronegativem Element und zur Bekämpfung eines Abbaus des Elektrolyten.
7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronegative Element in Form von Jod oder Schwefel vorliegt.
8. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (14) Feststoffelektrolyt (16) aufweist zur Verminderung des Kontaktwiderstands zwischen der Kathode (14) und dem Elektrolyt (16) während des Gebrauchs.
9. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger so beschaffen ist, daß das elektronegative Element, wenn es darin sorbiert ist, darin festgehalten wird in fein dispergierter atomarer, molekularer, Atombündel- oder Molekülbündelform.

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10. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger ein Molekularsiebmaterial aus Kohlenstoff-Molekularsieben (ausschließlich Einlagerungsverbindungen des Graphits), zusammengesetzten Kohlenstoff-Molekularsieben oder Zeolithen aufweist.
11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger zumindest teilweise dehydratisierte Zeolithkristalle aufweist.
12". Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Zeolithen bestehend aus Faujasit, Erionit, Zeolith 3A, Zeolith 4A, Zeolith 5A oder Zeolith 13X ausgewählt ist.
13. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (14) ein geeignetes elektronenleitfähiges Material zur Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit der Kathode aufweist.
14. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Material aus Graphit oder MoS- besteht.
15. Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Material Graphit ist, der in Form eines porösen Überzugs auf den Zeolithkristallen oder in Form eines mit den Zeolithkristallen vermischten Pulvers vorliegt.
16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Material in Form von mit den Zeolithkristallen vermischtem Graphitpulver vorliegt und die Kathode zwischen 5 und 30 Gew.-% Graphitpulver enthält.

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17. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitfähige Material in Form eines porösen Graphitüberzugs auf den Zeolithkristallen vorliegt, der durch Beschichten der Zeolithkristalle mit einer kolloidalen Graphitsuspension und nachfolgendes Trocknen gebildet ist.
18. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (16) ein Doppelsalz aus einem Silberhalogenid und dem Halogenid eines anderen Kations aufweist.
19. Zelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (16) ein Doppelsalz aufweist aus Silberjodid und einer Verbindung bestehend aus Rubidiumjodid, N,N,N,N¹,N¹,N'-Hexamethyl-1,2-äthylendiamindijodid, N,N,N,N¹,N',N¹-Hexamethyl-1,2-propylendiamindijodid, N,N,N,N¹,N¹,N¹-Hexamethyl-1,3-propylendiamindijodid, N,N,N,N',N",N",!T'-Heptamethyl-N'-hydro-diäthylentriamin-trijodid oder Tetramethylammoniumjodid.
20. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (16) ein Doppelsalz aus Silberhalogenid und einem anderen Silbersalz mit einem unterschiedlichen Anion aufweist.
21. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (16) ein Mehrfachsalz aus Halogeniden und Chalkogeniden aufweist.
22. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (16) ein Doppel- oder Mehrfachsalz aus Kupfer(I)halogenid mit einem Halogenid und/oder Chalkogenid eines anderen Kations aufweist.
23. Zelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der

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Feststoffelektrolyt (16) ein Doppelsalz aus einem Kupfer(I) halogenid und einem Aminhalogenid aufweist.
24. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsiebträger eine Porengröße von unter 0,1 Mikron aufweist.
25. Batterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Zellen (10) nach Ansprüchen 1 bis 24 aufweist, die miteinander verbunden sind.

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