DE2941448C2 - Verfahren zum Herstellen von mit Metall überzogenem Verbundpulver - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von mit Metall überzogenem Verbundpulver

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DE2941448C2 DE2941448A DE2941448A DE2941448C2 DE 2941448 C2 DE2941448 C2 DE 2941448C2 DE 2941448 A DE2941448 A DE 2941448A DE 2941448 A DE2941448 A DE 2941448A DE 2941448 C2 DE2941448 C2 DE 2941448C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von mit Metall überzogenem Verbundpulver durch Zementation unter Zugabe von Pulvern unedlerer Metalle und/oder Legierungen zu einer Pulveraufschlämmung.
Ein solches Verfahren ist Gegenstand des älteren Patents 28 48 913. Gemäß dem Vorschlag dieses Patents wird Metallsulfidpulver im Zementationsverfahren verkupfert. Gegenstände, die dadurch gefertigt werden. daß ein Fdelmetallpulver und ein Pulver aus einem Metallsulfid, beispielsweise Molybdänsulfid oder WoI-framdisulfid. ein Pulver aus amorphen Kohlenstoff oder Graphit, ein Pulver aus einem Mciallkarbid, beispielsweise Wolframkarbid, Titankarbid oder Siliziumkarbid, oder ein Pulver aus einem Metalloxid, beispielsweise Zinnoxid oder Silberoxid, miteinander gemischt und dann verdichtet und in entsprechender Form gesintert werden, haben vielfältige Anwendungen gefunden, beispielsweise als elektrische Kontakte, Metallbürsten, Gleitkontakteinrichtungen und öllose Lager. Es ist auch bekannt, ein Pulvergemisch mit einem synthetischen Harz unter Bildung einer Paste zu mischen und die Paste auf einen isolierenden Träger aufzubringen, um eine Überzugsfilmschicht von niedrigem Widerstand zu erhalten. Außerdem wird mit Silber beschichtete Aktivkohle zur Reduktion von Ozon benutzt
Ein bloßes Mischen eines solchen Pulvers aus einem Metallsulfid, Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid oder Metalloxid mit einem E-delmetallpulver föhn nicht zu einem gleichförmig dispergierten System. Wenn das Gemisch verdichtet und gesintert wird, um beispielsweise einen Widerstand herzustellen, zeigt das Produkt Unregelmäßigkeiten bezüglich des spezifischen Widerstands. Bei Anwendung als Gleitkontakt läßt das gesinterte Produkt die gewünschte Gleitfähigkeit oder den angestrebten Kontaktwiderstand vermissen.
In dem Bemühen, gesinterte Körper aus durchgreifend dispers verteilten Pulvergemischen zu erhalten, wurde daher vorgeschlagen, Verbundpulver auszubilden, indem die einzelnen Teilchen eines der vorstehend genannten Pulver durch chemisches Reduktionsbeschichten mit einem Edelmetall überzogen werden, und dann einen Rohpreßling aus dem Verbundpulver zu sintern. Das Verbundpulver ergibt einen Sinterkörper von guter Qualität weil die Gleichförmigkeit der dispersen Verteilung verbessert ist und beim Sintern erhöhte Festigkeit erzielt wird. Wenn beispielsweise Kohlenstoffpulver und Gold- oder Silberpulver mit Kunstharz gemischt werden, verbessert der Einsatz des Verbundpulvers aus Kohlenstoff und Gold oder Silber die Homogenität des Mischungssystems; das Zusammensetzungsverhältnis von Kohlenstoff und Gold oder Silber kann in engen Grenzen beherrscht werden, indem die Dicke des Gold- oder Silberüberzugs entsprechend eingestellt wird.
Beim chemischen Reduktionsbeschichten der obengenannten Pulver mit Edelmetallen haben die bisher vorgeschlagenen Verfahren eine Vorbehandlung, beispielsweise eine Sensibilisierungs- oder Aktivierungsbehandlung notwendig .gemacht. Außerdem ist die Beschichtungslösung sehr kostspielig. Entsprechend der JP-OS 39 403/1977 hat man Koh'.nstoffpulver mit Silber beschichtet. Dabei wird das Pulver aus einer kohlenstoffhaltigen Substanz in eine Silbernitratlösung eingegeben, uri letztere zu okkludieren; der Silbernitratlosung wird das Salz einer organischen Säure zugesct/t. um Silbernitrat in cm organisches Silbersalz unuuset/en. Der erhaltene Stoff wird gefiltert. Es fällt eine kohlenstoffhaltige Substanz an. die das organische Silbersalz adsorbiert hat. Die kohlenstoffhaltige Substanz wird in reines Wasser eingebracht. Dann wird ein Reduktionsmittel, beispielsweise eine Hydrazinlösung. zugesetzt, um das adsorbierte organische Silbersalz zu reduzieren. Bei diesem Verfahren variiert jedoch der Silberüberzug in Abhängigkeit von der zu beschichtenden Oberfläche der Kohlenstoffteilchen; die Überz.ugsdicke wird insbesondere durch das Vorhandensein von Mikroporen beeinflußt. Das verwendete Salz verbleibt teilweise in den Mikroporen. wodurch die Güte des Produkts bei nachfolgenden Bearbeitungsstufen nach-
teilig beeinflußt wird. Die zu verwendenden Chemikalien sind kostspielig und erfordern komplizierte Verarbeitungsverfahren.
Es ist ferner bekannt (FR-PS 23 16 029), Verbundpulver zur Verwendung als Katalysator oder in Dekora- tiGnsmassen, die auf Keramik, Porzellan u. dgl. aufgebrannt werden, in der Weise herzustellen, daß Pulver aus wärmebeständigem Material, wie Ton, den Oxiden von Aluminium, Titan und Zirkon, Siliziumnitrid und Siliziumkarbid, durch Kochen in Wasser, verdünnter Mineralsäure oder einer wäßrigen Lösung eines starken Reduktionsmittels aktiviert und anschließend in einer Lösung von Salzen von Gold, Silber oder Platinmetallen in Gegenwart eines Reduktionsmittels metallisiert werden. Ein solches Verfahren macht kostspielige Reduktionsmittel erforderlich und bedingt eine lange Reaktionsdauer.
Des weiteren ist ein als Kontaktverfahren bezeichnetes Verfahren zum Vergolden von Massenartikeln der Bijouterieindustrie. Schreibfedern. Souvenirartikeln u.dgl. bekannt (Metall 14 (1960) Heft 6, Seiten 564 bis 566). bei dem GoU aus einer ein Reduktionsmittel enthaltenden wäßrigen sauren Lösung von Goldchlorid unter Zuhilfenahme eines unedlen Metalls, insbesondere Zink, Aluminium und Eisen, auf dem zu vergoldenden Gut aus Kupfer. Nickel, Silber, Gold. Platinmetallen oder nichtrostenden und hochtemperaturbeständigen Stählen abgeschieden wird. Dieses Verfahren ist also nicht zum Metallisieren von nichtmetallischen Werkstoffen bestimmt, und es erfordert gleichfalls verhältnis- mäßig teure Reduktionsmittel.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schauen, das es erlaubt. Pulver aus Metallsulfid. Kohlenstoff. Akti kohle, Jetallkarbid oder Metalloxid mit einem Edehnetal1 auf besonders einfache Weise zu beschichten, ohne daß es eine umständlichen Vorbehandlung oder kostspieliger Chemikalien bedarf.
Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Pulveraufschlämmung aus MetalKulfid. Kohlenstoff. Aktivkohle. Metallkarbid oder Metalloxid und einer Edelmetall enthaltenden Lösung verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß sich das zum Verkupfern von « Metallsulfid vorgeschlagene Zementationsverfahren auch für das Beschichten der vorstehend genannten Pulver mit Edelmetallen eignet. Dies war nicht ohne weiteres zu erwarten, weil bei der Zementationsreaktion die elektrochemische Potentialdifferenz zwischen dem Werkstoff des zu metallisierenden Pulvers, die autokaialyiischen Eigenschaften des ausgefällten Metalls und ähnliche Parameter eine Rolle spielen.
Unter dem Begriff Edelmetall werden vorliegend Gold. Silber und die Platinmetalle verstanden. Als %*> Metallsulfide kommen beispielsweise Molybdändisulfid und Wolframdisulfid in Betracht. Der Begriff Kohlenstoff schließt amorphen Kohlenstoff und Graphit ein. Bei den Metallkarbiden kann es sich beispielsweise um Wolframkarbid. Titankarbid und Siliziumkarbid, bei den Metalloxiden beispielsweise um Zinnoxid und Silberoxid handeln. Diese in Pulverform vorliegenden Stoffe sind im folgenden als Aiisgangspulver oder Kernpulver bezeichnet.
Hinsichtlich der Teilchengröße eines zu beschichten-
den Kernpulvers bestehen keine sonderlich festen Grenzwerte. Eine Teilchengröße im Bereich von 20 μπι bis 2000 μηι liefert gute Ergebnisse. Wenn die Teilchen gröber oder feiner sind, als es diesem Bereich entspricht, besteht die Tendenz, daß der Grad der Beschichtung mit Edelmetall mehr oder weniger abnimmt
Die für den Beschichtungsvorgang vorgesehenen Edelmetalle können zweckmäßig aus Nitraten, Chlorhydraten, Sulfaten, Ammoniumsalzen, Salzen organischer Säuren, Zyanaten und Gemischen dieser Salze stamr ^en. Mit solchen Salzen werden im wesentlichen die gleichen Effekte erzielt, vorausgesetzt, daß es sich dabei um lösliche Salze handelt Die Ionenkonzentration eines gegebenen Edelmetalls ist für die Zwecke der Beschichtung nicht fest vorgegeben, da sie sich in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Kernpulvers und der Oberzugsdicke auf den Teilchen ändert Für gewöhnlich kann die Konzentration zwischen 03 g/l und dem Sättigungspunkt liegen. Als Lösungsmittel kann zweckmäßig Wasser verwendet werden.
Für die Reaktion mit den Edelmetallionen sollte das Pulver aus unedlerem Metall oder einer unedleren Legierung zweckmäßig in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der das betreffende Edelmetall enthaltenden Lösung gewählt werden. Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, den Reaktionswirkungsgrad und andere Faktoren gehören zu zweckmäßigen Metallen Zinn. Zink. Eisen, Kupfer Aluminium und Magnesium. Die Teilchengröße sollte entsprechend derjenigen des Kernpulvers gewählt werden. Wenn beispielsweise mit einem Kernpulver gearbeitet werden soll, dessen Teilchengröße zwischen 200 μιη und 40 μπι liegt, eignet sich für das unedlere Metallpulver insbesondere ein Teilchengrößenbereich von 150 μιη bis 30 μπι. Die Menge des zugegebenen unedleren Metallpulvers ist zweckmäßig etwas größer, beispielsweise um das 1,01 fache größer als das stöchiometrische Äquivalent der beabsichtigten Edelmetallmenge, die auf das Kernpulver aufgebracht werden soll.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden ein Kernpulver und eine anhand der für a^n Überzug erwünschten Edelmetallmenge berechnete Menge an Metall- oder Legierungspulver in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Der Behälter muß mit Mitteln versehen sein, die für eine angemessene Rührwirkung sorgen. Vorzugsweise wird eine Behälter vorgesehen, der mit Schaufeln ausgestattet ist, die für eine kreisende Bewegung sorgen. Während die beiden Komponenten innig gemischt werden, wird eine Edelmetallösung zugesetzt. Dies geschieh: vorzugsweise derart, daß die Zugabe bis zum Erreichen des Funicular-Il-Bereichs eine relativ lange Zeitspanne, beispielsweise zwischen 20 s und 10 min, erfordert, und daß dann der Schlan.mbereich in einer kurzen Zeitdauer von 5 bis 20 s erreicht wird. Die Begriffe »Funicular-11-Bereich« und »Schlammbereich« werden in Anlehnung an die in der amerikanischen Fachsprache (Chemical Engineers' Handbook. 5. Auflage. McGraw-Hill Book Company. Seite 8-57) übliche, in der nachstehenden Tabelle zusammengestellte Klassifikation dts Zustandes von Mischsystemen aus Flüssigkeit und Pulver beim Übergang von einem trockenen Pulvergemisch bis zur vollständigen Suspension des Pulvers in der Flüssigkeit benutzt.
5 FeswtofT- 29 41 448 Zustund 6
phitse FlieDRihigkeif
B«reich kontinuier flüssige lose; Teilchen in gegenseiti
lich Phase gem Kontakt; Teilchen und dilatante
(1) Pendular diskonti Luft bilden kontinuierliches Dispersion
nuierlich Netzwerk; Flüssigkeit nur in
geringem Umfang zwischen
den Kontaktstellen der
Teilchen
(I) kontinuier lose; Teilchen, Luft und
lich Flüssigkeit bilden zusam pseudo
(2) Funicular kontinuier menhängendes Netzwerk plastische
(II) kontinuier lich lose; Luft ist diskontinuier Dispersion
lich lich geworden plastische
(3) Funicular diskonti kontinuier viskos; Teilchen sind durch Dispersion
nuierlich lich Flüssigkeitsfilm vonein schwer
(4) Kapillar kontinuier ander getrennt; Gemisch gehärtete
lich beginnt, plastisch zu werden; Dispersion
keine Luft mehr einge
schlossen
diskonti schlammartig; Flüssigkeits-
nuierlich filme sind verschwunden; Falschki/rper-
(5) Schlamm kontinuier dispersion
lich
Pulver in Flüssigkeit suspendiert
Die Zeitspannen, die erforderlich sind um den Funicular- und den Schlammbereich zu erreichen. Schwanken in Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Menge der Pulver, der Rührwirkung und anderen Faktoren. Die Edelmetallösung wird zweckmäßig Schubweise zugesetzt, weil dies zu der Gleichförmigkeit der Mischung beiträgt Im Anschluß an die Zugabe einer gewünschten Menge der Edelmetallösung wird das Gemisch für beispielsweise etwa 30 s weitergerührt. Danach wird das entstandene Verbundpulver gewonnen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die Menge des aufzutragenden Edelmetalls im Bereich von plus ode·· minus 0.3% vom Sollwert eingestellt werden.
Das Kernpulver ist. je nachdem von welcher Quelle das Pulver kommt, häufig zu fein, oder es enthält einen großen Anteil an übermäßig flachen oder eckigen Körnern, oder der Teilchengrößenbereich ist übermäßig fcreit. In solchen Fällen wird vorzugsweise für eine vorausgehende Granulierung -ind Klassierung der Körner oder Teilchen gesorgt. Zweckmäßig kann dabei das Kernpulver mittels eines Mahl- und Granuliermi- »chers unter Verwendung eines Bindemittels gemahlen und granuliert werben, das erhalten wird, indem ein Resol· und/oder Novolakphenolharz mit Alkohol verdünnt wird Die erhaltenen Körner werden gesiebt. Eine Wiederholung des Verfahrens erlaubt es. schließlich das gesamte Pulver auf die vorbestimmle Teilchengröße /u granulieren und zu klassieren.
Das für die Zementationsreaktion verwendete Metall- oder I > »nerungspulver ist unedler als das verwendete 1 delmetall. lln.er solchen unedleren Metallpulvern kommt insbesondere Kupferpulver in Betracht. Kupferpiiher ist jedoch st» kostspielig, d.iM du· Möglichkeit der Rückgewinnung eine Vorbedingung fur seinen Einsatz sein sollte. Es wurde gefunden, daß die Kupferionen, die nach der Zementationsreaknon für den Edelinetallüber<:ug in der Lösung vorhanden sind, durch Zementation mit dem unedleren und kostensparenden Eisenpulver ausgefällt und als Kupferpulver 'ibgctrcnnt weiden «'.'innen. Das so erhaltene Kupferpulver läßt sich für die Herstellung des Edelmetallüberzugs wiederverwenden. Wenn im Rahmen der Erfindung mit dieser Recycling-Stufe gearbeitet wird, wird praktisch nur das preiswerte Eisenpulver verbraucht; dies macht es möglich, die Kosten für die Herstellung des Verbundpulvers zu senken. Das mit Edelmetall überzogene Verbundpulver, das durch Verwendung des regenerierten Kupferpulvers gewonnen wird, hat eine genauso zufriedenstellende Güte wie das Pulver, bei dem das ursprüngliche Kupferpulver benutzt wird.
Beispiel I
Um ein Graphit-Silber-Verbundpulver zu erhalten, bei dem der Silberüberzug 50% des Gesamtgewichts ausmacht, wurden 1000 g Graphit und 297 g Kupferpulver in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit kreisend bewegbaren Schaufeln ausgestattet war. Die Menge des KupferpuKers betrug das 1,01 fache des theoretischen chemischen Äquivalents, das für das Ausfällen von 10(X) g Silberionen notwendig ist. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde eine wäßrige Nitratlösung mit einer Silberkonzentration von 150g/l nach und nach zugesetzt. Der Funicular-Il-Bereich wurde in ptwa JOs erreicht Das ganze Gemisch wurde ungefähr 10 s lang kräftig in Bewegung gehalten. Dann wurde der Pest der erforderlichen wäßrigen
<% N'.r.itlösung innerhalb eines Zeitraums von ungefähr 10 s zugegeben, um den Sthlammbereich zu erreichen. Nach Zugabe > >n insgesamt bbb7 cm' w?3riger Nitratlosunfc wurde für eine weitere Zeitspanne von ungefähr JOs weitergjruhrt. Nach Waschen und Trocknen wurden 2000 g silberbeschichtetes Graphitpulver erhalten. N,ii h dem I ber/iehen fanden sich in der Losung k^nc ,is:iiLhen .S.lDcnunen. Ute einzelnen "kitchen waren mit einem gleichförmigen Silberübe.'zug versehen und hatten eine silberweiße Farbe. Der Silbcrgehalt des Pulvers betrug 49.8 Gew.-"/«.
Di'.'*": Pulver wurde in einem (.lesen.!-· ην* r'nem Druck von 1500 bar jücprdJt. Der so erhaltene Rohpreiiling wurde bei /00 C gesintert. Der gesinterte
Körper hatte einen spezifischen Widerstand von 30 μΩ cm. Ein mittels eines optischen Mikroskops hergestelltes Bild des gesinterten Körpers zeigte eine Silberüberzugsschicht mit einem ununterbrochenen Netzwerk oder mit Maschen von gleichförmiger Breite.
Beispiel 2
Um ein Molybdändisulfid-Silber-Verbundpulver bestehend aus einem Molybdändisulfidpulver das mit 50 Gew.-°/o Silber beschichtet ist, zu erhalten, erfolgte die Silberbeschichtung in der gleichen Weise wie im Beispiel I. mit der Ausnahme, das ein Molybdändisulfidpulver von der Güte »technisch fein« benutzt wurde. Die einzelnen Teilchen des Pulver., wurden mit Silber gleichförmig überzogen und waren silberweiß. Der Silbergehalt des Pulvers betrug 49,9%.
Das so erhaltene Pulver wurde in einem Gesenk mit einem Druck von 1500 bar gepreßt. Der Rohpreßling wurde bei 700"C gesintert. Der gesinterte Körper hatte einen spezifischen Widerstand von 505 μΩ · cm. Er besaß ebenso wie im Falle des Beispiels I eine Silberüber/ugsschicht mit einem Netzwerk oder Masehen von gleichförmiger Breite.
Das Verfahren nach der Erfindung erfordert keine spezielle Vorbehandlung und keine kostspieligen Chemikalien Es gestattet es vielmehr, ein mit Edelmetall beschichtetes Verbundpulver mittels eines ίο vereinfachten Verfahrens innerhalb einer kurzen Zeitspanne herzustellen. Bei dem so gefertigten Verbundpulver sind die einzelnen Kernteilchen über die gesamte Oberfläche mit einem Edelmetall pleichmiißig überzogen, wobei die Edelmetallmengc innerhalb eines υ Bereichs von plus oder minus 0.3% des Beschichtungssollwerts gehalten wird. Das Verbundpulver ergibt Produkte von hoher Güte für die anschließende Verwendung als Sinterkörper od. dgl.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von mit Metall überzogenem Verbundpulver durch Zementation unter Zugabe von Pulvern unedlerer Metalle und/oder Legierungen zu einer Pulveraufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulveraufschlämmung aus Metallsulfid, Kohlenstoff, Aktivkohle, Metallkarbid oder Metalloxid und einer Edelmetall enthaltenden Lösung verwendet wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu metallisierende Ausgangspulver mit einer Teilchengröße zwischen 20 μΐη und 2000 um verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Nitraten, Chlorhydraten, Sulfaten, Ammoniumsalzen, Salzen organischer Säuren oder Zyanaten von Edelmetall oder eine Kombination dieser Stoffe verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer Edeimetaiikonzentration zwischen 0,5 g/l und dem Sättigungswert eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als unedleres Metallpulver ein Pulver aus Zinn, Zink, Eisen, Kupfer, Aluminium, Magnesium und/oder einer Legierung dieser Metalle verwendet wird.
b. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer verwendet wird.
7 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Edelmetallionen enthaltenden Lösung derart durchgeführt wird, daß ein Zustand des Pulver/Flüssigkeitsgemisches. bei dem die Feststoffphase und die flüssige Phase kontinuierlich sind, während Luft im Gemisch diskontinuierlich enthalten ist. innerhalb von 20 s bis 10 min erreicht wird und dann ein schlammartiger Zustand innerhalb von 5 bis 10 s erreicht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspulver zunächst granuliert und klassiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekenn- « zeichnet, daß für die vorausgehende Granulierung und Klassierung das Ausgangspulver zusammen mit einem durch Verdünnen eines Resol- und/oder Novolakphcnolharzes mit Alkohol erhaltenen Bindemittel /um Mahlen und Granulieren des Pulvers in so einen Mahl- und Granuliermischer eingebracht und der Alkohol verdampft wird.
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