DE2938352A1

DE2938352A1 - Verfahren zur herstellung eines zusammengesetzten piezoelektrischen materials

Info

Publication number: DE2938352A1
Application number: DE19792938352
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Fujimori; Minoru Hashimoto; Akio Ishizawa
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1979-09-21
Publication date: 1980-04-10
Also published as: FR2437068B1; FR2437068A1; GB2033147B; GB2033147A; US4265841A; DE2938352C2

Description

Henkel, Kern, Feiler ft Hänzel Patentanwälte Registered Representatives

before the European Patent Office

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkj d Telegramme: ellipsoid

21. SEP. 1979 Dr.F/rm

TOKYO SHIBAURA DENKI KABUSHIKI KAISHA Kawasaki / Japan

Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten piezoelektrischen !Materials

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten piezoelektrischen Materials, das im wesentlichen aus einem Polymerisat und einem anorganischen, ferrodielektrischen Pulver besteht, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten piezoelektrischen Materials mit sowohl hoher Flexibilität als auch hohem piezoelektrischen Effekt.

Bekannte Materialien mit piezoelektrischem Effekt sind beispielsweise Kristalle, wie Bergkristall und Rochelle-Salz, sowie keramische Materialien, wie Bariumtitanat. Diese Materialien zeigen zwar einen hohen piezoelektrischen Effekt, sie sind jedoch hart und brüchig, so daß es große Schwierigkeiten bereitet, aus aus diesen Materialien bestehenden großen dünnen Filmen piezoelektrische Elemente herzustellen.

Es ist ferner bekannt, daß ein in eine Richtung gereckter Film eines Aminosäurepolymerisats, z.B. Polybenzylglutamat, und einem organischen Material, z.B. Polyvinylchlorid oder Polyamid, einen piezoelektrischen Effekt aufweist. Der piezoelektrische Effekt dieser Materialien ist jedoch niedrig. So zeigt beispielsweise ß-Polyvinylidenfluorid, das unter derartigen Materialien den höchsten piezoelektrischen Effekt aufweisen soll, lediglich einen solchen von etwa 6,2 χ 10 m/V der piezoelektrischen Konstante d,^ des Längenausdehnungsmodus (length extentional mode).

Es wurde au,h bereits ein zusammengesetztes piezoelektrisches Material mit einer Matrix aus einem thermoplastischen Polymerisat und einem darin befindlichen piezoelek-

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- ir -

trischen keramischen Pulver, wie Bleizirkonattitanat, vorgeschlagen. Dieses zusammengesetzte piezoelektrische Material, das einen relativ hohen piezoelektrischen Effekt aufweist, läßt sich relativ einfach zu einem dünnen Film ausformen. Der piezoelektrische Effekt dieses zusammengesetzten Materials hängt jedoch in hohem Maße von der Menge des in der Matrix enthaltenen piezoelektrischen keramischen Pulvers ab. Sicherlich läßt sich der piezoelektrische Effekt durch Erhöhen der Menge des in der Matrix befindlichen Pulvers steigern, durch die erhöhte "Füllung¹¹ sinkt jedoch in erheblichem Maße die Flexibilität des zusammengesetzten ' Materials. Dies hat zur Folge, daß die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Härte und Brüchigkeit, solcher zusammengesetzter Materialien den entsprechenden Eigenschaften anorganischer Kristalle oder von keramischen Materialien nahekommen. Unter diesen Umständen beträgt die optimale Menge an in der Polymerisatmatrix enthaltenem piezoelektrischen keramischen Pulver praktisch (nur) etwa 75 Gew.-%.

Ferner wurde bereits vorgeschlagen, als Polymerisatmatrix zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften unter Erhaltung der Flexibilität und Verarbeitbarkeit des zusammengesetzten Materials auf einem akzeptablen Wert einen fluorierten Kautschuk in Form eines Hexafluorpropylen/ Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisats zu verwenden. In jedem Falle krankt aber ein zusammengesetztes piezoelektrisches Material aus einer Polymerisatmatrix und einem darin enthaltenen piezoelektrischen keramischen Pulver daran, daß es keine ausreichend hohen piezoelektrischen Eigenschaften und keine akzeptable Flexibilität aufweist. So soll beispielsweise die Menge der Polymerisatmatrix bzw. des Bindemittels mindestens 10 Gew.-# betragen, damit das zusammengesetzte Material eine akzeptable Flexibilität erhält. In

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diesem Falle ist Jedoch der piezoelektrische Effekt des zusammengesetzten Materials unvermeidlich nicht mehr akzeptabel. Weiterhin bereitet es Schwierigkeiten, das keramische Pulver gleichmäßig in der Matrix zu dispergieren, da beispielsweise während des Verknetens des Gemische aus dem zur Ausbildung der Polymerisatmatrix verwendeten Polymerisat und dem piezoelektrischen keramischen Pulver unvermeidlich eine ungleichmäßige Temperaturverteilung zu verzeichnen ist. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß wegen der fehlenden gleichmäßigen Verteilung des keramischen Pulvers die Eigenschaften des zusammengesetzten Materials nur schlecht reproduzierbar sind.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten piezoelektrischen Materials hoher Flexibilität und hohen piezoelektrischen Effekts zu schaffen, bei welchem das erhaltene zusammengesetzte Material eine hohe thermische Stabilität erhält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten piezoelektrischen Materials, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein anorganisches dielektrisches pulverförmiges Material derart mit einer Iatexhaltigen Dispersion behandelt, daß die Oberflächen der Pulverteilchen mit den in dem Latex enthaltenen Kautschukteilchen unter Bildung eingekapselter Pulverteilchen beschichtet werden, daß man die eingekapselten Pulverteilchen durchknetet, daß man die durchgeknetete Masse ausformt und daß man die ausgeformte Masse polarisiert.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

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Fig. 1 eine graphische Darstellung, aus der die Beziehung zwischen dem Bleizirkonattitanat-Gehalt und der Zugfestigkeit von nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bzw. nach einem bekannten Verfahren hergestellten zusammengesetzten piezoelektrischen Materialien hervorgeht, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung, aus der die Beziehung zwischen dem Bleizirkonattitanat-Gehalt und der Konstante d^ von nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bzw. nach einem bekannten Verfahren hergestellten zusammengesetzten piezoelektrischen Materialien hervorgeht.

Erfindungsgemäß wird ein anorganisches dielektrisches Material derart mit einer latexhaltigen Dispersion behandelt, daß die Pulverteilchen zur Gewinnung eingekapselter Pulverteilchen mit Kautschuk beschichtet werden. Nach dieser Behandlung wird die erhaltene Masse durchgeknetet und ausgeformt, wobei man ein zusammengesetztes Material mit einem sehr gleichmäßig dispergierten Pulver aus einem anorganischen dielektrischen Material erhält. Durch die erfindungsgemäß durchgeführte spezielle Technik kann man den Gehalt an dem anorganischen dielektrischen Material erheblich erhöhen, ohne die mechanischen Eigenschaften und Flexibilität des zusammengesetzten Materials zu beeinträchtigen. Das nach dem Ausformen der Masse erhaltene zusammengesetzte Material wird danach einer Polarisierungsbehandlung unterworfen, wobei man ein zusammengesetztes piezoelektrisches Material hoher Flexibilität und hervorragenden piezoelektrischen Effekts erhält.

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-S-

Im folgenden wird eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung näher erläutert.

Als anorganisches dielektrisches pulverförmiges Material wird ein solches einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 bis 80, vorzugsweise von 1,5 bis 10 um, das durch Pulverisieren eines beispielsweise bei einer Temperatur von 1200⁰C gesinterten anorganischen dielektrischen Materials hergestellt worden war, verwendet. Im einzelnen wird das Pulver mit Wasser gemischt, worauf die erhaltene Mischung zur Bildung einer Suspension bewegt wird. Danach wird die Suspension unter Rühren des wäßrigen Systems mit einem Latex versetzt, um die Oberflächen der Pulverteilchen mit Kautschuk zu beschichten. Danach wird dem System zur Koagulation der Kautschukteilchen ein Koaguliermittel zugesetzt, wobei man ein zusammengesetztes Material aus einer Kautschukhülle und darin eingehüllten Pulverteilchen aus dem anorganischen dielektrischen Material erhält. Die eingekapselten Teilchen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, beispielsweise mittels eines Walzenstuhls durchgeknetet und dann beispielsweise mit Hilfe eines Walzenkalanders zu einer Folie ausgeformt. Zum Ausformen kann man sich auch eines Preßfοrmverfahrens bedienen. Schließlich wird die erhaltene Folie einer Polarisierungsbehandlung unterworfen. Zu diesem Zweck werden an beiden Seiten der Folien Elektroden befestigt, worauf an die Elektroden ein elektrisches Gleichspannungsfeld von 20 bis 500 KV/cm angelegt wird. Die Behandlung erfolgt in einem auf einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Fp des Kautschuks gehaltenen Siliconöl während 15 min bis Zk h. Erforderlichenfalls wird danach das Siliconöl auf Raumtemperatur gekühlt. Bei dieser Behandlung werden dem zusammengesetzten Material piezoelektrische Eigenschaften verliehen.

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Erfindungsgemäß kann jedes anorganische dielektrische pulverförmige Material zum Einsatz gelangen, bevorzugt werden piezoelektrische keramische Materialien von Perovskitstruktur der allgemeinen Formeln A²⁺B^⁺O₃, A¹⁺B⁵⁺O, und A³⁺B³⁺O₃. Der Gehalt des zusammengesetzten piezoelektrischen Materials an dem anorganischen dielektrischen Material sollte zweckmäßigerweise 20 bis 97, vorzugsweise 80 bis 96 Gew.-96 betragen.

Als Latex kann erfindungsgemäß eine wäßrige kolloidale Lösung von Kautschukteilchen oder -partikeln, z.B. teilchenförmiger Naturkautschuk oder Synthesekautschuk, wie Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, modifizierter Acrylesterkautschuk und Butadienkautschuk, verwendet werden. Der Kautschukanteil des zusammengesetzten Materials sollte zweckmäßigerweise 3 bis 80, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% betragen. Ferner sollte der Feststoffgehalt des Latex zweckmäßigerweise 10 bis 60, vorzugsweise 40 bis 51 Gew.-% ausmachen.

Als Koaguliermittel kann erfindungsgemäß beispielsweise Ameisen- oder Essigsäure, ein Alkohol, ein Keton oder eine wäßrige oder alkoholische Lösung eines mehrwertigen Salzes, wie Calciumnitrat und Calciumchlorid, verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann erforderlichenfalls ein Vulkanisiermittel, z.B. ZnO, ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Vulkanisationscobeschleuniger, ein Aktivator, ein Alterungsinhibitor, ein Dispergiermittel, ein Stabilisator, ein Emulgator, ein Dickungsmittel, ein Netzmittel und dergleichen, in der Suspension oder dem Latex mitverwendet werden.

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to

Bei der beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Latex einer wäßrigen Suspension eines anorganischen dielektrischen pulverförmigen Materials zugesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das anorganische dielektrische pulverförmige Material einer wäßrigen Dispersion des Latex einzuverleiben. Ferner ist es möglich, das Pulver und den Latex gleichzeitig in Wasser einzutragen. In jedem Falle wird hierbei das anorganische dielektrische pulverförmige Material mit einer latexhaltigen Dispersion derart behandelt, daß die Oberflächen der ^ulvertelichen mit Kautschuk beschichtet werden. Ferner kann das bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung als Dispersionsmedium verwendete Wasser durch einen niedrigen Alkohol, z.B. Äthanol, oder ein Keton, z.B. Aceton, ersetzt; werden.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das anorganische dielektrische pulverförmige Material mit einer sowohl ein durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbares Vinylmonomeres als auch einen Latex enthaltenden Dispersion behandelt. In diesem Falle wird ein anorganisches dielektrisches pulverförmiges Material einer durchschnittlichen Teilchengröße von zweckmäßigerweise 1,0 bis 80, vorzugsweise 1,5 bis 10 um, das durch Pulverisieren eines beispielsweise bei einer Temperatur von 1200°C gesinterten anorganischen dielektrischen Materials hergestellt worden war, in einer Behandlungsdispersion mit einem durch Radikalkettenpolymerisation polymer!- sierbaren Vinylmonomeren und einem Latex suspendiert, worauf die erhaltene Suspension mittels eines Walzenstuhls und dergleichen 0,2 bis 5 h lang bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Fp des Kautschuks, beispielsweise 60°C, bewegt wird. In diesem Falle wird zunächst das Vinyl-

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M-

monomere auf der Oberfläche der Pulverteilchen abgelagert, worauf zwischen dem Vinylmonomeren und dem Latex eine Pfropfmischpolymerisation stattfindet. Hierbei wird auf den Oberflächen der Pulverteilchen ein Pfropfmischpolymerisatkomplex gebildet. Die Pulverteilchen mit dem darauf gebildeten Pfropfmischpolymerisatkomplex zwischen dem Vinylmonomeren und dem Latex werden danach mit Wasser gewaschen, getrocknet, durchgeknetet, ausgeformt und schließlich polarisiert. Diese Maßnahmen erfolgen, wie bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben. Hierbei erhält man dann ein zusammengesetztes piezoelektrisches Material verbesserter mechanischer Festigkeit und ölbeständigkeit. Diese Verbesserungen beruhen vermutlich auf der Pfropfmischpolymerisation zwischen dem Vinylmonomeren und dem Kautschuk.

Im vorliegenden Falle ist es möglich, der Behandlungsdispersion ein als Bisulfitquelle für die Dispersion dienendes Material, z.B. gasförmiges SO₂, eine wäßrige Bisulfitlösung oder ein Gemisch aus einem Sulfit und Säure, einzuverleiben. Die Menge dieses Zusatzes sollte, ausgedrückt als SOp, 0,001 bis 10 Gew.-96 des anorganischen dielektrischen Materials ausmachen.

Als durch Radikalkettenpolymerisation mischpolymerisierbare Vinylmonomere können erfindungsgemäß Monomere der allgemeinen Formeln CH₂=CHCOOC_nH_2n+1 oder

CH,

CH₂=CHCOOC_nH_2n+1 (n = 0 bis 8) sowie Acrylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Epoxide der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol, Acrylsäureamid, Vinylacetat, Methylvinylketon, Acrolein, Äthylvinyläther, Diäthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoltriacrylat und

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'/Ii-

Diäthylenglycoltrimethacrylat, zum Einsatz gelangen. Diese Monomeren können alleine oder in Kombination verwendet werden. Erforderlichenfalls kann auch ein Pfropfmischpolymerisationsanspringmlttel, z.B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Benzoylperoxid, der Behandlungsdispersion bei der Durchführung der Pfropfmischpolymerisationsreaktion zwischen dem Vinylmonomeren und dem Kautschuk zugesetzt werden. Die Menge an dem Vinylmonomeren sollte, bezogen auf die Menge des anorganischen dielektrischen Materials, 0,5 bis 10 Gew.-% betragen.

Bei einer dritten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das anorganische dielektrische Material mit einer Dispersion mit einer polaren Fluorpolymerlsatdispersion und einem Latex behandelt. In diesem Falle wird ein anorganisches dielektrisches pulverförmiges Material einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 bis 80 um, das durch Pulverisieren eines beispielsweise bei einer Temperatur von 1200°C gesinterten anorganischen dielektrischen Materials hergestellt worden war, mit Wasser gemischt, worauf die erhaltene wäßrige Suspension der Pulverteliehen mit einer polaren Fluorpolymerisatdispersion versetzt wird. Danach wird dem wäßrigen System unter Rühren desselben ein Latex zugesetzt, um die Oberflächen der Pulverteilchen und der Fluorpolymerisatteilchen mit Kautschuk zu beschichten. Schließlich wird zu dem System zur Koagulation des Kautschuks ein Koaguliermittel zugesetzt.

Erfindungsgemäß kann als polare Fluorpolymerisatdispersion eine kolloidale Lösung eines polaren Fluorpolymerisats, beispielsweise Polyvinylidenfluorid^ Vinylidenfluorid/Trifluoräthylen-Mischpolymerisats, Polytrifluorchloräthylens oder Polyvinylfluorids, das in einem anorganischen paaren

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Lösungsmittel* wie Dimethylphthalat oder Dimethylformamid, dispergiert ist, verwendet werden. Der Fluorpolymerisatgehalt des zusammengesetzten Materials sollte höchstens 98,5, vorzugsweise: 80 bis 96 Gew.-# betragen.

Das erhaltene zusammengesetzte piezoelektrische Material mit dem polaren Eluorpolymeriaat zeigt eine hohe piezoelektrische Konstante d₅₁ und einen hohen piezoelektrischen Effekt.

Wie bereits ausgeführt, gestattet das Verfahren gemäß der Erfindung in seinen verschiedenen Varianten die Herstellung eines zusammengesetzten piezoelektrischen Materials hoher Flexibilität,, hohen piezoelektrischen Effekts und hoher thermischer Stabilität.

Je nach dem Gebrauchszweck des piezoelektrischen Materials können auch dessen Ölbeständigkeits-, Hitzebeständigkeitsoder Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften, Flexibilität und dergleichen durch geeignete Wahl des jeweils verwendeten Latex noch weiter verbessert werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel T

50 g Bleizirkonattitanat-Pulver, d.h. ein anorganisches dielektrisches pulverförmiges Material, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um werden zur Zubereitung einer Suspension in 200 ml entionisiertem Wasser dispergiert.. Die erhaltene Suspension wird danach mit 6,4 g Acrylnitril/Butadien-Kautschuklatex eines Feststoffgehalts

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Ak-

von 2 „6 g versetzt, worauf das erhaltene Gemisch zum Dispergieren des Latex in der Suspension gründlich gerührt wirdu. Schließlich werden in die gerührte Suspension nach undi nach. 40 ml einer wäßrigen Lösung mit O,1 Mol/l CaI-diumchlorid eintropfen gelassen, um den Acrylnitril/Butadien^Eautschuklatex zu koagulieren. Die Pulverteilchen mit dem; darauf koagulierten Kautschuk werden mit Wasser gewaschen und danach getrocknet, wobei ein zusammengesetztes mit 95,0 Gew.-# Bleizirkonattitanat-Pulver und

Acrylnitril/Butadien-Kautschuk erhalten wird.

Das erhaltene zusammengesetzte Material wird auf einem Wal zenstuhl durchgeknetet, worauf die durchgeknetete Masse mit Hülfe eines Walzenkalanders derart ausgeformt wird, daß düle Länge der ausgewalzten Masse das 5-fache vor dem Auswalzen beträgt (Verlängerungsgrad: 5)· Hierbei erhält man eine 148 um dicke Folie.

Nun werden an beiden Seiten der Folie durch Vakuumbedampfen unter einem Druck von unter 4,7 x 10 Pa (3,5 x 10 Torr)" Ag-Elektroden einer Stärke von jeweils 2 lim det. Durch Anlegen eines elektrischen Gleichspannungsfeldes- vom 210 KV/cm an die Elektroden während 1,5 h in einem Siliconölbad einer konstanten Badtemperatur von 120°C wirdi die: Eolie aus dem zusammengesetzten Material einer Pblarisierungsbehandlung unterworfen. Nach der 1,5-stUndlgen Behandlung wird die Temperatur des Siliconölbades auf Raumtemperatur gesenkt, um die Folie aus dem zusammengesetzten Material abzukühlen. Eine Messung der piezoelektrischen Eigenschaften des erhaltenen zusammengesetzten piezo>elek-trischen Materials zeigt, daß die piezoelektrisch» Konstante d*^ des Längenausdehnungsmodus (length extensionaiL modle) 0,94 χ 10~¹¹ m/V beträgt.

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Das geschilderte Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch 12,20 g Acrylnitril/Butadien-Kautschuklatex eines Feststoffgehalts von 5,0 g verwendet werden. In diesem Falle besitzt das 90,9 Gew.-# Bleizirkonattitanat enthaltende zusammengesetzte piezoelektrische Material eine piezoelektrische Konstante d,₁ von 0,73 x 10"¹¹ m/V.

Zu Vergleichszwecken wird ein Gemisch aus 50 g Bleizirkonattitanat-Pulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Jim und 2,6 g Acrylnitril/Butadien-Kautschuk auf einem Walzenstuhl durchgeknetet, worauf die erhaltene Knetmasse durch Walzenkalandrieren weiterverarbeitet wird. Hierbei ist es urftglich, eine Folie herzustellen. Somit wird die Menge an Acrylnitril/Butadien-Kautschuk auf 5 g erhöht. Insbesondere wird also ein Gemisch aus 50 g des genannten Bleizirkonattitanat-Pulvers und 5 g Acrylnitril/ Butadien-Kautschuk auf einem Walzenstuhl durchgeknetet, worauf die erhaltene Knetmasse mittels einer Presse zu einer 148 um dicken Folie ausgeformt wird. Die erhaltene Folie wird zu Vergleichszwecken in derselben Weise wie das erfindungsgemäß hergestellte folienartige zusammengesetzte piezoelektrische Material einer Polarisierungsbehandlung unterworfen.

Die folgend· Tabelle I enthält Angaben über die Durchschlagsfestigkeit, dielektrische Konstante, den dielektrischen Verlust, die piezoelektrischen Konstanten d^ und d^, die Zugfestigkeit und den Young-Modul der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten beiden Proben und der Vergleichsprobe. Die Zugfestigkeit wird mit Hilfe eines Instron-Testgeräts an einer folienartigen Probe des zusammengesetzten Materials, die mittels eines hanteiförmigen Lochers Nr. 3 gelocht ist, ermittelt.

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Tabelle I

Gehalt an Blei- Durch- dielektri- dielektrischer Youngzirkonattitanat schlage- sehe Kon- Verlust Modul

festig- stante 1KHz N/m²

keit in 1KHz

KV/cm

m/V

^d33** m/V

Zugfestigkeit in kg/cm*²

Beispiel 1 (95,0 Gew.-56)

Beispiel 1 (90,9 Gew.-56)

ο Vergleichso beispiel

-» (95,0 Gew.-96)

•ν» Vergleichso beispiel

243

251

86

81

0,0522

0,0511 3,5 x 9,4 χ

20,2 χ ΙΟ"¹²

2,9 x 7,3 x 14,8 χ

45 49

10" 10

-12

es kann kein folienartiges zusammengesetztes Material hergestellt werden

208

74

0,0508 6,8 χ 2,8 χ 6,1 χ

22

10

-12

* Piezoelektrische Konstante des Längenausdehnungsmodus (length extensional mode)
** Piezoelektrische Konstante des Dickenausdehnungsmodus (thickness extensional mode)

CD Ά> CO COOT

- ys •4?· 2933352

Aus Tabelle I geht hervor, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes zusammengesetztes piezoelektrisches Material dem Vergleichsmaterial in der Durchschlagsfestigkeit, den piezoelektrischen Eigenschaften und den mechanischen Eigenschaften überlegen ist, wenn der Kautschukgehalt des Materials gleich oder geringer ist als bei der Vergleichsprobe. Bei der Vergleichsprobe können das anorganische dielektrische Material und der Kautschuk miteinander nicht gleichförmig gemischt werden. Erfindungsgemäß sind jedoch die Oberflächen der Pulverteilchen aus dem anorganischen dielektrischen Material gleichmäßig mit dem Kautschuk beschichtet. Darüber hinaus ist das anorganische dielektrische Material in dem zusammengesetzten Material gleichmäßig dispergiert. Die erwähnte Gleichmäßigkeit bzw. Gleichförmigkeit ist vermutlich für die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten zusammengesetzten piezoelektrischen Materials verantwortlich.

Beispiel 2

50 g eines keramischen Pulvers vom Bleititanattyp einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,4 um werden zur Zubereitung einer Suspension in 200 ml entionisierten Wassers dispergiert, worauf die erhaltene Suspension mit 5,8 g eines Acrylsäureester-Mischpolymerisatlatex eines Feststoffgehalts von 2,6 g versetzt wird. Danach wird das Gemisch zum Dispergieren des Latex in der Suspension gründlich gerührt, worauf zum Koagulieren des Latex nach und nach 40 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,01 Mol/l Schwefelsäure in die Suspension eintropfen gelassen werden. Die keramischen Pulverteilchen mit dem darauf koagulierten Kautschuk werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein zusammengesetztes Material aus dem keramischen

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Pulver vom Bleititanattyp und dem Acrylsäureester-Mischpolymerisat erhalten wird. Das erhaltene zusammengesetzte Material wird auf einem Walzenstuhl durchgeknetet und dann durch Walzenkalandrieren bei einem Verlängerungsgrad von 10 weiterverarbeitet. Hierbei erhält man ein folienförmiges zusammengesetztes Material einer Stärke von 206 um. Entsprechend Beispiel 1 werden an beiden Seiten der Folie Elektroden ausgebildet, worauf eine Polarisierungsbehandlung durchgeführt wird. Hierbei erhält man ein zusammengesetztes piezoelektrisches Material einer piezoelektrischen Konstante d,₁ des Längenausdehnungsmodus (length extensional mode) von 8,9 χ 1O"¹² m/V.

Beispiel 5

50 g eines keramischen Pulvers vom Bleititanattyp einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,9 Jim werden zur Zubereitung einer Suspension in 210 ml entionisierten Wassers dispergiert, worauf 6,4 g eines Styrol/Butadien-Latex eines Feststoffgehalts von 2,6 g zugegeben werden. Danach wird das Gemisch zum Dispergieren des Latex in der Suspension gründlich gerührt. Schließlich werden zum Koagulieren des Latex nach und nach in das wäßrige System 40 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,01 Mol/l Schwefelsäure eintropfen gelassen. Die keramischen Pulverteilchen mit dem darauf koagulierten Kautschuk werden dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet, wobei ein zusammengesetztes Material aus dem keramischen Pulver vom Bleititanattyp und dem Styrol/Butadien-Kautschuk erhalten wird. Das erhaltene zusammengesetzte Material wird auf einem Walzenstuhl durchgeknetet und dann durch Preßformen während 20 min bei einer Temperatur von 130⁰C und unter einem Druck von 12262,5 kPa zu einem 148 um dicken folien-

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artigen zusammengesetzten Material ausgeformt. Schließlich werden entsprechend Beispiel 1 an beiden Seiten des zusammengesetzten folienartigen Materials Elektroden vorgesehen, worauf ebenfalls entsprechend Beispiel 1 eine Polarisierungsbehandlung durchgeführt wird. Hierbei erhält man ein zusammengesetztes piezoelektrisches Material einer piezoelektrischen Konstante d,. des Längenausdehnungsmodus (length extensional mode) von 6,9 χ 10 m/V.

Beispiel 4

300 g Bleizirkonattitanat/Kobaltwolframat-Pulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um, 1,15 g als Härtungsmittel wirkendes ZnO und 23 g Acrylnitril/Butadien-Kautschuklatex eines Feststoffgehalts von 2,6 g werden in 520 ml entionisierten Wassers dispergiert, worauf zum Koagulieren des Acrylnitril/Butadien-Kautschuklatex in das wäßrige System 480 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,1 Mol/l schwefeliger Säure eintropfen gelassen werden. Die koagulierten Teilchen werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein zusammengesetztes Material mit 7,12 Gew.-% Kautschuk erhalten wird. Das erhaltene zusammengesetzte Material wird mittels eines Walzenstuhls durchgeknetet und dann durch Walzenkalandrieren bei einem Verlängerungsgrad von 8 zu einer 203 Jim dicken Folie aus einem zusammengesetzten Material ausgeformt.

Das erhaltene folienartige zusammengesetzte Material wird einem Zugfestigkeitstest und einem Ölbeständigkeitstest unterworfen. Der Zugfestigkeitstest erfolgt entsprechend Beispiel 1. Der ölbeständigkeitstest wird entsprechend der US-Standardvorschrift ASTM Nr. 3 derart durchgeführt, daß die Zugfestigkeit der Folie nach 70-stündigem Ein-

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tauchen der Folie in ein Standardöl einer Temperatur von 100⁰C ermittelt wird. Das folienartige zusammengesetzte Material zeigt eine Zugfestigkeit von 35 kg/cm² und Ölbeständigkeitseigenschaften, d.h. eine Zugfestigkeit nach dem Eintauchen in das öl, von 28 kg/cm .

Beispiel 5

300 g Bleizirkonattitanat/Kobaltwolframat-Pulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um, 1g als Härtungsmittel wirkendes ZnO, 3 g n-Butylacrylat, 20 g eines Acrylnitril/Butadien-Kautschuklatex eines Feststoffgehalts von 2,6 g, 480 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,1 Mol/l schwefeliger Säure und 10 ml 0,1n-wäßriger Salzsäurelösung werden zur Zubereitung einer Suspension in 520 ml entionisierten Wassers dispergiert. Danach wird die Suspension in eine Kugelmühle überführt und darin 2 h lang bei einer Temperatur von 30°C bewegt. Während des Bewegens erfolgt zwischen dem zunächst auf die Oberflächen der Pulverteilchen aufgetragenen n-Butylacrylat und dem Acrylnitril/Butadien-Kautschuk eine Pfropfmischpolymerisation. Die mit dem Pfropfmischpolymerisat beschichteten Pulverteilchen werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein mit einem Pfropfmischpolymerisat versehenes zusammengesetztes Material mit 6,7 Gew.-96 Polymerisat erhalten wird.

Das erhaltene zusammengesetzte Material wird mittels eines Walzenstuhls durchgeknetet und derart auf einem Walzenkalander ausgewalzt, daß die Länge der ausgewalzten Masse das 8-fache der Länge vor dem Auswalzen beträgt (Verlängerungsgrad: 8). Hierbei erhält man ein folienartiges zusammengesetztes Material einer Stärke von 203 um. Danach

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werden an beiden Seiten der Folie entsprechend Beispiel 1 zur Durchführung einer Polarisierungsbehandlung der Folie Sliber-AG-Elektroden vorgesehen. Insbesondere wird das zusammengesetzte folienartige Material in ein auf einer Temperatur von 130⁰C gehaltenes Siliconöl gelegt, worauf an die Elektroden 2 h lang ein elektrisches Gleichspannungsfeld von 200 kV/cm angelegt wird. Danach wird das Siliconöl auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene zusammengesetzte piezoelektrische Material zeigt eine piezoelektrische Konstante d,₁ des Längenausdehnungsmodus (length extensional mode) von 0,9 x 10" m/V und eine piezoelektrische Kon-

stante
sional mode

„ des Dickenausdehnungsmodus (thickness extenode) von 2,4 χ 10~¹¹ m/V.

Es werden noch weitere Versuche durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Verlängerungsgrade eingehalten werden. Die Tabelle II enthält ferner Angaben über die Eigenschaften der erhaltenen zusammengesetzten piezoelektrischen Materialien.

Tabelle II

Verlänge- Young-Modul piezoelektrische Konstante rungsgrad d,^ d„

2 3,5x1O⁹ N/m² 0,5x10~¹¹ m/V 1,1x10"¹¹ m/V

4 " 0,65x10"¹¹

6 " 0,8x10~¹¹ 2,0x10~¹¹

8 " 0,9x10~¹¹ 2,4x10~¹¹

Mit dem zusammengesetzten folienartigen Material eines Verlängerungsgrades von 8 werden die im Beispiel 4 beschriebenen Zugfestigkeits- und Ölbeständigkeitstests

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durchgeführt. Im Gegensatz zu den Werten von 35 kg/cm² bzw. 28 kg/cm des Beispiels 4 besitzt die Folie im vorliegenden Falle einen Zugfestigkeitswert von 72 kg/cm² und Ölbeständigkeitseigenschaften, d.h. eine Zugfestigkeit nach dem Eintauchen in ein heißes Ölbad, von 63 kg/cm². Die im Beispiel 5 erreichbare Verbesserung beruht vermutlich auf der erfolgten Pfropfmischpolymerisation zwischen dem Vinylmonomeren und dem Kautschuk.

Beispiel 6

60 g Bleititanatpulver eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 1,4 um, 40 g monomeres Methylacrylat, 1,5 g monomeres Butylacrylat, 10 g eines Acrylnitril/Butadien-Kautschuklatex eines Feststoffgehalts von 2,6 g und 40 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,01 Mol/l schwefeliger Säure werden in 200 ml entionisierten Wassers suspendiert, worauf die erhaltene Suspension in eine Kugelmühle überführt und darin bei einer Temperatur von 80⁰C 2 h lang bewegt wird. Während des Bewegens werden zunächst auf die Oberflächen der Pulverteilchen das monomere Methylacrylat und das monomere Butylacrylat aufgetragen, worauf zwischen den Monomeren und dem Acrylnitril/Butadien-Kautschuk eine Pfropfmischpolymerisation stattfindet. Die mit dem Pfropfmischpolymerisat beschichteten Pulverteilchen werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein ein Pfropfmischpolymerisat enthaltendes zusammengesetztes Material mit 2,16 Gew.-# Polymerisat erhalten wird. Aus dem das Pfropfmischpolymerisat enthaltenden zusammengesetzten Material wird entsprechend Beispiel 1 ein zusammengesetztes piezoelektrisches Material hergestellt. Dieses besitzt die in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Eigenschaften:

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	Stärke	7	•23	III	2938352	^d31	m/V
	240	Tabelle	dielek trische Konstante		0,49x10~¹¹	m/V
Verlän gerungs- grad	240	Young-Modul	70	Ausgangs spannung	0,95x10"¹¹
3	3,3x1O⁹ N/m²	84	300 mV
7	η		580 mV
Beispiel

100 g eines Bleizirkonattitanat-Pulvers einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um werden in 200 ml entionisierten Wassers suspendiert. In die erhaltene Suspension wird eine wäßrige Dispersion eines Vinylidenfluorid/Trifluoräthylen-Mischpolymerisats eines Feststoffgehalts von 2,8 g unter Rühren eintropfen gelassen. Danach werden in die weitergerührte Mischung 12,8 g eines Acrylnitril/Butadien-Kautschuklatex eines Feststoffgehalts von 5»2 g eingetragen. Schließlich werden zum Koagulieren der Dispersion des Latex in die Mischung noch unter Rühren 40 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,1 Mol/l Calciumchlorid eintropfen gelassen. Die koagulierten Materialien werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein zusammengesetztes Material mit Bleizirkonattitanat, einem Vinylidenfluorid/Trifluoräthylen-Mischpolymerisat und einem Acrylnitril/Butadien-Kautschuk erhalten wird. Aus diesem Material wird entsprechend Beispiel 1 ein zusammengesetztes piezoelektrisches Material hergestellt. Dieses zeigt eine piezoelektrische Konstante d,. des Längenausdehnungsmodus (length extensional mode) von 3,5 x 10"' m/V.

Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Bleizirkonattitanat-Gehalt und der Zugfestigkeit des gemäß Beispiel 7 bzw.

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-Zi-

des gemäß dem Vergleichsverfahren hergestellten zusammengesetzten piezoelektrischen Materials. In der graphischen Darstellung der Figur 1 ist der Bleizirkonattitanat-Gehalt auf der Abszisse, die Zugfestigkeit auf der Ordinate aufgetragen. Die Kurven (a) und (b) von Figur 1 entsprechen dem Verfahren gemäß der Erfindung bzw. dem Vergleichsverfahren. Die Punkte A und B in Figur 1 entsprechen den Formgebungsgrenzen. Die Bleizirkonattitanat-Gehalte an den Formgebungsgrenzen A und B sind 98,5 bzw. 90 Gew.-96.

Aus Figur 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten zusammengesetzten piezoelektrischen Materialien selbst bei deutlich erhöhtem Bleizirkonattitanat-Gehalt eine ausreichend hohe Zugfestigkeit behalten. Auch ist der Bleizirkonattitanat-Gehalt an der Formgebungsgrenze recht hoch.

Aus Figur 2 geht die Beziehung zwischen dem Bleizirkonattitanat-Gehalt und der piezoelektrischen Konstante d,₁ (m/V) der gemäß Beispiel 1 bzw. nach dem Vergleichsverfahren hergestellten zusammengesetzten piezoelektrischen Materialien hervor. In der graphischen Darstellung von Figur 2 ist die piezoelektrische Konstante d^ (m/V) auf der Ordinate, der Bleizirkonattitanat-Gehalt auf der Abszisse aufgetragen.

Die Kurven (c) und (d) in Figur 2 entsprechen der Erfindung bzw. dem Vergleichsverfahren. Aus Figur 2 geht hervor, daß der Wert der piezoelektrischen Konstante d^ des erfindungsgemäß hergestellten zusammengesetzten piezoelektrischen Materials höher ist als die entsprechende Konstante des nach dem Vergleichsverfahren erhaltenen piezoelektrischen Materials, wenn die Bleizirkonattitanat-

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Gehalte der beiden Proben gleich sind. Es sei darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß die Formgebungsgrenze höher liegt als im Vergleichsfall. Daraus folgt, daß man durch Erhöhen des Bleizirkonattitanat-Gehalts des Jeweiligen Materials erfindungsgemäß ein zusammengesetztes piezoelektrisches Material herstellen kann, das einen extrem hohen Wert für die piezoelektrische Konstante d,.. aufweist.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten piezoelektrischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anorganisches dielektrisches pulverförmiges Material derart mit einer latexhaltigen Dispersion behandelt, daß die Oberflächen der Pulverteilchen mit den in dem Latex enthaltenen Kautschukteilchen unter Bildung eingekapselter Pulverteilchen beschichtet werden, daß man die eingekapselten Pulverteilchen durchknetet, daß man die durchgeknetete Masse ausformt und daß man die ausgeformte Masse polarisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine latexhaltige Dispersion mit einem durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine latexhaltige Dispersion mit einer Dispersion eines polaren fluorierten Polymerisats verwendet.
k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten piezoelektrischen Materials, 20 bis 97 Gew.-# des anorganischen dielektrischen pulverförmigen Materials verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht des zusammengesetzten piezoelektrischen Materials, 80 bis 96 Gew.-# des anorganischen dielektrischen pulverförmigen Materials verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung des anorganischen dielektrischen pulverförmigen Materials das Pulver in die latexhaltige Dispersion einträgt, das erhaltene Gemisch bewegt, dem Gemisch zum Beschichten der Oberflächen der Pulverteilchen mit den Kautschukteilchen ein Koaguliermittel einverleibt, die mit Kautschuk beschichteten Pulverteilchen mit Wasser wäscht und die gewaschenen Pulverteilchen trocknet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine latexhaltige Dispersion mit einem Vulkanisiermittel verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Ausformen eine Walzenkalandrierung durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als in dem Latex enthaltenen Kautschuk einen aus einem Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisat, Styrol/Butadien-Mischpolymerisat, modifizierten Acrylesterpolymerisat und/oder Butadienhomopolymerisat bestehenden synthetischen Kautschuk verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches dielektrisches pulverförmiges Material ein piezoelektrisches keramisches Material mit Perovskitstruktur verwendet.

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