DE2933008A1 - 2-sulfinyl-5-sulfonyl-1,3,4-thiadiazolderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende fungizide mittel - Google Patents

2-sulfinyl-5-sulfonyl-1,3,4-thiadiazolderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende fungizide mittel

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DE2933008A1 DE19792933008 DE2933008A DE2933008A1 DE 2933008 A1 DE2933008 A1 DE 2933008A1 DE 19792933008 DE19792933008 DE 19792933008 DE 2933008 A DE2933008 A DE 2933008A DE 2933008 A1 DE2933008 A1 DE 2933008A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue 2-Sulfinyl-5-sulfonyl-1,3,4-thiadiazolderivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie fungizide Mittel zum Einsatz in der Landwirtschaft.
Fungizide 2,5-Sulfonyl-1,3,4-thiadiazolderivate sind bereits bekannt (DE-PS 16 95 847). Diese zeigen jedoch nicht immer eine befriedigende Wirkung insbesondere gegen Getreidepilze.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines fungiziden Mittels mit besonderer Wirkung gegen Getreidepilze.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel enthält, in der R[tief]1 und R[tief]2 gleich oder verschieden sind und jeweils
C[tief]1-C[tief]6-Alkyl, C[tief]2-C[tief]6-Alkenyl, C[tief]2-C[tief]6-Alkinyl oder C[tief]3-C[tief]6-Cycloalkyl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegen Getreidepilze überraschenderweise eine bessere Wirkung als die bekannten konstitutionsanalogen Verbindungen und lassen sich daher mit besonderem Vorteil zum Schutz von Getreidekulturen, wie Gerste, Hafer, Roggen und Weizen gegen Pilzbefall anwenden.
Darüberhinaus zeigen dieser Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung gegen Blatt- und Bodenpilze der verschiedensten Verwandschaftsgruppen und besitzen außerdem einen ausreichenden chemotherapeutischen Index.
Ein weiterer bedeutsamer Vorteil besteht darin, dass sie im Vergleich zu den zwar fungizid sehr wirksamen jedoch toxikologisch bedenklichen Quecksilberverbindungen besonders umweltfreundlich sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind weiterhin auch praxisbekannten Mitteln anderer Konstitution teilweise überlegen, wie zum Beispiel Manganäthylenbisdithiocarbamat, N-Trichlormethylmercaptotetrahydrophthalimid, 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-1,2,4-thiadiazol, Pentachlornitrobenzol, Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat und 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen überdies in den praktisch in Frage kommenden Aufwandmengen bei guter Bodenstabilität nicht phytotoxisch sind, können sie auch zur Boden- und Erdbehandlung mit großem Erfolg verwendet werden.
Zu den gut bekämpfbaren Pilzen gehören Botrytis cinerea, Leptosphaeria nodorum (=Septoria nodorum), Micronectriella nivalis (= Fusarium nivale), Phytophthora infestans, Piricularia oryzae, Plasmopara viticola, Pyrenophora graminea (= Helminthosporium gramineum), Tilletia caries, Uromyces appendiculatus (= Uromyces phaseoli), Ustilago avenae, Venturia inaequalis (= Fusicladium dentriticum) und andere.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich mit sehr guter fungizider Wirkung diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel R[tief]1 und/oder R[tief]2 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, 2-Propenyl, 2-Propinyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl oder Isohexyl bedeuten.
Eine herausragende Wirkung zeigen hiervon insbesondere die Verbindungen
2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol,
2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol,
2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol,
2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol und
2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im Mittel entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gewünschtenfalls können andere Fungizide, Nematizide, Insektizide oder sonstige Schädlingsbekämpfungsmittel - je nach dem gewünschten Zweck - zugesetzt werden.
Zweckmäßig werden die Wirkstoffe in Form von Zubereitungen wie zum Beispiel Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von oberflächenaktiven Stoffen angewendet.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Mineralöle, oder andere organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexanol, Dioxan, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Isophoron und Dimethylsulfoxyd.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Kalk, Kaolin, Kreide, Talkum, Attaclay und andere Tone sowie natürliche oder synthetische Kieselsäure.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen: Salze der Ligninsulfonsäuren, Salze von alkylierten Benzolsulfonsäuren, sulfonierte Säureamide und deren Salze, polyäthoxylierte Amine und Alkohole.
Sofern die Wirkstoffe zur Saatgutbeizung Verwendung finden sollen, können auch Farbstoffe zugemischt werden, um dem gebeizten Saatgut eine deutlich sichtbare Färbung zu geben.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) im Mittel kann in weiten Grenzen variieren, wobei die genaue Konzentration des für die Mittel verwendeten Wirkstoffs hauptsächlich von der Menge abhängt, in welcher die Mittel verwendet werden sollen. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 1 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, Wirkstoff und etwa 99 bis 5 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Gießen oder Beizen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R[tief]1 - SH
in Gegenwart organischer Basen oder in Form ihrer Alkalisalze unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt und diese dann mit Oxidationsmitteln, vorzugsweise organischen Hydroperoxiden, Persäuren oder anorganischen Oxidationsmitteln, in äquimolaren Mengen, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, behandelt, worin R[tief]1 und R[tief]2 die oben angeführte Bedeutung haben.
Die genannten 2-Chlor-5-sulfonyl-1,3,4-thiadiazolderivate werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Bei der weiteren Umsetzung mit Alkylthiolen können als organische Basen Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin oder 4-Pyrrolidinopyridin oder tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthylamin oder N,N-Dimethylanilin, eingesetzt werden. Als Alkalisalze kommen vor allem die des Natriums und Kaliums in Frage.
Zur Sulfoxidation können als organische Oxidationsmittel Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, oder Persäuren wie m-Chlorperbenzoesäure, oder N-Halogencarbonsäureamide, wie N-Bromsuccinimid, verwendet werden.
Ebensogut können anorganische Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Natriummetaperjodat, zur Anwendung gelangen. Auf 1 Mol der Thioverbindung werden hierfür 2 Oxidationsäquivalente eingesetzt.
Im allgemeinen erfolgen die Reaktionen zwischen 0°C und den Siedepunkten der eingesetzten Lösungsmittel. Für die Sulfoxidation soll die Reaktionstemperatur von 60° nicht überschritten werden. Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Reaktanten in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Als Reaktionsmedien eignen sich gegenüber den Reaktanten inerte Lösungsmittel. Ihre Wahl hängt nach allgemein bekannten Gesichtspunkten von der Zielsetzung der durchzuführenden Reaktionen ab.
Als Lösungsmittel seien genannt: Carbonsäuren, wie Essigsäure, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Carbonsäurenitrile, wie Acetonitril, Alkohole, wie Methanol, Äther, wie Dioxan und viele andere.
Die Isolierung der gebildeten erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt schließlich durch Abdestillieren der eingesetzten Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Ausfällen mit Wasser bei hydrophilen Lösungsmitteln und schließlich durch Kristallisation.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
BEISPIEL 1
2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol
Eine Lösung von 53,29 g 2-Äthylthio-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol in 500 ml Essigsäure wird mit 23 g 30%igem Wasserstoffperoxid vermischt. Die Reaktion erfolgt durch Stehen bei Raumtemperatur über Nacht. Danach wird zur Reaktionslösung 1 l Wasser gegeben, das ausgeschiedene Öl mit Dichlormethan extrahiert, der Extrakt durch Ausschütteln mit Sodalösung von der Essigsäure befreit, die Dichlormethanphase mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel vollkommen, letztlich im Vakuum, abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus Isopropyläther/Isopropanol umkristallisiert.
Ausbeute: 48,9 g = 87 % der Theorie
Fp.: 43°C
BEISPIEL 2
2-Isopropylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol
13,3 g 2-Isopropylthio-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren und Kühlen bei 10 bis 15°C tropfenweise mit einer Lösung von 8,63 g m-Chlorperbenzoesäure in 200 ml Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten gerührt, danach mit wässriger Sodalösung zur Entfernung der m-Chlorbenzoesäure ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man einen Rückstand, der aus Acetonitril umkristallisiert wird.
Ausbeute: 12,0 g = 85 % der Theorie
Fp.: 165°C (Zersetzung)
In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden.
Name der Verbindung Physikalische Konstante
2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 75°C
2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 61°C
2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 38°C
2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 118°C
2-Äthylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5361
2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 87°C
2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 78°C
2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 66°C
2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 93°C
2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5375
2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 64°C
2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 99°C
2-Äthylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5299
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5284
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5288
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5249
2-Butylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5222
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5195
Name der Verbindung Physikalische Konstante
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-
1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5222
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5280
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5173
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5128
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonal-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5168
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-
1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5150
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5220
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen farb- und geruchlose, stabile Öle oder kristalline Körper dar, die in Wasser unlöslich, wenig löslich in niederen Kohlenwasserstoffen, aber gut löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Carbonsäureestern, Alkoholen, Äthern usw. sind.
Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach folgenden Verfahren herstellen.
BEISPIEL 3
2-Äthylthio-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol
114,5 g 2-Butylsulfonyl-5-chlor-1,3,4-thiadiazol werden zusammen mit 36 ml Äthylmercaptan in 400 ml Dioxan gelöst. Anschließend werden hierzu unter Rühren 70 ml Triäthylamin getropft und die Lösung 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingetragen, das sich abscheidende Öl mit Dichlormethan extrahiert, die Methylenchloridphase mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel restlos, am Ende im Hochvakuum, abdestilliert. So erhält man 125,3 g = 99 % der Theorie eines farblosen Öls mit n[tief]D[hoch]20 = 1,5552
Analog können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte hergestellt werden.
Name der Verbindung Physikalische Konstante
2-Äthylthio-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 78°C
2-Äthylthio-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 36°C
2-Äthylthio-5-sek-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5401
2-Äthylthio-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol Fp.: 42°C
2-Isopropylsulfonyl-5-propylthio-1,3,4-thiadiazol Fp.: 31°C
2-Isopropylsulfonyl-5-isopropylthio-1,3,4-thiadiazol Fp.: 48°C
2-Isobutylthio-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5490
2-Butylthio-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5490
2-Hexylthio-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5420
2-Äthylsulfonyl-5-isopropylthio-1,3,4-thiadiazol n[tief]D[hoch]20: 1,5653
Diese Stoffe sind ebenfalls stabile Öle oder kristalline Körper. Sie sind gut löslich in Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Carbonsäureestern,
Alkoholen, Ketonen, Äthern und unlöslich in Wasser.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der überlegenen Wirkung und der Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form ihrer Zubereitungen erfolgt.
BEISPIEL 4
Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Pythium ultimum
20 %ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleichmäßig mit dem Boden vermischt, der durch Pythium ultimum stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn Markerbsen (Pisum sativum L. convar. medullare Alef.) der Sorte "Wunder von Kelvedon" aus. Nach einer Kulturdauer von 3 Wochen bei 20 bis 24°C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1 - 4) durchgeführt.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Wurzelbonitur: 4 = weiße Wurzeln ohne Pilznekrosen;
3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen;
2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen;
1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht;
Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Pythium ultimum
BEISPIEL 5
Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Fusarium avenaceum
20 %ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleichmäßig mit dem Boden vermischt, der durch Fusarium avenaceum stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn Markerbsen (Pisum sativum L.convar. medullare Alef.) der Sorte "Wunder von Kelvedon" aus. Nach einer Kulturdauer von 18 Tagen bei 20 - 24°C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1 - 4) durchgeführt.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Wurzelbonitur: 4 = weiße Wurzeln ohne Pilznekrosen;
3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen;
2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen;
1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht;
Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Fusarium avenaceum
BEISPIEL 6
Hemmung des Pilzwachstums auf Nährlösung
20 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und Wasser (1:1) wurden in 100 ml fassende Glaskolben gegeben und mit den pulverförmigen Wirkstoffzubereitungen versetzt. Anschließend wurde mit Konidien (Sporen) oder Sclerotien der Testpilze beimpft. Nach einer Bebrütungsdauer von 6 Tagen bei 21 bis 23°C wurde die Pilzentwicklung auf der Oberfläche der Nährlösung beurteilt. Testpilze: Penicillium digitatum, Botrytis cinerea, Alternaria solani, Fusarium avenaceum, Corticium rolfsii.
Wertung: 0 = kein Pilzwachstum
1 = einzelne Pilzkolonien auf der Oberfläche
2 = Oberfläche 5 - 10 % vom Pilzrasen bedeckt
3 = Oberfläche 10 - 30 % vom Pilzrasen bedeckt
4 = Oberfläche 30 - 60 % vom Pilzrasen bedeckt
5 = Oberfläche 60 - 100 % vom Pilzrasen bedeckt
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Nährlösung und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Hemmung des Pilzwachstums auf Nährlösung
BEISPIEL 7
Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Rhizoctonia solani
20 %ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleichmäßig mit dem Boden vermischt, der durch Rhizoctonia solani stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 1,0 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 25 Korn Markerbsen (Pisum sativum L.convar. medullare Alef.) der Sorte "Wunder von Kelvedon" aus. Nach einer Kulturdauer von 18 Tagen bei 20 bis 24°C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1-4) durchgeführt.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
Wurzelbonitur: 4 = weiße Wurzeln, ohne Pilznekrosen;
3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen;
2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen;
1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht.
Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Rhizoctonia solani
BEISPIEL 8
Bekämpfung von Pythium splendens in der Stecklingsvermehrung von Pelargonium peltatum durch Gießbehandlung
Tontöpfe mit einem Durchmesser von 6 cm wurden mit dem verseuchten Substrat (Torf-Sandgemisch 1:1) angefüllt und je Topf 30 ml der angegebenen Konzentration aufgegossen. Danach wurden Stecklinge der Sorte "Luisenhof" gesteckt, je Konzentration 12 unbewurzelte Triebe. Nach einer Bewurzelungsdauer von 4 Wochen im Vermehrungsbeet bei einer Bodentemperatur von 23°C erfolgte die Wertung.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Bekämpfung von Pythium splendens in der Stecklingsvermehrung von Pelargonium peltatum durch Gießbehandlung
BEISPIEL 9
Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Plasmopara viticola an Weinrebenpflanzen im Gewächshaus.
Junge Weinrebenpflanzen mit etwa 5 bis 8 Blättern wurden mit der angegebenen Wirkstoff-Konzentration tropfnaß gespritzt, nach Antrocknen des Spritzbelages mit einer wässrigen Aufschwemmung von Sporangien des Pilzes (etwa 20.000 pro ml) blattunterseits besprüht und sofort im Gewächshaus bei 22 bis 24°C und möglichst wasserdampfgesättigter Atmosphäre inkubiert. Vom 2. Tag an wurde die Luftfeuchtigkeit für 3 bis 4 Tage auf Normalhöhe zurückgenommen (30 bis 70 % Sättigung) und dann für einen weiteren Tag auf Wasserdampfsättigung gehalten. Anschließend wurde von jedem Blatt der prozentuale Anteil pilzbefallener Fläche notiert und der Durchschnitt je Behandlung zur Ermittlung der Fungizidwirkung wie folgt errechnet:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren als 20 %ige Spritzpulver formuliert.
Erfindungsgemäße Verbindungen % Wirkung nach Behandlung
mit 0,025 % Wirkstoff
____________________________________________________________________________________________
2-Isopropylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 99
2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 91
2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 91
2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99
2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 98
2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 90
2-Äthylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol 99
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 94
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Butylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol 100
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-1,3,4-thiadiazol 99
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-1,3,4-thiadiazol 100
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 90
BEISPIEL 10
Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Botrytis cinerea an Tomatenpflanzen
Junge Tomatenpflanzen wurden mit der in der Tabelle angegebenen Wirkstoffkonzentration tropfnaß gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen sowie unbehandelte inokuliert durch Aufsprühen einer Suspension von Sporen (etwa 1 Million je ml Fruchtsaftlösung) des Grauschimmelerregers Botyris cinerea und feucht bei etwa 20°C im Gewächshaus inkubiert. Nach dem Zusammenbrechen der unbehandelten Pflanzen (= 100% Befall) wurde der Befallsgrad der behandelten Pflanzen festgestellt und die Fungizidwirkung wie folgt errechnet:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren als 20 %ige Spritzpulver formuliert.
Erfindungsgemäße Verbindungen % Wirkung nach Behandlung
mit 0,025 % Wirkstoff
__________________________________________________________________________________________
2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 80
BEISPIEL 11
Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Piricularia oryzae an Reissämlingen im Gewächshaus.
Junge Reispflanzen wurden mit der in der Tabelle angegebenen Wirkstoffkonzentration tropfnaß gespritzt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen sowie unbehandelte Kontrollpflanzen durch Aufsprühen einer Suspension von Sporen (etwa 200 000 pro ml) des Blattfleckenerregers Piricularia oryzae inokuliert und feucht bei 25 bis 27°C im Gewächshaus inkubiert.
Nach 5 Tagen wurde festgestellt, wie viel Prozent der Blattfläche befallen war. Aus diesen Befallzahlen errechnete man die Fungizidwirkung wie folgt:
Die Verbindungen waren als 20 %ige Spritzpulver fomuliert.
Erfindungsgemäße Verbindungen % Wirkung mit
0,1 % Wirkstoff
________________________________________________________________________________________
2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 93
2-Isopropylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 90
2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 90
2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 83
2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Äthylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 92
2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 96
2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 98
2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 90
BEISPIEL 12
Saatgutbehandlung gegen Helminthosporium gramineum an Gerste.
Gerstensaatgut mit natürlichem Befall durch Helminthosporium gramineum wurde unbehandelt bzw. nach Behandlung, wie in der Tabelle angegeben, in mit Erde gefüllte Kunststofftöpfe gesät und bei Temperaturen unter +16°C der Keimung überlassen. Nach dem Auflaufen wurden die Keimlinge täglich 12 Stunden mit Kunstlicht beleuchtet. Nach etwa 5 Wochen wurden alle aufgelaufenen sowie die von Pilzen befallenen Pflanzen je Versuchsglied gezählt. Die Fungizidwirkung errechnete man wie folgt:
Die Verbindungen lagen als 20 %ige Formulierungen vor.
Erfindungsgemäße Verbindungen % Wirkung mit
Wirkstoff g/100 kg Saat
________________________________________________________________________________________
50 g 20 g
_____________
2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99 98
2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 100
2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 100
2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 99
2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 99
2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 85 49
2-Äthylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol 98 87
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100 92
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 92 89
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 97 77
2-Butylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol 90 64
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-1,3,4-thiadiazol 93 92
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99 100
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 97 79
VERGLEICHSMITTEL
Methoxyäthylquecksilbersilitat 5,2 g 2,6 g
95 79
BEISPIEL 13
Saatgutbehandlung gegen Tilletia caries an Weizen.
Weizensaatgut wurde je kg mit 3 g Sporen des Steinbranderregers Tilletia caries kontaminiert. Unbehandelte bzw. wie in der Tabelle angegeben behandelte Körner wurden mit ihrem bärtigen Ende in ein in Petrischalen abgefülltes Substrat aus feuchtem Lehm gedrückt und bei Temperaturen unter +12°C drei Tage inkubiert. Anschließend wurden die Körner entnommen und die Petrischalen mit den zurückbleibenden Steinbrandsporen weiter inkubiert bei ca. 12°C. Nach 10 Tagen wurden die Sporen auf Keimung untersucht. Die Fungizidwirkung errechnete man wie folgt:
Die Verbindungen lagen in 20 %igen Formulierungen vor.
Name der Verbindungen % Wirkung mit 20 g Wirkstoff
je 100 kg Saatgut
_______________________________________________________________________________________
2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 97
2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 96
2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 70
2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 90
2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol 70
2-Äthylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol 97
2-(1-Äthylbutysulfinyl)-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 96
2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 96
2-Butylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol 99
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99
2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-1,3,4-
thiadiazol 100
VERGLEICHSMITTEL
Methoxyäthylquecksilbersilikat 2,6 g/100 kg 99
Beispiel 14
Wirkung der Saatgutbehandlung gegen Septoria nodorum an Weizen.
Weizensaatgut mit natürlichem Befall durch Septoria nodorum (Erreger der Spelzenbräune) wurde unbehandelt bzw. nach Behandlung mit den in der Tabelle angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen auf feuchtem Substrat zur Keimung ausgesät und in einer Klimakammer bei etwa 6°C inkubiert. Nach 4 Wochen wurde der Anteil kranker Keimlinge festgestellt und daraus die Wirkung nach der Formel errechnet.
Die Verbindungen lagen als 20 %ige Formulierungen vor.
Erfindungsgemäße Verbindungen % Wirkung mit
50 20 10 g
Wirkstoff/100 kg Saatgut
_________________________________________________________________________________________
2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 94
2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99 92 72
2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99 94 91
2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99 95 86
2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 99 91 72
2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 97 81 76
VERGLEICHSMITTEL Wirkstoff/100 kg Saatgut 5,2 2,6 1,3 g
Methoxyäthylquecksilbersilikat 99 96 84
BEISPIEL 15
Saatgutbehandlung gegen Fusarium nivale an Roggen.
Roggensaatgut mit natürlichem Befall durch Fusarium nivale (Erreger des Schneeschimmels) wurde unbehandelt bzw. nach Behandlung wie in der Tabelle angegeben in mit Erde gefüllte Pflanzgefäße gesät und bei etwa 6°C der Keimung überlassen. Nach dem Auflaufen wurden die Keimlinge täglich 12 Stunden mit Kunstlicht beleuchtet. Nach etwa 4 Wochen wurde der Befallsgrad in Prozent ermittelt. Die Fungizidwirkung errechnete man wie folgt:
Die Verbindungen lagen als 20 %ige Formulierungen vor.
Erfindungsgemäße Verbindungen % Wirkung mit 100 g
Wirkstoff/100 kg Saatgut
__________________________________________________________________________________________
2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 88
2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 100
2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 86
2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 78
Wirkstoff
VERGLEICHSMITTEL 10,4 5,2 2,6 g/100 kg Saatgut
Methoxyäthylquecksilbersilikat 96 86 42
BEISPIEL 16
Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Pythium ultimum
20%ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleichmäßig mit dem Boden vermischt, der durch Pythium ultimum stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn Markerbsen (Pisum sativum L. convar. medullare Alef.) der Sorte "Wunder von Kelvedon" aus. Nach einer Kulturdauer von 3 Wochen bei 20 - 24 ° C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1-4) durchgeführt.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Wurzelbonitur: 4 = weiße Wurzeln ohne Pilznekrosen;
3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen;
2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen;
1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht;
Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Pythium ultimum
BEISPIEL 17
Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Fusarium avenaceum
20%ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleichmäßig mit dem Boden vermischt, der durch Fusarium avenaceum stark verseucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn Markerbsen (Pisum stivum L. convar. medullare Alef.) der Sorte "Wunder von Kelvedon" aus. Nach einer Kulturdauer von 18 Tagen bei 20 - 24 ° C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1-4) durchgeführt.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Wurzelbonitur: 4 = weiße Wurzeln ohne Pilznekrosen;
3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen;
2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen;
1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht;
Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Fusarium avenaceum
BEISPIEL 18
Saatgutbehandlung gegen Ustilago avenae an Hafer im Gewächshaus
Hafersaatgut wurde in Suspension der Sporen des Haferflugbrandes Ustilago avenae getaucht und in einem Vakuum-Exsikkator mehrmaligem Druckwechsel ausgesetzt zwecks künstlicher Kontamination. Nachdem das Saatgut an der Luft getrocknet war, wurden die in der Tabelle angegebenen Behandlungen ausgeführt. Dann wurden etwa 300 Körner je Versuchsglied in mit Erde gefüllte Pflanzgefäße gesät, die im Gewächshaus bei zwischen 20 und 25 ° C pendelnden Temperaturen aufgestellt wurden. Nach 2 1/2 Monaten wurden gesunde und brandige Rispen gezählt und wie folgt verrechnet.
Erfindungsgemäße % Wirkung nach Behandlung mit
Verbindungen 100 g Wirkstoff je 100 kg Saat
_______________________________________________________________________________________
2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 49
2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 96
Vergleichsmittel
2,5-Bis-(methan-1-sulfonyl)-1,3,4-thiadiazol 0
2-(Äthan-1-sulfonyl)-5-(methan-1-sulfonyl)-1,3,4-thiadiazol 0

Claims (33)

1. 2-Sulfinyl-5-sulfonyl-1,3,4-thiadiazolderivate der allgemeinen Formel in der R[tief]1 und R[tief]2 gleich oder verschieden sind und jeweils C[tief]1-C[tief]6-Alkyl, C[tief]2-C[tief]6-Alkenyl, C[tief]2-C[tief]6-Alkinyl oder C[tief]3-C[tief]6-Cycloalkyl bedeuten.
2. 2-Sulfinyl-5-sulfonyl-1,3,4-thiadiazolderivate gemäß Anspruch 1, worin R[tief]1 und/oder R[tief]2 Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, 2-Propenyl, 2-Propinyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl oder Isohexyl bedeuten.
3. 2-Äthylsulfinyl-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
4. 2-Isopropylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
5. 2-Äthylsulfinyl-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
6. 2-Äthylsulfinyl-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
7. 2. Äthylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
8. 2-Äthylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
9. 2-Äthylsulfinyl-5-sek-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
10. 2-Methylsulfinyl-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
11. 2-Isopropylsulfonyl-5-propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol.
12. 2-Butylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
13. 2-Isobutylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
14. 2-Hexylsulfinyl-5-isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
15. 2-Isopropylsulfonyl-5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol.
16. 2-Äthylsulfonyl-5-isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol.
17. 2-Äthylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol.
18. 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
19. 2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
20. 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
21. 2-Butylsulfonyl-5-(1-methylbutylsulfinyl)-1,3,4-thiadiazol.
22. 2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
23. 2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-1,3,4-thiadiazol.
24. 2-(1-Methylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
25. 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
26. 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
27. 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
28. 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-(2-methylpropylsulfonyl)-1,3,4-thiadiazol.
29. 2-(1-Äthylbutylsulfinyl)-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol.
30. Verfahren zur Herstellung von neuen 1,3,4-Thiadiazolderivaten, gemäß den Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R[tief]1 - SH
in Gegenwart organischer Basen oder in Form ihrer Alkalisalze unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt und diese dann mit Oxidationsmitteln, vorzugsweise organischen Hydroperoxiden, Persäuren oder anorganischen Oxidationsmitteln, in äquimolaren Mengen, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, behandelt, worin R[tief]1 und R[tief]2 die oben angeführte Bedeutung haben.
31. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 29.
32. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 31 in Mischung mit Träger und/oder Hilfsstoffen.
33. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an neuen 1,3,4-Thiadiazolderivaten hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 30.
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