DE2932175A1 - Verfahren zur herstellung von aus teilchenfoermigen stoffen bestehenden platten sowie dabei verwendete lagerungsstabile (leim-) masse - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aus teilchenfoermigen stoffen bestehenden platten sowie dabei verwendete lagerungsstabile (leim-) masseInfo
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Description
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before the
European Pa^e« 1 0(Ji c{>
Möhlstraße 37 D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d
Tetegramme: ellipsoid
TUC 3698A - Dr.F/rm a AU6.1979
THE UPJOHN COMPANY
Kalamazoo, Mich., V.St.A.
Kalamazoo, Mich., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von aus teilchenförmigen Stoffen bestehenden Platten sowie dabei verwendete lagerungsstabile
(Leim-) Masse
030015/0690
Die Erfindung betrifft Bindemittel- bzw. Leimmassen für aus teilchenförmigen Stoffen bestehende Platten, insbesondere
die Verwendung organiacher Polyisocyanate als Bindemittel- oder Leimmassen zum Verbinden von teilchenförmigen
Stoffen zu Platten, die diesbezüglichen Bindemittel- bzw. Leimmassen und die unter ihrer Verwendung
hergestellten, aus teilchenförmigen Stoffen bestehenden Platten.
Die Verwendung organischer Polyisocyanate, insbesondere von Toluoldiisocyanat, Methylenbis-(phenylisocyanat)
und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten, als Bindemittel oder Komponente von Bindemittel- oder Leimmassen
bei der Herstellung von aus teilchenförmigen Stoffen bestehenden Platten ist bekannt (vgl. US-PS 3 428 592,
3 440 189, 3 557 263, 3 636 199, 3 870 665, 3 919 017
und 3 930 110).
Bei einem typischen Verfahren werden die Harzbindemittel gegebenenfalls in Form einer Lösung, wäßrigen Suspension
oder Emulsion, auf Teilchen aus Cellulosematerial oder anderer Arten von Stoffen, aus denen (aus
Teilchen bestehende) Platten hergestellt werden können, appliziert oder mit diesen Teilchen gemischt. Hierzu
bedient man sich eines Taumelmischers, eines sonstigen Mischers oder eines Rührwerks. Danach wird das Gemisch
aus Teilchen und Bindemittel bzw. Leim zu einer Matte ausgeformt und mit Hilfe von beheizten Platten unter
Druck erwärmt. Ein solches Verfahren läßt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Um ein Haften-
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bleiben der erhaltenen plattenförmigen Gegenstände an den beheizten Platten (der Presse) zu vermeiden, war es
bisher erforderlich, zwischen die Oberfläche des jeweils gebildeten plattenförmigen Gegenstands und der
Heizplatten während der Durchführung des Verfahrens eine für Isocyanate undurchlässige Folie anzuordnen
oder die Oberfläche der Heizplatten vor jedem Formgebungsvorgang mit einem geeigneten Trennmittel zu beschichten
oder auf die Oberfläche der Teilchen als solcher ein Material, das an den Heizplatten nicht haftet,
zu applizieren. Sämtliche dieser Alternativmaßnahmen sind insbesondere dann, wenn das Verfahren kontinuierlich
durchgeführt wird, mühsam. Auch bilden diese Maßnahmen bei einem Verfahren, das sich ansonsten sehr gut
zur Herstellung von aus teilchenförmigen Stoffen bestehenden Platten besonders guter Strukturfestigkeitseigenschaften
hervorragend eignet, einen erheblichen Nachteil.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich die geschilderten Nachteile der Verwendung organischer
Isocyanate als Bindemittel oder Leim zur Herstellung von aus Teilchen bestehenden Platten weitestgehend vermeiden
lassen, wenn man den verwendeten Isocyanatmassen bestimmte phosphorhaltige Verbindungen als interne
Trennmittel einverleibt. Es ist zwar aus der US-PS 4 024 088 bekannt, phosphorhaltige Verbindungen als
interne Trennmittel bei der Herstellung von Polyätherpolyurethanen zu verwenden, die aaO verwendeten Phosphorverbindungen
eignen sich jedoch nicht als interne Trennmittel im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aus teilchenförmigen Stoffen bestehenden
Platten, bei welchem ein verfestigbares teilchenförmiges organisches Material mit einer Polyisocyanatmasse
in Berührung gebracht und das behandelte teilchenförmige Material danach unter Wärme- und Druckeinwirkung
zu Platten ausgeformt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das teilchenförmige Material zusätzlich
zu der Behandlung mit der Polyisocyanatmasse mit, bezogen auf 100 Gewichtstelle Polyisocyanat, etwa 0,1 bis etwa
20 Teil(en) eines Phosphats, bestehend aus
a) einem Phosphorsäurederivat der Formeln:
O ο
RO — '—OH oder (RO)2T-OH
OH
(D (II)
(D (II)
worin R jeweils für einen Alkylrest mit 8 bis einschließlich 35 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest
mit 8 bis einschließlich 35 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel:
ι ι n
A B
in welcher R1 einen Alkylrest mit 8 bis einschließlich
35 Kohlenstoffatomen darstellt, einer der Reste A und B für ein Wasserstoffatom und der andere für ein Wasserstoffatom oder einen
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Methylrest steht und η eine Zahl eines Durchschnittswerts von 1 bis 5 darstellt, steht
oder deren Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzι
b) einem von den Ehosphorsäurederivaten der Formeln
I und/oder II abgeleiteten Pyrophosphatj
c) einem von den Phosphorsäurederivaten der Formeln
I und/oder II abgeleiteten O-Monoacylderivat der
Formeln:
RO P OCOR1 oder (RO)2P--OCORi
OH
(V) (VI)
(V) (VI)
worin R die angegebene Bedeutung besitzt und R1
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatom(en) darstellt;
d) einem Carbamoy!phosphat der Formel:
O R2NHCO—O—P(OR)
OH (VII)
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worin R die angegebene Bedeutung besitzt und R^
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder einen durch
mindestens eine weitere Gruppe der Formel 0
-NHCOO-P(OR)2 mit R in der angegebenen Bedeutung
substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
oder dessen Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz j
e) einem verzweigtkettigen Polyphosphat der Formeln:
/J^ /Jv. OOO
RO-t—0-P(OR)2 ,_ t
(RO) 2P—O—P—0—P (OR) 2
* w«) ι oder r\
Φ /ν
0 0—P(OR)
(VIII)
worin R die angegebene Bedeutung besitzt; f) einem Polyphosphat der allgemeinen Formel:
ο
T
T
[ROP-O]n (X)
worin R die angegebene Bedeutung besitzt und η eine ganze Zahl darstellt (einschließlich eines
Cyclometaphosphats mit η » 3) oder
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g) einer Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen,
in Berührung bringt.
Die Erfindung betrifft auch neue (Bindemittel- oder Leim-) Massen mit organischen Polyisocyanaten» die mindestens
eine der genannten phosphorhaltigen Verbindungen einverleibt enthalten. Ferner betrifft.die Erfindung
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, aus teilchenförmigen Stoffen bestehenden Platten.
Unter "Alkylresten mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen" sind
gesättigte einwertige aliphatische gerad- oder verzweigtkettige Reste mit der angegebenen Anzahl Kohlenstoffatomen
im Molekül zu verstehen. Beispiele für solche Reste sind Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-,
Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-,
Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-,
Docosyl-, Tricosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Ileptacosyl-, Octacosyl-, Nonacosyl-, Triacontyl- · und
Pentatriacontylreste und deren Isomere.
Unter "Alkenylresten mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen"
sind einwertige, gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Reste mit mindestens einer Doppelbindung und der
angegebenen Anzahl Kohlenstoffatomen im Molekül zu verstehen. Beispiele für solche Reste sind Octenyl-, Nonenyl-,
Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-,
Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Elcosenyl-, Heneicosenyl-,
Docosenyl-, Tricosenyl-, Pentacosenyl-, Tria-
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contenyl- und Pentatriacontenylreste und. deren Isomere.
Unter "Pyrophosphaten ..., die von sauren Phosphaten
der Formeln I und/oder II herrühren" ist folgendes zu verstehenj Die sauren Phosphate der Formeln I und II
erhält man in der Regel in Form von Gemischen aus einbaischem Phosphat der Formel II und zweibasischem Phosphat
der Formel I. Diese Mischungen erhält man durch Umsetzen des entsprechenden Alkohols der Formel ROH,
worin R die angegebene Bedeutung besitzt, mit Phosphorpentoxid nach für die Herstellung saurer Phosphate üblichen
bekannten Verfahren (vgl. beispielsweise Kosolapoff "Organophosphorus Compounds11, Seiten 220 bis 221,
Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York, 1950). Das Gemisch aus den erhaltenen ein- und zweibasischen Phosphaten
läßt sich gegebenenfalls auftrennen, und zwar beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation der
Bariumsalze oder ähnlicher Salze (vgl. die aaO angegebenen Literatursteilen). Im Rahmen des Verfahrens gemäß
der Erfindung können sowohl die einzelnen sauren Phosphate als auch Geroische aus zwei oder mehreren derselben
zum Einsatz gelangen. Die Pyrophosphate der Formeln III und IV erhält man ohne Schwierigkeiten aus
den entsprechenden sauren Phosphaten der Formelall und I durch Umsetzen letzterer mit einem Dehydratisierungsmittel,
z.B. Carbonylchlorid, einem Aryl- oder Alkylmonoisocyanat
oder Polyisocyanat, N,N'-Dihydrocarbylcarbodiimid
und dergleichen nach bekannten Verfahren (vgl. beispielsweise F. Cramer und M. Winter "Chem.
Ber.», Band 94, Seite 989 (1961); ibid Band 92, Seite
2761 (1959)ϊ M. Smith, J.G. Moffat und H.G. Khorana in
"J. Amer. Chem. Soc», Band 80, Seite 6204 (1958) sowie F. Ramirez, J.F. Marecek und I. Ugi in "J. Amer.
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Chem. Soc", Band 97, Seite 3809 (1975)). Die einzelnen
sauren Phosphate der Formeln I und II lassen sich getrennt in die entsprechenden Pyrophosphate überführen.
Mischungen der beiden Arten saurer Phosphate der Formeln I und II führen zu den entsprechenden Pyrophosphatgemischen.
Ausgehend von den sauren Phosphaten der Formel II erhält man die entsprechenden Pyrophosphate der Formelj
(RO)
ο t
•0—P(OR)
(III)
worin R die angegebene Bedeutung besitzt. Ausgehend von den sauren Phosphaten der Formel I bestehen die entsprechenden
Pyrophosphate aus einem komplexen Gemisch, dessen durchschnittliche Zusammensetzung durch die Formel:
HO-
-Ρ
OR
OH
(IV)
worin χ eine Zahl eines Durchschnittswerts von 1 oder darüber darstellt und R die angegebene Bedeutung besitzt,
wiedergegeben wird.
Unter einem "einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatom(en)" ist der durch
Entfernen eines Wasserstoffatoms von dem Mutterkohlenwasserstoff der angegebenen Kohlenstoffatomzahl er-
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haltene einwertige Rest zu verstehen. Beispiele für solche
Reste sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylreste
oder deren Isomere, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Decenyl- oder
Dodecenylreste oder deren Isomere, Aralkylreste, wie Benzyl-,
Phenylpropyl-, Phenäthyl- oder Naphthylmethylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Naphthyl- oder
Biphenylylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylreste
oder deren Isomere, und Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenylreste
oder deren Isomere.
Unter "Alkalimetall" ist beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium zu verstehen. Unter "Erdalkalimetall"
ist beispielsweise Calcium, Strontium, Magnesium und Barium zu verstehen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im wesentlichen ebenso durchgeführt wie die einschlägigen bekannten Verfahren,
bei denen ein organisches Polyisocyanat als Harz- oder Leimbindemittel oder Bestandteil desselben
verwendet wird (vgl. beispielsweise DE-OS 2 610 552 und US-PS 3 428 592). Die einzige Ausnahme besteht darin,
daß in Kombination mit der zur Behandlung der miteinander zu einem plattenförmigen Gegenstand zu verbindenden
Stoffteilchen verwendeten Isocyanatmasse ein Phosphat
der beschriebenen Art verwendet wird.
So erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch
Verbinden von Teilchen aus Holz oder sonstigen Cellulosematerialien oder organischen Substanzen, die durch Er-
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wärmen unter Druck in Gegenwart eines Bindemittel- oder Leimsystems in Form einer Kombination aus einem organischen
Polyisocyanat und einem Phosphat der beschriebenen Art (im folgenden als "Phosphattrennmittel" bezeichnet)
aus Teilchen bestehende plattenförmige Gegenstände
oder Platten.
Das Polyisocyanat und das Phosphattrennmittel können mit den Teilchen in getrennter Form als Einzelkomponenten
in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise werden das Polyisocyanat und Phosphattrennmittel mit den Teilchen
entweder gleichzeitig oder nach dem Vermischen in Berührung gebracht. Wenn das Polyisocyanat und Phosphattrennmlttel
getrennt oder in Mischung zugeführt werden, können sie blank, d.h. ohne Verdünnungs- oder
Lösungsmittel, zum Einsatz gelangen. Andererseits kann auch der eine und/oder andere Bestandteil in Form einer
wäßrigen Dispersion oder Emulsion verwendet werden.
Bei den in erfindungsgemäß einsetzbaren Bindemitteloder Leimsystemen enthaltenen Polyisocyanatbestandteilen
kann es sich um sämtliche organische Polyisocyanate handeln, die mindestens zwei Isocyanatreste pro Molekül
enthalten. Beispiele für organische Polyisocyanate sind Diphenylmethandiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanate,
Chlorphenylendiisocyanat, α,α-Xylylendiisocyanat, 2,4-
und 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen dieser beiden
Isomeren, die im Handel erhältlich sind, Triphenylmethantriisocyanate,
4,4'-Diisocyanatodiphenyläther und Polymethylenpolypheny!polyisocyanate.Die letzteren Polyisocyanate
stellen Mischungen mit etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% Methylenbis-Cphenylisocyanat) und zum Rest PoIymethylenpolyphenylpolyisocyanaten
einer Funktionalität
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von über 2,0 dar. Solche Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vgl. beispielsweise
US-PS 2 683 730, 2 950 263, 3 012 008 und 3 097 191). Diese Polyisocyanate sind in den verschiedensten modifizierten
Formen erhältlich. Eine derartige Form besteht in einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat der
angegebenen Art, das solange einer Wärmebehandlung, in der Regel bei einer Temperatur von etwa 150° bis etwa
3000C, unterworfen wurde, bis seine Viskosität, bestimmt
bei einer Temperatur von 25°C, auf einen Wert im Bereich von etwa 800 bis 1500 mPa.s gestiegen ist. Bei
einem anderen modifizierten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat handelt es sich um ein solches, das zur Verringerung
seiner Azidität mit untergeordneten Mengen eines Epoxide behandelt wurde (vgl. US-PS 3 793 362).
Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Bindemitteloder Leimsystemen bevorzugte Polyisocyanate sind die
Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate
mit etwa 35 bis etwa 65 Gew.-?6 Methylenbis-(phenylisocyanat).
Wenn das als Bindemittel- oder Leimsystem zu verwendende
organische Polyisocyanat erfindungsgemäß in Form einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion zum Einsatz gebracht
werden soll, läßt sich die wäßrige Emulsion oder Dispersion vor Verwendung der Masse als Bindemittel oder
Leim in für die Herstellung solcher wäßriger Emulsionen oder Dispersionen üblicher bekannter Weise zubereiten.
So läßt sich beispielsweise das Polyisocyanat in Wasser in Gegenwart eines Emulgators dispergieren. Als Emulgatoren
eignen sich übliche Emulgatoren beispielsweise anionischer und nicht-ionischer Natur. Beispiele für
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nicht-ionische Emulgatoren sind Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenalkohole
und Blockmischpolymerisate aus zwei oder mehreren Reaktionsteilnehmern, nämlich Äthylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, und Styrol, alkoxylierte Alkylphenole, wie Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanole,
alkoxylierte aliphatische Alkohole, wie äthoxylierte und propoxylierte aliphatische Alkohole
mit etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glyceride gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, wie Stearin-, öl-
und Ricinolsäure und dergleichen, Polyoxyalkylenester von Fettsäuren, wie Stearin-, Laurin- und ölsäure,
Fettsäureamide, z.B. die Dialkanolamide von Fettsäuren*
wie Stearin-, Laurin- und Ölsäure. Eine detaillierte Beschreibung derartiger Emulgatoren findet sich in
"Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 19, Seiten 531 bis 554 (1969), Verlag Interscience Publishers,
New York.
Die Zubereitung der Emulsion oder Dispersion kann zu fe
dern beliebigen Zeitpunkt vor ihrer Verwendung als Bindemittel- oder Leimmasse erfolgen, vorzugsweise erfolgt sie
Jedoch innerhalb etwa 3 h vor Gebrauch. Zur Zubereitung der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren
wäßrigen Polyisocyanatemulsionen lassen sich sämtliche zur Zubereitung wäßriger Emulsionen üblichen
bekannten Verfahren anwenden. So erhält man die Emulsion beispielsweise durch Einführen des Polyisocyanate, Emulgator
s und Wassers unter Druck mit Hilfe einer üblichen Sprühpistole, in der die Ströme des Wassers und Polyisocyanate
aufeinandertreffen und unter turbulenten Bedingungen miteinander gemischt werden, in die Mischkammer
der Sprühpistole. Die hierbei gebildete Emulsion wird in Form eines Sprühstrahls, der auf die zu einem Platten-
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material auszuformenden Celluloseteilchen appliziert wird, abgelassen.
Wie bereits erwähnt, kann das Fhosphattrennmittel mit den
Teilchen als getrennte oder eigene Komponente in Berührung gebracht werden. In diesem Falle gelangt es in
blanker Form, d.h. ohne Verdünnungsmittel, oder als wäßrige Lösung oder Dispersion zum Einsatz. Vorzugsweise
wird das bei alleiniger Verwendung in blanker oder verdünnter Form, d.h. getrennt von dem Polyisocyanat,
zum Einsatz gebrachte Phosphattrennmittel auf die Teilchen
in Form eines Sprühstrahls appliziert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch das Phosphattrennmittel
und das Polyisocyanat zusammen in einer einzigen Masse appliziert. Dies kann auf verschiedene Weise
erfolgen. Wenn das Polyisocyanat als Harz- oder Leimbindemittel ohne Verdünnungsmittel, wie Wasser, verwendet
werden soll, kann das Phosphattrennmittel dem Polyisocyanat durch bloßes Zumischen einverleibt werden.
Wenn das Polyisocyanat als Harzbindemittel oder -leim in Form einer wäßrigen Emulsion zum Einsatz gelangen
soll, kann das Phosphattrennmittel als getrennte Komponente während oder nach der Zubereitung der Emulsion
zugesetzt werden. Bei einer besonders vorteilhaften Variante wird das Phosphat mit dem organischen Polyisocyanat
vor dessen Emulgierung vorgemischt. So können also das organische Polyisocyanat und das Phosphattrennmittel
vorgemischt und eine beliebige Zeit vor der Emulsionsbereitung gelagert werden. Wenn bei der Zubereitung
der Emulsion ein Emulgator mitverwendet wird, kann auch dieser dem Gemisch aus organischem Polyisocyanat und
Phosphattrennmittel zugesetzt werden. Auch hier erhält man eine lagerungsstabile Masse, die zu einem beliebigen
Zeitpunkt durch bloßes Vermischen mit Wasser in eine als Harzbindemittel oder -leim verwendbare wäßrige
Emulsion überführt werden kann.
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Wenn das als Bindemittel oder Leim zu verwendende PoIyisocyanat
in Form einer wäßrigen Emulsion zum Einsatz gelangt, beträgt der Anteil an in der wäßrigen Emulsion
enthaltenem organischen Polyisocyanat zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis etwa 99» vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75
Wenn das Phosphattrennmittel als getrennte Komponente oder in Kombination mit dem Polyisocyanat zugeführt wird,
beträgt die Menge an verwendetem Phosphattrennmittel pro 100 Teile Polyisocyanat zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis
etwa 20, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile. Die Menge an bei der Zubereitung der wäßrigen Emulsion
benötigtem Emulgator ist nicht kritisch und kann je nach dem speziellen Emulgator sehr verschieden sein. In der
Regel beträgt sie, bezogen auf das Polyisocyanat, etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-#.
Das zur Herstellung der aus Teilchen bestehenden Platten verwendete Ausgangsmaterial besteht aus Teilchen von
Cellulosematerialien und ähnlichen Stoffen, die plattenförmig verfestigt und gebunden werden können. Typische
derartige Stoffe sind Holzteilchen aus der Holz- und Möbelindustrie, z.B. Hobelspäne, Furnierschnipsel und
dergleichen, ferner Teilchen aus sonstigen Cellulosematerialien, wie Papierschnitzel, Pulpe oder Pflanzenfasern,
wie Getreidehalme, Stroh, Bagasse und dergleichen, sowie Nicht-Cellulosematerialien, wie Abfälle von Polyurethanen,
Polyisocyanuraten und Schaumstoffpolymerisaten.
Verfahren zur Herstellung geeigneter Teilchen sind hekannt. Gegebenenfalls können Mischungen von Teilchen
verschiedener Cellulosematerialien zum Einsatz gelangen. Aus Teilchen bestehende Platten wurden beispielsweise
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•23- 2832175
bereits erfolgreich aus Holzteilchengemischen mit bis zu etwa 30% Baumrinde hergestellt.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Teilchen kann zweckmäßigerweise von etwa 0 bis etwa 24 Gew.-% reichen. In typischer
Weise enthalten Teilchen aus Bauholzabfällen etwa 10 bis 20% Feuchtigkeit, sie können ohne Vortrocknung
zum Einsatz gelangen.
Die aus Teilchen bestehenden Platten erhält man durch Besprühen der Teilchen mit den Bestandteilen der Bindemittel-
oder Leimmasse (entweder getrennt oder in Kombination), während die Teilchen in einem Mischer umgewälzt
oder bewegt werden. Bezogen auf das Gewicht der "knochentrockenen" Teilchen werden beispielsweise insgesamt
etwa 2 bis 8 Gev.-% Bindemittelsystem (ausschließlich
jeglichen darin enthaltenen Wassers) zugesetzt, in einem gegebenen Fall können jedoch auch höhere oder geringere
Mengen an Harzbindemittel zugesetzt werden. Ferner können den Teilchen während des Mischvorgangs sonstige Zusätze,
z.B. Wachsschlichtemittel, Feuerhemmittel, Pigmente und
dergleichen, einverleibt werden.
Nachdem durch ausreichendes Vermischen ein gleichmäßiges
Gemisch erhalten worden ist, werden die beschichteten Teilchen zu einer losen Matte oder einem losen Filz mit
vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 18 Gew.-% Feuchtigkeitsgehalt
ausgeformt. Die Matte bzw. der Filz wird dann in eine beheizte Presse zwischen polierte Blechplatten gelegt und zur Verfestigung do* Teilchen zu
einer Platte unter Druck gesetzt. Die Preßdauer, Preßteraperatur und der Preßdruck können je nach der Stärke
der gewünschten Platte, der gewünschten Dichte der Plat-
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te, der Größe der verwendeten Teilchen und sonstiger bekannter Faktoren sehr verschieden sein. So sind beispielsweise
für etwa 12,7 nun dicke, aus Teilchen bestehende Platten mittlerer Dichte Drucke von etwa 294 bis
686 bar und iemperaturen von etwa 162° bis 191°C typisch.
Die Preßdauer beträgt in typischer Weise etwa 2 bis 5 min. Da ein Teil der in der jeweiligen Matte bzw. dem
jeweiligen Filz enthaltenen Feuchtigkeit mit dem PoIyisocyanat
unter Bildung von Polyharnstoff reagiert, ist der Feuchtigkeitsgehalt der Matte bei Isocyanatbindemitteln
oder -leimen nicht ebenso kritisch wie bei anderen Bindemittel- oder Leimsystemen.
Das geschilderte Verfahren läßt sich chargenweise durchführen, wobei einzelne Lagen von aus Teilchen bestehenden
Platten durch Behandeln einer geeigneten Menge Teilchen mit der Harzbindemittel- oder -leimkombination und
Erwärmen des behandelten Materials unter Druck ausgeformt werden. Andererseits läßt sich das Verfahren auch
kontinuierlich durchführen, indem behandelte Teilchen in Form eines fortlaufenden Bandes oder einer fortlaufenden
Hatte durch eine Heiz- und Preßzone, die durch obere und untere fortlaufende °tahlbänder, denen und über die die
erforderliche Wärme und der erforderliche Druck zugeführt werden, festgelegt ist, laufengelassen werden.
Unabhängig davon, ob das Verfahren gemäß der Erfindung chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, hat
es sich gezeigt, daß sich die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination aus Polyisocyanat und Phosphattrennmittel
erhaltenen, au» Teilchen bestehenden Platten ohne Schwierigkeiten von den Metallplatten der
bei ihrer Herstellung verwendeten Presse trennen und
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keine Heigung zxm Ankleben oder Haftenbleiben an den betreffenden
Platten zeigen. Dies steht in direktem Gegensatz zu der bisherigen Erfahrung bei alleiniger Verwendung
von Polyisocyanaten als Bindemittel oder Leime.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche Phosphattrennmittel der angegebenen Art entweder
alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Bevorzugt werden die Pyrophosphate der Formeln III und
IV oder gemischte Pyrophosphate aus Mischungen der sauren Phosphate der Formeln I und II. Auf diese Weise können
die in den Pyrophosphaten vorhandenen freien Hydroxy
lreste oder irgendwelche freie Hydroxylreste, die im noch nicht umgewandelten sauren Phosphatausgangsmaterial
vorhanden sind, in der Regel ausreichend gehindert werden, so daß sie bei Raumtemperatur nicht mit dem Jeweils
verwendeten Polyisocyanat reagieren. Folglich lassen sich die Pyrophosphate in Kombination mit dem Polyisocyanat
selbst über längere Zeit hinweg ohne irgendwelche Anzeichen einer Beeinträchtigung oder eines Abbaus
lagern. Wenn das Gemisch aus Pyrophosphat und Polyisocyanat emulgiert und im Rahmen des Verfahrens gemäß
der Erfindung zum Einsatz gebracht wird, führen vermutlich die Behandlungstemperatur und der bei der
Bildung der aus Teilchen bestehenden Platten entstehende Dampf zu einer Hydrolyse des Pyrophosphats unter Wiederbildung
der entsprechenden sauren Phosphate, die dann die folgende Trennung der aus Teilchen bestehenden Platte
von den Platten der Presse erleichtern. Diese Theorie stellt allerdings lediglich einen Versuch einer Erklärung
dar.
Wie bereits erwähnt, erhält man die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten einbasischen
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Phosphate der Formel II und zweibasischen Phosphate der
Formel I und deren Salze nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen des entsprechenden
Alkohols der Formel ROH, worin R die angegebene Bedeutung besitzt, mit Phosphorpentoxid (vgl. Kosolapoff
aaO). Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß man bei Verwendung von Gemischen aus zwei oder mehreren
unterschiedlichen Alkoholen bei der geschilderten Umsetzung ein entsprechendes Gemisch aus sauren Phosphaten
der Formeln I und/oder II, in denen die verschiedenen Gemischkomponenten unterschiedliche Reste R aufweisen,
erhält. Wie ebenfalls bereits ausgeführt, l&ßt sich das bei der geschilderten Umsetzung erhaltene Gemisch
aus ein- und zweibasischen Phosphaten in üblicher bekannter Weise, z.B. durch fraktionierte Kristallisation
und dergleichen, in seine Einzelbestandteile auftrennen. Die hierbei erhaltenen Einzelbestandteile können im Rahmen
des Verfahrens gemäß der Erfindung ebenfalls zum Einsatz gelangen. Andererseits und vorzugsweise gelangt
das bei der geschilderten Umsetzung erhaltene Gemisch aus ein- und zweibasischen Phosphaten ohne Trennung in
seine Einzelkomponenten im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz oder es wird in der geschilderten
Weise in das entsprechende Pyrophosphatgemisch
überführt. Letzteres Gemisch wird dann im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz gebracht.
Beispiele für saure Phosphate der Formel I, die erfindungsgemäß alleine oder in Kombination mit anderen sauren
Phosphaten zum Einsatz gelangen können, sind Mono-O-octyl-,
Mono-O-nonyl-, Mono-O-decyl-, Mono-O-undecyl-,
Mono-O-dodecyl-, Mono-O-tridecyl-, Mono-O-tetradecyl-,
Mono-O-pentadecyl-, Mono-O-hexadecyl-, Mono-O-heptade-
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cyl-, Hono-O-octadecyl-, Mono-O-nonadecyl-, Mono-O-eikosyl-,
Mono-O-heneikosyl-, Mono-O-docosyl-, Mono-O-tricosyl-,
Mono-O-pentacosyl-, Mono-O-hexacosyl-, Mono-O-heptacosyl-,
Mono-O-octacosyl-, Mono-O-nonacosyl-, Mono-O-triacontyl-,
Mono-O-pentatriacontyl-, Mono-O-dodecenyl-,
Mono-O-tridecenyl-, Mono-O-tetradecenyl-, Mono-O-pentadecenyl-,
Mono-O-hexadecenyl-, tiono-O-heptadecenyl-,
Hono-O-octadecenyl-, Mono-O-nonadecenyl-, Mono-O-eikosenyl-,
Mono-O~heneikosenyl-, Mono-O-docosenyl-,
Mono-O-tricosenyl-, Mono-O-pentacosenyl-, Mono-O~triacontenyl-
und Mono-O-pentatriacosenyldihydrogenphosphate
rand die zweibasischen Phosphate, bei denen der veresternde Rest aus einem Rest besteht, der von Laurylalkohol
oder einem ähnlichen einwertigen Alkohol, der mit 1 bis 5 Mol(en) Äthylenoxid abgekappt wurde, herrührt.
Beispiele für erfindungsgemäß alleine oder in Kombination mit anderen sauren Phosphaten einsetzbare saure
Phosphate der Formel II sind: O,0-Di(octyl)-, 0,0-Di-(nonyl)-,
O,O-Di(decyl)-, O,O-Di(undecyl)-, 0,0-Di-(dodecyl)-,
O,O-Di(tridecyl)-, O,O-Di(tetradecyl)-, 0,0-Di(pentadecyl)-,
O,O-Di(hexadecyl)-, O,O-Di(heptadecyl)-,
O,0-Di(octadecyl)-, O,0-Di(nonadecyl)-, O,0-Di(eikosyl)-,
O,0-Di(heneikosyl)-, O,0-Di(docosyl)-, O,0-Di(tricosyl)-,
O,0-Di(pentacosyl)-, O,0-Di(hexacosyl)-, O,O-Di(heptacosyl)-,
OjO-DiCoctacosyl)-, O,0-Di(nonacosyl)-, 0,0-Di(triacontyl)-,
0,0-Di(pentatriacontyl)-, O,0-Di(dodecenyl)-,
O,O-Di(tridecenyl)-, O,O-Di(tetradecenyl)-,
O,O-Di(pentadecenyl)-, O,O-Di(hexadecenyl)-, 0,0-Di-(heptadecenyl)-,
O1O-Di(octadecenyl)-, O,0-Di(nonadecenyl)-,
OjO-Di(eikosenyl)-, O,0-Di(heneikosenyl)-, 0,0-Di(docosenyl)-,
O,0-Di(tricosenyl)-, O,0-Di(pentacosenyl)-,
O,0-Di(triacontenyl)- und 0,0-Di(pentatriacosenyl)-
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- ar -
hydrogenphosphate sowie die doppelt veresterten Ifydrogenphosphate,
bei denen der veresternde Rest aus einem Rest besteht, der von Laurylalkohol oder einem ähnlichen
einwertigen Alkohol, der mit 1 bis 5 Mol(en) Äthylenoxid abgekappt wurde, herrührt.
Beispiele für letztere Arten von Phosphaten sind in Mischung mit den entsprechenden zweibasischen Phosphaten
im Handel erhältlich.
Beispiele für erfindungsgemäß alleine oder in Kombination mit anderen Pyrophosphaten einsetzbare Pyrophosphate
der Formel III sind Tetraoctyl-, Tetranonyl-, Tetradecyl-, Tetraundecyl-, Tetradodecyl-, Tetra(tridecyl)-,
Tetra(tetradecyl)-, Tetra(pentadecyl)-, Tetra-(hexadecyl)-,
Tetra(heptadecyl)-, Tetra(octadecyl)-,
Tetra(nonadecyl)-, Tetra(elkosyl)-, Tetra(heneikosyl)-,
Tetra(docosyl)-, Tetra(tricosyl)-, Tetra(pentacosyl)-,
Tetra(hexacosyl)-, Tetra(heptacosyl)-, Tetra(octacosyl)-,
Tetra(nonacosyl)-, Tetra(triacontyl)-, Tetra(pentatriacontyl)-,
Tetra(dodecenyl)-, Tetra(tridecenyl)-, Tetra-(tetradecenyl)-,
Tetra(pentadecenyl)-, Tetra(hexadecenyl)-,
Tetra(heptadecenyl)-, Tetra(octadecenyl)-, Tetra-(nonadecenyl)-,
Tetra(eikosenyl)-, Tetra(heneikosenyl)-,
Tetra(docosenyl)-, Tetra(tricosenyl)-, Tetra(pentaeosenyl)-,
Tetra(triacontenyl)- und Tetra(pentatriacosenyl)-pyrophosphate.
Beispiele für erfindungsgemäß alleine oder in Kombination
mit anderen Pyrophosphaten verwendbare Pyrophosphate der Formel IV sind Di(octyl)-, Di(nonyl)-, Di-(decyl)-,
Di(undecyl)-, Di(dodecyl)-, Di(tridecyl)-,
Di(tetradecyl)-, Di(pentadecyl)-, Di(hexadecyl)-, Di-
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(heptadecyl)-, Di(octadecyl)-, Dl(nonadecyl)-, Di(eikosyl)-,
Di(heneikosyl)-, Di(docosyl)-, Di(tricosyl)-,
Di(pentacosyl)-, Di(hexacosyl)-, Di(heptacosyl)-, Di-(octacosyl)-,
Di(nonacosyl)-, Di(triacontyl)-, Di-(pentatriacontyl)-,
Di(dodecenyl)-, Di(tridecenyl)-, Di(tetradecenyl)-, Di(pentadecenyl)-, Di(hexadecenyl)-,
Di(heptadecenyl)-, Di(octadecenyl)-, Di(nonadecenyl)-, Di(eikosenyl)-, Di(heneikosenyl)-, Di(docosenyl)-, Di-(tricosenyl)-,
Di(pentacosenyl)-, Di(triacontenyl)- und Di(pentatriacosenyl)pyrophosphate.
Die O-Monoacylderivate der sauren Phosphate der Formeln
I und II, die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ebenfalls zum Einsatz gelangen können und den Formeln
V und VI entsprechen, lassen sich ohne Schwierigkeiten nach üblichen bekannten Verfahren herstellen. So
wird beispielsweise das jeweilige saure Phosphat der Formeln I oder II in Form seines Silbersalzes oder sonstigen
Metallsalzes mit einem geeigneten Acylhalogenid der Formel R1COHaI, worin Hai für ein Chlor- oder Bromatom
steht und R^ die angegebene Bedeutung besitzt, nach dem von Kosolapoff aaO auf Seite 334 beschriebenen
Verfahren umgesetzt. Beispiele für O-Monoacylderivate der sauren Phosphate der Formeln I und II sind die 0-Acetyl-,
0-Propionyl-, 0-Octanoyl-, 0-Decanoyl-, 0-Dodecanoyl-,
O-Benzoyl-, O-Toluoyl-, O-Phenacetylderlvate
der verschiedenen (angegebenen) sauren Phosphate der BOrmeIn I und II.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren
Carbamoy!phosphate der Formel VII lassen sich
ohne weiteres durch Umsetzen eines geeigneten sauren Phosphats der Formeln I oder II mit einem geeigneten
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Hydrocarbylmono- oder -polyisocyanat, beispielsweise nach
dem von F. Cramer und M. Winter in "Chem. Ber.", Band 92,
Seite 2761 (1959) beschriebenen Verfahren, herstellen. Beispiele für solche Carbamoylphosphate sind die Methyl-Äthyl-,
Propyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Allyl-, Hexenyl-,
Octenyl-, Decenyl-, Dodecenyl-, Phenyl-, Tolyl-, Diphenylyl-, Benzyl- oder Phenylpropylcarbamoyl- und
ähnliche Hydrocarbamoylderivate der einbasischen Phosphate (stabilisiert in Form ihrer Ammoniumr oder Alkalimetallsalze)
der angegebenen Art. Die Carbamoylphosphate der Formel VII können infolge unvollständiger Umwandlung
der sauren Phosphate bei der Umsetzung mit dem jeweiligen Hydrocarbylisocyanat wegen der geringen Reaktionsfähigkeit
der fraglichen OH-Reste mit dem Isooyanat noch freie OH-Reste enthalten. Solche freie OH-Reste enthaltende
^erbindungen können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wegen der geringen Reaktionsfähigkeit
der OH-Reste mit dem Isocyanat ohne unerwünschte Nebenreaktionen zum Einsatz gebracht werden.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Polyphosphate der Formel X lassen sich ohne Schwierigkeiten
durch Umsetzen eines geeigneten Trialkylphosphats der Formel (RO)^PO, worin R die angegebene Bedeutung
besitzt, mit Phosphorpentoxid nach dem von Kosolapoff aaO Seite 341 beschriebenen Verfahren gewinnen. Bei
den Polyphosphaten handelt es sich in der Regel um komplexe Mischungen, deren Zusammensetzung allgemein durch
die Formel X wiedergegeben ist. Hierzu gehören auch cyclische Verbindungen (n = 3) mit 6-gliedrigen Ringen aus
abwechselnd Phosphor- und Sauerstoffatomen.
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- 5t) -
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Polyphosphate der Formeln VIII und IX erhält
man ohne Schwierigkeiten durch Umsetzung eines geeigneten Di- oder Trialkylphosphats mit einem geeigneten
Ilalogenphosphat der Formel (RO)2P-HaI, worin Hai für
ein Chlor- oder Bromatom steht, beispielsweise nach dem von Kosolapoff aaO auf Seite 338 beschriebenen Verfahren.
Bei diesem Verfahren erfolgt eine Eliminierung von Alkylhalogeniden.
Im Rahmen einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die als Bindemittel oder Leim verwendete Kombination aus Polyisocyanat
und Phosphattrennmittel gemeinsam mit einem auch bisher bereits verwendbaren wärmefixierbaren Harzbindemittel,
z.B. einem Phenol/Formaldehyd-, Resorcin/Formaldehyd-, Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- oder Harnstoff
/Fur fural-Har ζ oder einem kondensierten Furfurylalkohol verwendet werden. Bei Verwendung solcher Kombinationen
läßt sich einerseits das Haftenbleiben der fertigen, aus Teilchen bestehenden Platten an den Heizplatten
der Presse, das bisher bei Verwendung eines Gemischs aus Isocyanat und wärmehärtbaren Harzbindemitteln
der beschriebenen Art ein Problem bildete, vermeiden, andererseits zeigen die unter Verwendung solcher Kombinationen
hergestellten, aus Teilchen bestehenden Platten deutlich verbesserte physikalische Eigenschaften.
Die folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Phosphattrennrnittel.
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IHSPBCTED
Herstellung eines Pyrophosphats aus saurem Laurylphosphat:
Ein Gemisch aus 70 g saurem Laurylphosphat (handelsübliches· Gemisch aus 0,0-Dilaurylhydrogenphosphat und 0-Lauryldihydrogenphosphat)
und 60 g Phenylisocyanat wird in einen trockenen» mit einem Rührer, Kühler und Trocknungsrohr
ausgestatteten Kolben gefüllt, worauf der Kolben in ein auf 800C vorerwärmtes Ölbad getaucht wird.
Während die Temperatur des Ölbads langsam auf 115°C erhöht
wird, wird der Kolbeninhalt gerührt, über etwa 1 h entweicht Kohlendioxid. Nach dem Aufhören des Entweichens
von Kohlendioxid wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml Chloroform verdünnt.
Das hierbei erhaltene Gemisch wird filtriert. Die auf dem Filter zurückgebliebenen 24,8 g Ν,Ν'-Diphenylharnstoff
werden mit Chloroform gewaschen. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wird in einem Rotationsverdampfer
bei einer Badtemperatur von 500C eingeengt. Nach dem Verdampfen des Hauptteils des Lösungsmittels schei det
sich kristallines N1N1,N"-Triphenylbiuret ab, worauf
das Verdampfen zum Abfiltrieren der ausgefallenen 6,6 g Kristalle unterbrochen wird. Nach dem Abfiltrieren der
Feststoffe wird das Filtrat zur Trockene eingedampft und schließlich bei einer Temperatur von 500C zur Entfernung
von überschüssigem Phenylisocyanat vermindertem Druck ausgesetzt. Die erhaltenen 70 g Rückstand bestehen aus
dem gewünschten Pyrophosphat in Form einer farblosen bis fahlgelben Flüssigkeit. Das IR-Spektrum des erhaltenen
Produkts in CHCl* zeigt keine für P-OH-Bindungen charak-
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- ye. ■-'■- ■■■■ ■-·' :
■33-
teristischen Banden, jedoch eine starke Bande bei cm , die für P-O-P-Bindungen typisch ist.
Herstellung eines Pyrophosphats aus saurem Laurylphosphat: «
Insgesamt 70 g des bei Herstellungsbeispiel 1 verwendeten sauren Laurylphosphats werden in einen mit einem
Rührer, einem RückflußkUhler und einem Gaseinlaßrohr versehenen Kolben gefüllt und darin bis zum Aufschmelzen
unter Stickstoff auf eine Temperatur von 65° bis 75°C erwärmt. Die Schmelze wird insgesamt 2,5 h lang
gerührt, während ein langsamer Phosgenstrom eingeleitet wird. Während der Einleitung des Phosgens wird die
Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten. In der ersten h der Phosgenzugabe erfolgt ein heftiges
Entweichen von Gas aus dem Reaktionsgemisch, danach entweicht schrittweise immer weniger Gas aus dem Reaktionsgemisch, bis das Entweichen von Gas aus dem Reaktionsgemisch am Ende der Phosgenzugabe nur noch sehr schwach
ist. Nach beendeter Phosgenzugabe wird das Gemisch 15 h lang bei einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs
mit Stickstoff gespült. Danach wird der Druck im Reaktionskolben nach und nach auf etwa 1,3 mbar gesenkt,
um gasförmige Chlorwasserstoffsäure und gasförmiges Kohlendioxid
auszutreiben. Beim Stehenlassen über Nacht verfestigt sich der hierbei erhaltene viskose Rückstand
vollständig. Es werden 66 g Pyrophosphat in Form eines Peststoffs, der schrittweise bei etwa 6O0C schmilzt,
erhalten.
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- 55 -·· ■·· ·-■■···· ; ■■■
Herstellung eines Pyrophosphats aus saurem Oleylphosphat:
Ein Gemisch aus 200 g saurem Oleylphosphat (handelsübliches Gemisch aus 0,0-Dioleylhydrogenphosphat und 0-Monooleyldihydrogenphosphat)
wird bei einer Temperatur von 85° bis 90°C gemäß Herstellungsbeispiel 15,5h
lang mit 160 g Phenylisocyanat umgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit 200 ml Chloroform verdünnt worden
war, werden 68 g Ν,Ν'-Diphenylharnstoff abfiltriert.
Das Filtrat wird mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt, das überschüssige und nicht-umgesetzte Phenylisocyanat
wird bei vermindertem !Druck abdestilliert. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur kristallisiert aus
dem öligen Rückstand N,N1,N"-Triphenylbiuret aus. Nach
dem Abfiltrieren der Kristalle erhält man 196 g eines flüssigen Produkts, dessen IR-Spektrum eine für P-O-P-Bindungen
charakteristische Bandebei 940 cm , Jedoch keine für P-OH-Bindungen typische Bande aufweist.
Herstellung eines Pyrophosphats aus saurem Laurylphos-
Eine Lösung von 30,4 Gewichtsteilen des in Herstellungsbeispiels 1 verwendeten sauren Laurylphosphats in
21 Gev/ichtsteilen Toluol wird in einen vorher mit Stickstoff gespülten trockenen Reaktor gefüllt. Danach wird
die Lösung unter Rühren auf 400C erwärmt. Nach Erreichen
dieser Temperatur wird eine Lösung von 7,6 Ge-
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v/ichtsteilen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat eines
Äquivalentgewichts von 133 und einer Funktionalität von
2,8 mit etwa 50# Methylenbis-(phenylisocyanat) in 5 Gewichtsteilen
Toluol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird, gerührt, während ein Phosgenstrom eingeleitet (etwa
0,1 Gewichtsteil pro min) und die Temperatur langsam auf 800C erhöht wird. Unter Aufrechterhaltung dieser
Temperatur wird kontinuierlich Phosgen zugeführt, bis insgesamt 20 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet sind. Die
Gesamtdauer der Phosgenzugabe beträgt 5 h, 50 min. Nach
beendeter Phosgenzugabe wird das Reaktionsgemisch noch weitere 40 min bei derselben Temperatur belassen, dann
auf 90° bis 95°C erhitzt und schließlich zur Entfernung überschüssigen Phosgens 2 h lang mit Stickstoff gespült.
Danach wird der Druck im Reaktor so weit vermindert, bis das Toluol rückzufließen beginnt. Das Spülen mit Stickstoff
wird noch 2 weitere h fortgesetzt. Schließlich wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert,
die letzten Spuren (Toluol) werden im Vakuum entfernt. Der Verdampfungsrückstand wird auf Raumtemperatur abgekühlt,
mit handelsüblicher Diatomeenerde behandelt und nach 30-minütigem Bewegen filtriert. Hierbei erhält man
23,7 Gewichtsteile eines Gemische aus Laurylpyrophosphat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das 6,03
Gew.-So Phosphor enthält.
Ilerstellunpsbeispiel
p
Herstellung von Pyrophosphat aus Laurylsäurephosphat:
Gemäß Herstellungsbeispiel 4, jedoch unter Ersatz des Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats durch eine äquivalente
Menge (6,8 Gewichtsteile) Phenylisocyanat erhält man eine weitere Charge Laurylpyrophosphat.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen (sämtliche
Angaben "Teile" bedeuten "Gewichtsteile11) werden nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren plattenförmige
Prüflinge aus Holzteilchen hergestellt.
Die Holzschnipsel werden in einen Drehtrommelmischer gefüllt. Nachdem der Trommelmischer in Drehbewegung versetzt
worden ist, werden die darin befindlichen Teilchen (Ilolzschnipsel) mit einer das Polyisocyanate Wasser, ein
Phosphat und einen Enuilgator enthaltenden wäßrigen Emulsion
besprüht. Die jeweilige Emulsion erhält man durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile unter Verwendung
eines handelsüblichen Mischers.
Die erhaltene Emulsion wird mit Hilfe einer Lacksprühpistole
auf die Holzschnipsel bzw. -teilchen gesprüht, während diese zur homogenen Beschichtung 45 bis 120 s
lang umgewälzt werden. Die beschichteten Schnipsel werden mit Hilfe eines Rahmens zur Sperrholzherstellung auf
einer 305 mm χ 305 mm großen Platte aus rostfreiem Stahl zu einer verfilzten Matte ausgeformt. Nach dem Wegnehmen
des Rahmens zur Sperrholzherstellung werden längs der
beiden gegenüberliegenden Kanten der Stahlplatte Stahlbänder einer Höhe bzw. Stärke entsprechend der gewünschten
Endstärke der aus den Holzschnipsel bestehenden Platte (6,35 mm) aufgestellt, worauf die Matte mit einer zweiten
308 mm χ 308 mm großen Platte aus kaltgewalztem Stahl
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bedeckt wird. Das ganze Gebilde wird dann auf die untere Platte einer handelsüblichen Presse einer Druckkapazität
von 45,4 t gestellt, worauf beide Platten der Presse auf eine bestimmte Temperatur (vgl. die folgende Tabelle
I) vorgewärmt werden. Nun wird auf die Form ein Druck ausgeübt. Danach wird die in der folgenden Tabelle I
angegebene Stehzeit an einer Stelle, an der der auf die Matte ausgeübte Druck 34,5 bar beträgt, errechnet. Nach
beendeter Stehzeit (vgl. die folgende Tabelle I) wird entspannt, worauf der aus den Holzteilchen bestehende
plattenförmige Formling entformt wird. In sämtlichen Fällen
hat es sich gezeigt, daß sich das Entformen ohne Schwierigkeiten durchführen läßt, ohne daß der plattenförmige
Formling eine Neigung zum Haftenbleiben an den Platten, mit denen er in Berührung steht, zeigt. Dies
steht in direktem Gegensatz zum Verhalten eines unter identischen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des sauren
Laurylphosphats in der als Bindemittel bei der Plattenherstellung verwendeten Emulsion, hergestellten plattenförmigen
Prüflings.
Die verschiedenen plattenförmigen Prüflinge werden dann einer Reihe physikalischer Tests unterworfen. Die hierbei
ermittelten Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Werte für die betreffenden Eigenschaften
zeigen, daß die plattenförmigen Prüflinge hervorragende Strukturfestigkeitseigenschaften besitzen.
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NACHeEREl
lClIt
Z £? V 4 I /5
plattenförmiger Prüfling BCD
verwendete Stoffe bzw. Substanzen |
644 | 644 | 644 | 644 |
Holzschnipsel | 56 | 56 | 56 | 56 |
Gewicht des Wassers in den Holzschnip seln |
19,2 | 19,2 | 19,2 | 19,2 |
Polyisocyanat | 51 | 51 | 51 | 51 |
Wassergehalt der Emulsion |
1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 |
saures Laurylphos- phat2 |
0,1 | 0,1 . | 0,1 | 0,1 |
Emulgator^ | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
* Gew.-96 Polyiso cyanat |
17 | 17 | 17 | 17 |
* Gew.-96 Wasser | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
* Gew.-96 Phosphat | 0,016 | 0,016 | 0,016 | 0,016 |
* Gew.-96 Emulgator | 171,1 | 171,1 | 171,1 | 171,1 |
Plattentemperatur in oc |
1,5 | 2,0 | 2,5 | 3,0 |
Stehzeit in min | ||||
Physikalische Eigen | ||||
schaften | 0,6408 | 0,6568 | 0,6568 | 0,6408 |
Dichte (g/cnr) | 260,8 | 253,1 | 302,3 | 314,2 |
Bruchmodul (kp/cm ) | 35,3 | 33,2 | 38,0 | 38,2 |
Elastizitätsmodul (kp/cm2)4 χ ίο-* |
7,2 | 7,3 | 7,9 | 6,3 |
Innere Bindung in trockenem Zustand (kp/cm2)2+ |
1,6 | 1,7 | 1,7 | 1,6 |
Innere Bindung in nassem„Zustand (kP/cm2)5 |
||||
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- 3d -
Fußnoten:
1: Polyraethylenpolyphenylpolyisocyanat eines Äquivalentgewichts
von 133 und einer Funktionalität von 2,8 mit etwa 50% Methylenbis-(phenylisocyanat)
2: Mischung aus zweibasischem Laurylphosphat (Lauryldihydrogenphosphat)
und einbasischem Dilaurylphosphat (Dilaurylhydrogenpho sphat)
3: handelsübliches üthoxyliertes, propoxyliertes Butanol
4: die Untersuchungen erfolgen entsprechend der US-Standardvorschrift
ASTM-1037-72
5: die Untersuchungen erfolgen entsprechend der deutschen Vorschrift V-100.
*: berechnet auf das Trockengewicht der Holzschnipsel.
Beispiel 2
Entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II
angegebenen Bestandteile in den ebenfalls angegebenen Mengen mehrere plattenförmige Prüflinge aus Hölzteilchen
hergestellt (sämtliche Angaben "Teile" bedeuten "Gewichtsteile"). Die in der Tabelle für die plattenförmigen
Prüflinge E und F angegebene Stehzeit ist diejenige Zeit, die die jeweilige Matte nach Erreichen
einer mit Hilfe eines eingeführten Thermoelements ermittelten Innentemperatur (der Matte) von 54,4°C einem
Druck von 34,4 bar ausgesetzt ist. Der plattenförmige Prüfling G ist ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Vergleichsprüfling.
Die bei den einzelnen plattenförmigen Prüflingen ermittelten physikalischen Eigenschaften
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finden sich in der folgenden Tabelle II, sie belegen die hervorragende Strukturfestigkeit der verschiedenen Prüflinge.
Sämtliche Prüflinge lassen sich ohne Schwierigkeiten entformen und zeigen keine Neigung zum Haftenbleiben
an den bei ihrer Herstellung verwendeten Stahlplatten.
plattenförmiger Prüfling
F G
verwendete Stoffe und Substanzen
Holzschnipsel
Wassergehalt der Holzschnipsel Polyisocyanat (entsprechend Beispiel 1)
Wassergehalt der Emulsion Laurylpyrophosphat
Emulgator (entsprechend Beispiel 1)
* Gew.-% Polyisocyanat
* Gew.-96 Wasser
* Gew.-% Pyrophosphat
* Gew.-% Emulgator Plattentemperatur (0C)
Stehzeit (min)
Physikalische Eigenschaften Dichte (g/cm3)
Bruchmodul (kp/cm2)2 Elastizitätsmodul (kp/cm2)2 x Innere Bindungen trockenem Zustand (kp/cnT)z
Physikalische Eigenschaften Dichte (g/cm3)
Bruchmodul (kp/cm2)2 Elastizitätsmodul (kp/cm2)2 x Innere Bindungen trockenem Zustand (kp/cnT)z
Innere Bindung in nassem Zustand (kp/cm2)3
644
56
56
21
56
2,1
56
2,1
0,1
3,3
17,4
0,33
0,016
179,4
2
0,016
179,4
2
644
56
56
42
56
4,2
56
4,2
0,1
6,6
17,4
0,65
6,6
17,4
0,65
644 56
21 56 2,1
0,1 3,3 17,4 0,33
0,016 0,016 179,4 179,4 2 2
0,6568 0,6568 0,6728 360,6 357,8 374,6 35,5 36,1 36,6
9,0
2,2
2,2
9,9
2,7
2,7
9,3 2,2
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Fußnoten:
1: Hergestellt gemäß Herstelltingsbeispiel 1
2: die Untersuchungen erfolgen gemäß der US-Standardvorschrift ASTM 1037-72
3i die Untersuchungen erfolgen gemäß der deutschen
Vorschrift V-100
*: berechnet auf das Trockengewicht der Holzschnipsel.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 werden mit den aaO angegebenen Bestandteilen in den aaO angegebenen Mengen plattenförmiße
Prüflinge hergestellt, wobei ,jedoch die Platten der Presse auf eine Temperatur von 204,4°C vorgewärmt
und für die in der folgenden Tabelle III angegebenen Stehzeiten auf diesem Wert gehalten werden. Die
physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Prüflinge finden sich ebenfalls in Tabelle III, sie belegen, daß
die verschiedenen Prüflinge sämtliche eine hervorragende Strukturfestigkeit aufweisen. Keiner der Prüflinge
zeigt irgendeine Neigung zum Haftenbleiben an den Formplatten während des Entformens.
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·43· {^£#332175
plattenförmiger Prüfling HIJKL
Stehzeit in min 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Physikalische Eigenschaften
Dichte (g/cm3) 0,6408 0,6408 0,6568 0,6408 0,6408
Bruchmodul (kp/cm2)1 194,0 248,2 221,4 225,7 236,9
Elastizitätsmodul
(kp/cmz)1 x 10-7 28,8 33,2 31,0 30,8 31,9
Innere Bindung in
trockenem Zustand
(kp/cm2r 6,6 7,2 6,2 7,5 7,5
trockenem Zustand
(kp/cm2r 6,6 7,2 6,2 7,5 7,5
Innere Bindung in
nassem_Zustand
(kp/cm2)2 1,6 1,7 1,6 1,8 1,7
Fußnoten:
1: die Untersuchungen erfolgen entsprechend der US-Stan-
dardvorschrift ASTM 1037-72
2: die Untersuchungen erfolgen entsprechend der deutschen Vorschrift V-100.
Entsprechend Beispiel 1, Jedoch unter Verwendung verschiedener
Polyisocyanate und - anstelle des sauren Laurylphosphats des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten,
von saurem Oleylphosphat abgeleiteten Pyrophosphats - werden verschiedene plattenförmige
Prüflinge aus Holzschnipseln hergestellt. Die verschiedenen Bestandteile und deren Mengen (sämtliche
Angaben "Teile" bedeuten "Gewichtsteile") finden sich in der folgenden Tabelle IV. Die Tabelle IV enthält
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ferner Angaben über die an den fertigen Prüflingen bestimmten physikalischen Eigenschaften. Die Stärke der
plattenförmigen Prüflinge beträgt in jedem Falle 9,5 mm (es werden Abstandsbänder geeigneter Stärke verwendet).
Keiner der Prüflinge zeigt irgendeine Neigung zum Haftenbleiben an den Formplatten während des Entformens.
Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Prüflinge zeigen, daß sämtliche eine hervorragende
Strukturfestigkeit aufweisen. .
030015/0690
plattenförmiger Prüfling Ι·Ι HOPQRSTU
644 | 644 | 644 | 644 | 644 | 644 | 644 | 644 | 644 |
56 | 56 | 56 | 56 | 56 | 56 | 56 | 56 | 56 |
verwendete Stoffe und
Substanzen
Holzschnipsel
Wassergehalt der Holzschnipsel
Polyisocyanat:
A1 21
B2 21
S <?
21
§ D4 21
-- E5 21
S o7 21 ·;:·:■
»ff* 21
Iy 21
Wassergehalt der Emulsion 47 47 47 47 47 47 47 47 47
Pyrophosphat 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1
Emulgator (entsprechend
Beispiel 1; 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
* Gew,-% Isocyanat
* Gew.-% Wasser
* Gew.-% Pyrophosphat
* Gew.-% Emulgator
3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3
16 16 16 16 16 16 16 16 16
0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33
0,016 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016
Plattentemperatur (0C) 171,1 171,1 171,1 171,1 171,1 171,1 171,1 171,1 171,1
Stehzeit (min) 4 4 4 4 4 4 44 4
Physikalische Eigenschaften
Dichte (g/cm3) 0,6568 O,64o8 0,6728 0,6568 0,6568 0,6728 0,6408 0,6568 O,64o8
Bruchmodul (kp/cm2)10 283,3 358,5 384,5 310,0 378,2 438,7 417,6 433,0 208,1
38,9 30,4 34,7 37,1 41,0 42,3 34,9
Elastizitätsmodyü. (kp/cm2)lü χ 10^
Innere Bindung in
trockene?
(kp/cm2)·
trockenem^ Zustand
n2'
Innere Bindung in nassem„Zustand (kp/cm2)1Ϊ
32,7 38,1
5,3 8,9 9,6 5,8 5,8 6,6 11,8 11,6 1,3 1,9 2,2 1,5 1,5 1,5 2,5 2,3
* bezogen auf das Trockengewicht der Holzschnipsel
3,3
1,1
1,1
CO CO K)
Fußnoten:
293217S
1: Flüssiges Vbrpolymerisat von Methylenbis-(phenylisocyanat)
eines Äquivalentgewichts von 181
2: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 65%
Methylenbis-(phenylisocyanat) eines Äquivalentgewichts von 133
3: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 45% Methylenbis-(phenylisocyanat) eines Äquivalentgewichts
von 133,5
4: Flüssiges Methylenbis-(phenylisocyanat), hergestellt gemäß der US-PS 3 384 653, eines Äquivalentgewichts
von 143
5: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 35%
Methylenbis-(phenylisocyanat) eines Äquivalentgewichts von 140
6: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 35% Methylenbis-(phenyliBocyanat) eines Äquivalentgewichts
von 140
7: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 70% Methylenbis-(phenylisocyanat) eines Äquivalentgewichts
von 133
8: entsprechend Beispiel 1
9: Toluoldiisocyanat
10: die Untersuchungen erfolgen gemäß der US-Standardvorschrift ASTM 1037-72
11: die Untersuchungen erfolgen gemäß der deutschen
Vorschrift V-100.
Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße
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Herstellung von aus teilchenförmigen Stoffen bestehenden Platten unter Verwendung einer Bindemittel- oder Leimmasse,
die keinen zusätzlichen Emulgator enthält und wobei das Polyisocyanat in blanker Form, d.h. nicht in
Form einer wäßrigen Emulsion, verwendet wird.
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle V angegebenen verschiedenen Bestandteile in den aaO ebenfalls angegebenen
Mengen (sämtliche Angaben "Teile]' bedeuten "Gewichtsteile")
werden gemäß Beispiel 1 verschiedene plattenförmige Prüflinge aus Holzschnipseln hergestellt, wobei
jedoch die Holzschnipsel zunächst mit der angegebenen Menge Wasser und danach mit einem Gemisch aus dem
Polyisocyanat und dem Phosphattrennmittel besprüht werden. Die bei den fertigen teilchenförmigen Prüflingen
bestimmten physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle V angegeben, sie zeigen die hervorragende
Strukturfestigkeit der verschiedenen Prüflinge. Sämtliche Prüflinge lassen sich ohne Schwierigkeiten entformen
und zeigen keine Neigung zum Haftenbleiben an den bei der Herstellung verwendeten Stahlplatten.
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•te· | J NACHQEREIOHT | 6 | 644 | 644 | 32 7 7 | 0, | 0, | ■ | |
Tabelle V | 56 | 56 | 2, | ||||||
W | 9 | 38,6 | 38 | Prüfling ZZ |
,7 12, | ||||
plattenförmiger XYZ |
56 | 56 | |||||||
verwendete Stoffe und Substanzen |
644 | 4 | 3,9 | 3 | 6 | ||||
Holzschnipsel | 56 | 644 | 6 | 6 | 6 | 644 | ,6408 | ||
Wassergehalt der Holzschnipsel |
)38, | 56 | 5 | 17,4 | 17 | I | 9 | ||
Polyisocyanat (ent sprechend Beispiel 1 |
56 | 6 38, | 52 | 0,6 | 0 | ,6 : | |||
Wasser | 3, | 56 | 3,0 | 2 | I | 4 | |||
Laurylpyrophosphat (entsprechend Bei spiel 2) |
6 | 9 3, | 9,52 | 12 | 6 | ||||
* Gew.-96 Polyisocya nat |
17, | 6 | 5 | ||||||
* Gew.-9ό Wasser | 0, | 4 17, | 56 | 7 | |||||
* Gew.-% Pyrophos- phat |
2 | 6 0, | 6568 0,6728 0 | 58, | |||||
Stehzeit (min) | 9, | 2, | >6 | ||||||
Plattendicke (mm) | 52 9, | 3, | 6568 | ||||||
Physikalische Eigen | 6 | ||||||||
schaften | 0, | ,4 17, | |||||||
Dichte (g/cnr) | 6728 0, | ,6 | |||||||
,0 | |||||||||
Bruchmodul (kp/cm2)1374,0 364,6 406,8 304,0 338,1
Elastizitätsmodul
(kp/cmzV x 10? 35,2 35,9 39,6 26,5 25,7
Innere Bindung in trockenem Zustand (kp/cm2)T 9,5 9,3 9,9 12,9 12,5
Innere Bindung in nassem Zustand
(kp/cm2)2 3,0 2,9 3,2 3,5 3,4
Fußnoten:
*: berechnet auf das Trockengewicht der Holzechnipsel
030015/0690
1: die Untersuchungen erfolgen entsprechend der US-Standardvorschrift
ASTM 1037-72
2: die Untersuchungen erfolgen gemäß der deutschen Vorschrift V-100.
Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Herstellung von drei aus teilchenförmigen Stoffen bestehenden
Platten aus handelsüblichen "Plattenabfällen" unterschiedlicher Abmessungen (50,4 χ 50,4 χ
0,8 mm). Im vorliegenden Fall wird kein Fremdwasser und auch kein Emulgator verwendet, d.h. das Polyisocyanat
und das Phosphattrennmittel werden in blanker Form zum Einsatz gebracht.
Aus den "Plattenabfällen" werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Bestandteile
in den aaO ebenfalls angegebenen Mengen (sämtliche Angaben "Teile" bedeuten "Gewichtsteile") drei
plattenförmige Prüflinge hergestellt. Hierzu bedient man sich des Verfahrens des Beispiels 1, wobei jedoch
die "Holzplattenabfälle" mit einem Gemisch aus dem Poly
isocyanat und dem Phosphattrennmittel und nicht mit einer wäßrigen Emulsion wie im Beispiel 1 besprüht
und Aluminiumformplatten verwendet werden. Sämtliche Prüflinge lassen sich ohne Schwierigkeiten entformen
und zeigen keine Neigung zum Haftenbleiben an den bei ihrer Herstellung verwendeten Aluminiumplatten.
Die ausgezeichneten Strukturfestigkeitseigenschaften der erhaltenen plattenförmigen Prüflinge, wie
sie sich aus dem hohen Bruchmodul ergeben (vgl. Tabelle VI), stehen in deutlichem Gegensatz zu dem niedrigen
0 30 015/0690
. «ξ ■■*:■■■.:■■■■..■■■·.:■■ . .::■
Wert dieses Parameters (175,8 kp/cm ) einer aus denselben
Plattenabfällen unter Verwendung eines Phenol/Formaldehyd-Harzbindemittels hergestellten handelsüblichen
Platte.
plattenförmiger Prüfling AA BB CC
Plattenabfälle 955 955 955
Wassergehalt der Schnipsel 45 45 45 Polyisocyanat 19,1 50 50
Laurylpyropho sphat (entsprechend
Beispiel 2) 2,5 6,5 6,5
* Gew.-0A Polyisocyanat 2 5,2 5,2
* Gew.-% Wasser 4,7 4,7 4,7
* Gew.-96 Pyrophosphat 0,26 0,68 0,68
Stehzeit (min) 4,5 4 4,5 Plattendicke (mm) 12,7 12,7 12,7 Dichte, g/cm3 0,7369 0,6888 0,7209
Bruchmodul, kp/cm2 514,4 558,6 763,5
Fußnoten:
*: berechnet auf das Trockengewicht der Hölzschnipsel
1: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat eines Äquivalentgewichts
von 139 und einer Funktionalität von 3,0, das etwa 35% Methylenbis-(phenylisocyanat) enthält
und bei einer Temperatur von 250C eine Viskosität von 700 mPas aufweist.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer
030015/0690
Reihe von aus teilchenförmigen Stoffen bestehenden Platten unter Verwendung von Polyisocyanatbindemitteln in
Kombination mit den verschiedensten handelsüblichen Phosphaten in Mengen entsprechend etwa 0,7 Gew.-%
Phosphor in der Bindemittel- bzw. Leim/Harz-Kombination.
Die verschiedenen Prüflinge werden unter Verwendung der in Tabelle VII angegebenen Bestandteile in den aaO angegebenen
Mengen (sämtliche Angaben "Teile" bedeuten "Gewichtsteile") entsprechend Beispiel 1, jedoch mit
der Ausnahme, daß kein Emulgator mitverwendet und zunächst auf die Schnipsel Wasser und dann das mit dem
Trennmittel gemischte Isocyanat gesprüht wird, hergestellt. Sämtliche Prüflinge lassen sich ohne Schwierigkeiten
entformen und zeigen keine Neigung zum Haftenbleiben an den bei ihrer Herstellung verwendeten
Stahlplatten. Im Gegensatz dazu bleibt eine in entsprechender Weise, jedoch ohne Mitverwendung eines Phosphattrennmittels
hergestellte Vergleichsplatte an den bei ihrer Herstellung verwendeten Stahlplatten haften
und läßt sich nicht ohne Beschädigung der Plattenoberfläche entformen.
030015/0690
plattenförmiger Prüfling DD EE FF GG HK II JJ KK
Holzschnipsel (entspre chend Beispiel 1) |
1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | 1440 | • | |
Wassergehalt der Holz schnipsel |
60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
Polyisocyanat (entspre chend Beispiel 1) |
86,4 | 86,4 | 86,4 | 86,4 | 86,4 | 86,4 | 86,4 | 86,4 | ||
zugesetztes Wasser | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | ||
saures Tridecylphosphat | 8,33 | |||||||||
O | Trennmittel I1 | 11,66 | ||||||||
co O |
Trennmittel II2 | 8,64 | ||||||||
O | Trennmittel III5 | 12,96 | 29321 | |||||||
cn | Trennmittel IV4 | 17,28 | -sJ cn |
|||||||
O | Trennmittel V5 | 5,75 | ||||||||
O) co |
Trennmittel VI | 16,4 | ||||||||
O | y Laurylpyrophosphat |
8,6 | ||||||||
* Gew.-% Polyisocyanat | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | ||
* Gew.-% Wasser | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | ||
Stehzeit (min) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4· | 4 | 4 | ||
Plattendicke (mm) | 12,7 | 12,7 | 12,7 | 12,7 | 12,7 | 12,7 | 12,7 | 12,7 | ||
Fußnoten:
1: Saures Alkylphosphat aus Laurylalkohol, der vorher
mit 3 Molanteilen Äthylenoxid umgesetzt wurde
2: saures Laurylphosphat
3: saures Alkylphosphat von äthoxyliertem Laurylalkohol
4: saures Alkylphosphat eines äthoxylierten, in der
Kettenmitte verzweigten aliphatischen Alkohols
5: saures Alkylphosphat von n-Octylalkohol
6: saures Alkylphosphat von äthoxyliertem Laurylalkohol
7: hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 5
*: berechnet auf das Trockengewicht der Holzschnipsel.
Unter Verwendung der Phosphattrennmittel des Beispiels und unter Anwendung des im Beispiel 7 durchgeführten
Verfahrens, jedoch mit geringeren Konzentrationen an den Trennmitteln in der Bindemittel- bzw. Leim/Harz-Kombination
werden weitere plattenförmige Prüflinge hergestellt.
Die verschiedenen Bestandteile und ihre Mengen (sämtliche Angaben "Teile" bedeuten "Gewichtsteile")
finden sich ebenso wie die Angaben über die physikalischen Eigenschaften verschiedener Prüflinge in der folgenden
Tabelle VIII. Sämtliche Prüflinge lassen sich ohne Beschädigung und ohne merkliches Haftenbleiben an
den Formplatten entformen. Die unter Verwendung höherer Konzentrationen an Phosphattrennmitteln hergestellten
Prüflinge gleiten beim Entformen aus den Formplatteninnenraum heraus, die unter Verwendung der niedrigeren
Konzentrationen an Phosphattrennmitteln hergestellten
030015/0690
Prüflinge (00, QQ und UU) benötigen beim Entformen eine
Hilfestellung, z.B. ein Herausklopfen aus den Formplatten, um eine wirksame Trennung zu gewährleisten. Sämtliche
fertigen plattenförmigen Prüflinge besitzen eine Stärke von 12,7 nun.
030015/0690
plattenförmiger Prüfling LL I-S-ϊ IH! OO PP QQ RR SS TT UU W V/W
verwendete
Stoffe und Substanzen
Stoffe und Substanzen
Holzschnipsel 920 920 920 920 920 920 920 920 920 920 920 920
Wassergehalt der
Holzschnipsel 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
Holzschnipsel 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
ο Polyisocya-
co nat (vgl.
ο Beispiel 1) 46 46 46 46 46 46 46 46 46 46 46 46
_4 zugesetztes
cn Wasser 58 58 58 58 58 58 58 58 58 58 58 53
o Trennmittel ' i:''
cn VI (entspre- '·;·
to chend Bei-
o spiel 7) 4,83 2,3 ------ ■;
Trennmittel
V (entsprechend Beispiel 7) - - 1,6 0,78
V (entsprechend Beispiel 7) - - 1,6 0,78
Trennmittel
I (entspre- ,
chend Beispiel 7) 3,36 1,62 - - - - - - _ _ ^.
Trennmittel <■£>
IV (entspre- ^
chend Bei- "^0
spiel 7)---------- 5,11 2, ^ ^J
einbasisches Tridecylphosphat (entsprechend Beispiel
7)-------- 3,67 1,136 -
Trennmittel III (entsprechend Beispiel 7) - - - - - - 3,67 1,77 -
% P im Bin-
demlttelT 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2
ω Stehtzeit
ο (min) 444444444444
cn Eigenschaf- Cr\
S Dichte, g/cm3 0,6953 nicht 0,7369 nicht 0,7353 nicht 0,6984 nicht 0,7*01 nicht 0,71*5 nicht,
<o unter- unter- unter- unter- unter- unter!-'1'
ο sucht sucht sucht sucht sucht sucht: :'|
Bruchmqdul ",
Ί—'-τη*1)* 457,0 " 416,2 » 446,4 '» 424,6 " 437,3 "
Elastizitätsmodul 2 2 (kp/cm ) χ 10^0,5 " 29,0 " 29,3 " 29,3 " 29,9
Inntere Bindung im trokkenen Zu- ,, ., ,
stand (kp/cnrr ^*0 « 14,6 " 13,6 « 11,7 " 15,0
462, | 6 | η | " " . | • | ro |
t | to co |
||||
30, | 2 | η · | N) | ||
12, | 6 | η | |||
Fußnoten:
1: % P in der Kombination Polyisοcyanat/Phosphat
2: die Untersuchungen erfolgen entsprechend der US-Standardvorschrift
ASIM 1037-72.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer erfindungsgemäßen Bindemittel- bzw. Leim/Härz-Kombination
zusammen mit einem bekannten Phenol/Formaldehyd-Harzbindemittel oder -leim.
Sämtliche 12,7 mm starken Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die im folgenden
beschriebenen Modifikationen durchgeführt und die verschiedenen Bestandteile gemäß Tabelle IX in den aaO
angegebenen Mengen (sämtliche Angaben "Teile" bedeuten "Gewichtsteile11) verwendet werden. Bei den Prüflingen
YY und ZZ wird das Phenol/Formaldehyd-Harz der Isocyanatemulsion einverleibt. Im Falle des Prüflings AAA werden
die Schnipsel zunächst mit der angegebenen Menge Wasser, dann mit dem Phenol/Formaldehyd-Harz und
schließlich mit dem Polyisocyanat besprüht. Im Falle der Vergleichsplatte BBB werden die Schnipsel mit Wasser
und dann mit dem Phenol/Formaldehyd-Harz besprüht. Die plattenförmigen Prüflinge XX und ZZ zeigen keine
merkliche Haftung an den Formplatten nach dem Ausformen, schwerwiegende Haftungsprobleme treten dagegen bei den
plattenförmigen Prüflingen YY, AAA und BBB auf. Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen plattenförmigen
Prüflinge finden sich ebenfalls in Tabelle IX. Es zeigt sich, daß die plattenförmigen Prüflinge XX und
030015/0690
ZZ Eigenschaften, wie sie erfindungsgemäß hergestellte plattenförmige Gebilde aus teilchenförmigen Stoffen
aufweisen, besitzen. Darin sind sie eindeutig den plattenförmigen Vergleichsprüflingen YY, AAA und BBB überlegen.
plattenförmiger Prüfling XX YY ZZ AAA BBB
verwendete Stoffe und Substanzen
Holzschnipsel
Wassergehalt der Holzschnipsel
Phenol/Formaldehyd-Harz Polyisocyanat (entsprechend Beispiel 1)
zugesetztes Wasser
2 Emulgator Laurylpyropho spha ±r
* Gew.-# Harz
* Gew.-% Wasser
* Gew.-% Phosphat Plattentemperatur (0C)
Stehzeit (min)
Physikalische Eigenschaften
Dichte (g/cm3) 0,6680 0,6857 0,71*5 0,7129 0,6632
Bruchmodul (kp/cm2)4 256,6 211,0 233,4 228,5 194,7
Elastizitätsmodul
(kp/cm2)4 χ lcP 21,8 21,1 25,0 22,4 21,2
Innere Bindung im
trockenen Zustand
(kp/cm2)2* 12,0 11,1 10,7 11,8 7,0
trockenen Zustand
(kp/cm2)2* 12,0 11,1 10,7 11,8 7,0
Innere Bindung im
nassen Zustand
(kp/cm2)5 5,5 4,5 4,3 3,5 1r5
1920 | 1920 | 5 | 1920 | 1920 | 1920 |
80 | 80 | 15 | 80 | 80 | 80 |
- | 96 | - | 96 | 96 | 192 |
96 | 48 | 176,7 | 48 | 48 | _ |
208 | 160 | 5,5 | 160 | 160 | 112 |
2,4 | 2,4 | 2,4 | - | - | |
9,6 | - | 4,8 | - | - | |
5 | 5 | 5 | 5 | ||
15 | 15 | 15 | 15 | ||
0,5 | 0,25 | - | - | ||
176,7 | 176,7 | 176, | ,7 176,7 | ||
5,5 | 5,5 | 5,5 | 5,5 |
030015/0690
Fußnoten:
1: handelsübliches Produkt in Form einer wäßrigen Suspension
eines Feststoffgehalts von 50%
2: wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
eines Feststoffgehalts von 30%
3: hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 4
4: die Untersuchungen erfolgen gemäß der US-Standardvorschrift ASTM-1037-72
5: die Untersuchungen erfolgen gemäß der deutschen Vorschrift V-100
*: berechnet auf das Trockengewicht der Holzschnipsel.
03001 5/0690
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von aus teilchenförmigen
Stoffen bestehenden Platten, bei welchem ein verfestigbares teilchenförraiges organisches Material ffiit
einer Polyisocyanatmasse in Berührung gebracht und das behandelte teilchenförmige Material danach unter
Wärme- und Druckeinwirkung zu Platten ausgeformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilchenförmige
Material zusätzlich zu der Behandlung mit der Polyisocyanatmasse mit, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Polyisocyanat, etwa 0,1 bis etwa 20
Teil(en) eines Phosphats, bestehend aus
a) einem Phosphorsäurederivat der Formeins
0 O
RO P— OH odep (RO)^
OH
(I) (ID
worin R jeweils für einen Alkylrest mit 8 bis einschließlich 35 Kohlenstoffatomen, einen Alke
nylrest mit 8 bis einschließlich 35 Kohlenstoff atomen oder einen Rest der Formels
R·- (Q-CH-ClHr,
I I n
A B
in welcher R' einen Alkylrest mit 8 bis einschließlich
35 Kohlenstoffatomen darstellt,
030015/069.0
ORIGINAL INSPECTED
einer der Reste A und B für ein Wasserstoffatom und der andere für ein Wasserstoffatom oder einen
Methylrest steht und η eine Zahl eines Durchschnittswerts von 1 bis 5 darstellt, steht
oder deren Ammonium-, Alkalimetall- oder Brdalkalimetallsalz
;
b) einem von den Phosphorsäurederivaten der Formeln
I und/oder II abgeleiteten Pyrophosphat?
c) einem von den Phosphorsäurederivaten der Formeln I und/oder II abgeleiteten O-Monoacylderivat der
Formeln:
ο ο
ΐ t
R0 ί>- OCOR1 oder (RO)2P OCOR1 ',
OH
(V) (VI)
(V) (VI)
worin R die angegebene Bedeutung besitzt und R1
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 12 Kohlenstoffatom(en) darstellt;
d) einem Carbamoylphosphat der Formel:
R2NHCO-O P(OR)
OH
(VII)
030015/0690
worin R die angegebene Bedeutung besitzt und Rp
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder einen durch
mindestens eine weitere Gruppe der Formel 0
-NHCOO-P(OR)2 mit R in der angegebenen Bedeutung
substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
oder dessen Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz
j
e) einem verzweigtkettigen Polyphosphat der Formeln:
ο ο
>—P—O—P
0 0 0
(OR)
-Τ«
! (RO) 2P—Ο—Ρ—Ο—P (OR)
6—P(OR)2 oder o
φ φ (IX
O Ο—P(OR)2
(VIII)
worin R die angegebene Bedeutung besitzt;
f) einem Polyphosphat der allgemeinen Formel:
O P
O]n (X)
worin R die angegebene Bedeutung besitzt und η eine ganze Zahl darstellt (einschließlieh eines
Cyclometaphosphats mit η = 3) oder
030015/0690
g) einer Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen,
in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bolyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat
mit etwa 25 bis etwa 90 Gew. -# Methylenbis-(phenylisocyanat)
und zum Rest oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität
über 2 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit
etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat)
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphat ein Gemisch aus zweibasischem
Laurylphosphat (Lauryldihydrogenphosphat) und einbasischem Dilaurylphosphat (Dilaurylhydrogenphosphat)
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Phosphat ein durch Entfernen des Kondensationswassers aus einem Gemisch aus zweibasischem
Laurylphosphat (Lauryldihydrogenphosphat) und einbas i s ehern Dilaurylpho sphat (Dilaurylhydrogenphosphat)
gebildetes Pyrophosphat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphat ein Gemisch aus zweibasischem
Oleylphosphat (Oleyldihydrogenphosphat) und einbasischem
Dioleylphosphat (DioleylhydrogenphoBphat) verwendet.
030015/0690
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphat ein durch Entfernen des Kondensationswassers
aus einem Gemisch aus zweibasischem Oley!.phosphat (Oleyldihydrogenphospiiat) und einbasischem
Dioleylphosph»t (Dioleylhydrogenphosphat) gebildetes Pyrophosphat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der aus Teilchen bestehenden
Platten als teilchenförmige Stoffe Holzschnipsel verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat und das Phosphat in Form
einer wäßrigen Emulsion gleichzeitig auf die teilchenförmigen Stoffe appllziert.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man eine zusätzlich einen Emulgator enthaltende
wäßrige Polyisocyanatemulsion verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die teilchenförmigen Stoffe getrennt mit
dem Polyisocyanat und dem Phosphat in Berührung
bringt.
dem Polyisocyanat und dem Phosphat in Berührung
bringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat und das Phosphat jeweils
in Form einer wäßrigen Dispersion zum Einsatz bringt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilchenförmigen Stoffe vor dem Inberührungbringen
mit dem Polyisocyanat und dem Phosphat mit Wasser in Berührung bringt.
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14. Lagerungsstabile Masse in Form eines Gemische aus
a) einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 25 bis etwa 90 Gew.-# Methylenbis-(phenylisocyanat)
und zum Rest oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität
über 2,0 und
b) pro 100 Gewichtsteilen Polyisocyanat etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsteil(en) eines durch Entfernung
von Kondensationswasser aus einem Phosphor säur ederi vat der Formeln:
R0 P OH oder (R0) £ OH
worin R jeweils für einen Alkylrest mit 8 bis einschließlich 35 Kohlenstoffatomen, einen Alke
nylrest mit 8 bis einschließlich 35 Kohlenstoff atomen oder einen Rest der Formeis
R'-(0-CH-ClH-,
ι ι n A B
in welcher R1 einen Alkylrest mit 8 bis einschließlich
35 Kohlenstoffatomen darstellt, einer der Reste A und B für ein Wasserstoffatom und der andere für ein Wasserstoffatom oder einen
Methylrest steht und η eine Zahl eines Durchschnittswerts von 1 bis 5 darstellt, steht, oder
einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Phosphorsäurederivate
gebildeten Pyrophosphats.
030015/0690
_ y ■_.
15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrophosphat durch Entfernen des Kondensationswassers aus einem Gemisch aus zweibasischem Laurylphosphat
(Lauryldihydrοgenphosphat) und einbasischem
Dilaurylphosphat (Dilaurylhydrogenphosphat)
gebildet ist.
gebildet ist.
16. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
das Pyrophosphat durch Entfernen des Kondensationswassers aus einem Gemisch aus zweibasischera Oleylphosphat
(Oleyldihydrogenphosphat) und einbasischem
Dioleylphosphat (Dioleylhydrogenphosphat) gebildet ist.
17. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Emulgator enthält.
030015/0690
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