DE2930485C2 - Process for the recovery of dry chlorinated hydrocarbons from hydrocarbon separation processes - Google Patents

Description

Chlorierte Kohlenwasserstoffe werden in großem Umfang für Trennverfahren eingesetzt, wobei Gemisehe von chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von 1,2-Dichloräthan und Dichlormethan, von besonderem Vorteil sind Ein derartiges Trennverfahren zur Entparaffinierung von Schmierölen einschließlich der Lösungsmittelrückgewinnung L; z. B. in Erdöl und Kohle · Erdgas · Petrochemie, 17. Jahrgang, Nr. 6, Seiten 455-457,1964, beschrieben.Chlorinated hydrocarbons are used on a large scale for separation processes, with mixtures of chlorinated hydrocarbons, in particular 1,2-dichloroethane and dichloromethane, of Such a separation process for dewaxing lubricating oils are particularly advantageous the solvent recovery L; z. B. in petroleum and Coal · Erdgas · Petrochemie, Volume 17, No. 6, Pages 455-457, 1964.

Da die chlorierten Kohlenwasserstoffe chemisch und thermisch nicht vollkommen stabil sind, kommt es in den Anlagen durch abgespaltenen Chlorwasserstoff in Gegenwart von Wasser im Laufe der Zeit zu erheblichen Korrosionen. Hierdurch wird nicht nur der Prozeßablauf gestört; vielmehr sind auch negative Auswirkungen auf die Qualität der gewonnenen Produkte, beispielsweise der öle und Paraffine, zu beobachten. Darüber hinaus enthält das Abwasser der Anlage nicht unerhebliche Mengen an Eisensalzen.Since the chlorinated hydrocarbons are chemically and thermally not completely stable, it comes into the Plants due to split off hydrogen chloride in the presence of water over time significant corrosion. This not only disrupts the process flow; rather, they are also negative Effects on the quality of the products obtained, for example the oils and paraffins watch. In addition, the wastewater from the plant contains significant amounts of iron salts.

Die Anwesenheit von Wasser in bestimmten Prozeßströmen ist im wesentlichen dadurch bedingt, daß bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus dem se-Trennverfahren, beispielsweise in der Entparaffinierungsstufe gewonnenen ölhaltigen Filtrat bzw. dem Paraffin, Wasserdampf zum Austreiben von Lösungsmittelanteilen sowie zur Erzeugung eines für eine schonende Destillation erforderlichen Unterdrucks mittels Dampfstrahlpuinpen verwendet wird. Darüber hinaus werden ständig geringe Wassermengen mit dem Einsatzmaterial in die Anlage eingeschleppt.The presence of water in certain process streams is essentially due to the fact that at the recovery of the solvent from the se separation process, for example oil-containing filtrate obtained in the dewaxing stage or the Paraffin, steam to drive off solvent components as well as to generate one for one Gentle distillation required under pressure by means of steam jet pumps is used. About that In addition, small amounts of water are constantly being dragged into the plant with the feedstock.

Die in dem Prozeß insgesamt eingebrachten Wassermengen werden zwar in der Lösungsmittelrückgewin- nung wieder sehr weitgehend entfernt, und zwar z. B. durch Destillation gemäß dem in der DE-PS 9 17 865 beschriebenen Verfahren. Hierdurch werden aber im wesentlichen nur solche Störungen verhindert, die durch in der Kälte ausgeschiedene Eiskristalle bedingt sind, z. B. durch Zusetzen der Filter bei der Abtrennung des Paraffins.The total amounts of water introduced into the process are indeed in the solvent recovery tion again very largely removed, namely z. B. by distillation according to that in DE-PS 9 17 865 described procedure. This essentially only prevents interference caused by ice crystals precipitated in the cold are caused, e.g. B. by adding the filter when separating the Paraffins.

Zur Vermeidung der Korrosion und der damitTo avoid corrosion and that with it

verbundenen Schwierigkeiten ist aus der DE"PS 918 651 bekannt, bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus dem ölhaltigen Filtrat durch Destillation im ersten von insgesamt drei hintereinander geschalteten Filtratverdampfern bei einer Temperatur von picht mehr als 100⁰C zu arbeiten. Es wurde festgestellt, daß sich durch diese Maßnahme der Umfang der Korrosion zwar etwas vermindern läßt; im Lau^rs der Zeit werden dennoch einige Anlagenteile, insbesondere solche, in denen sich Wasser in flüssiger Phase abscheidet, so stark geschädigt, daß sie ersetzt werden müssen.difficulties involved is to work from DE "PS 918 651 known in the recovery of the solvent from the oil-containing filtrate by distillation in a first of three series-connected Filtratverdampfern at a temperature of picht more than 100 ⁰ C. It was found that Although allowed by this measure the extent of the corrosion slightly decrease; in Lau ^r s time will still be some components, in particular those in which water separates out in liquid phase, so badly damaged that they must be replaced.

Man hat auch versucht, bei Entparaffinieren von Erdölfraktionen der Korrosion dadurch Herr zu v/erden, indem man ständig geringe Mengen von Ammoniak in die Anlage einschleust (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 3, Organische Technologie I, Seite 306, 1959). Aber auch mit dieser Maßnahme lassen sich die aufgeführten Mängel, insbesondere in der Lösungsmittelwiedergewinnung, nicht beheben. Darüber hinaus bilden sich bei Zugabe von Ammoniak an vielen Stellen Ablagerungen von Eisenhydroxiden bzw. Eisenoxiden, wodurch schwerwiegende Störungen im Prozeßablauf eintreten können. Zumindest ist eine periodische Reinigung von Wärmetauschern, Kondensatoren, Leitungen, Behältern und anderen wichtigen Ajjlagenteilen erforderlich.Attempts have also been made to control corrosion when dewaxing petroleum fractions v / ground by constantly introducing small amounts of ammonia into the system (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Volume 3, Organic Technology I, page 306, 1959). But also with this one Measure the listed deficiencies, especially in the solvent recovery, not fix. In addition, when ammonia is added, deposits of Iron hydroxides or iron oxides, which can cause serious disruptions in the process flow. At least a periodic cleaning of heat exchangers, condensers, pipes, tanks and other important Ajjlag parts required.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die geschilderten Nachteile nicht eintreten, wenn man in Abwesenheit vom Ammoniak arbeitet und in einem bestimmten Prozeßstrom im Lösungsmittel-Wiedergewinnungsteil der Trennanlage, beispielsweise der Entparaffinierangsanlage, die vorhandene Salzsäure mit Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonaten und/oder Alkalihydrogencarbonaten neutralisiert oder aus dem gleichen Prozeßstrom mit üblichen Ionenaustauschern entfernt Hierdurch werden nicht nur Korrosionen und Ablagerungen weitestgehend vermieden sondern es werden als weitere Vorteile eine erhebliche Reduzierung des Eisengehaltes im Abwasser der Anlage sowie eine beträchtliche Verbesserung bestimmter Eigenschaften der getrennten Produkte, beispielsweise des entparaffinierten Öles und des Paraffins erreichtIt has now been found, surprisingly, that the disadvantages described do not occur when one in Absence of ammonia works and in a certain process stream in the solvent recovery part of the separation plant, for example the Dewaxing system, the hydrochloric acid present with alkali hydroxides and / or alkali carbonates and / or Alkali hydrogen carbonates neutralized or from the same process stream with conventional ion exchangers removed This not only prevents corrosion and deposits as much as possible, but also prevents it Further advantages are a considerable reduction in the iron content in the wastewater of the plant as well a considerable improvement in certain properties of the separated products, for example the dewaxed oil and paraffin

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von trockenen chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoff-Trennverfahren, die unter Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchgeführt werden und bei denen bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels ein Strom von Prozeßwasser anfällt, das von letzten Resten Lösungsmittel durch Ausdampfen befreit wird.The present invention thus relates to a process for the recovery of dry chlorinated Hydrocarbons from hydrocarbon separation processes carried out using chlorinated hydrocarbon solvents and in which in the recovery of the solvent a stream of process water is obtained, that of the last remnants The solvent is freed by evaporation.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die vorgenannten Arbeitsstufen in Abwesenheit von Ammoniak ausführt und das Lösungsmittelreste enthaltende Prozeßwasser vor deren Rückgewinnung durch an sich bekannte Destillation mittels Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonaten und/oder Alkalihydrogencarbonaten neutralisiert oder einer neutralisierenden Behandlung mittels üblicher Ionenaustauscher unterziehtThe method of the invention is characterized in that the aforementioned work steps in The absence of ammonia and the process water containing the residual solvent is carried out prior to its recovery by means of known distillation Alkali hydroxides and / or alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates or neutralized neutralizing treatment by means of conventional ion exchangers

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung behandelt man das Lösungsmittelreste enthaltende Prozeßwasser mit einem Alkalihydroxid, insbesondere einer 10%igen wäßrigen Natronlauge.According to an advantageous embodiment of the method of the invention, the process water containing solvent residues is treated with an alkali hydroxide, in particular a 10% strength aqueous sodium hydroxide solution.

Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil bei der Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffölen angewandt werden. Die Entparaffinierung von Kohlenwas-The process of the invention can be used to advantage in the dewaxing of hydrocarbon oils. The dewaxing of hydrocarbons

ssrstoffölen durch Abkühlen in Gegenwart von chlorierten Lösungsmitteln und Abtrennen des ausgeschiedenen Paraffins erfolgt gewöhnlich nach dem in Fig, 1 wiedergegebenen Schema. Hierbei wird das der Anlage durch eine Leitung 1 zugeführte paraffinöse Einsatzöl mit einem Gemisch aus Dichloräthan und Dichlonnethan Ober Leitungen 2 und 3 verdünnt Außerdem wird das von einem Vakuwm-Trommejzellenfilter 4 Ober eine Leitung 5 ablaufende, einen Zwischenbehälter 6 passierende WatschfiltreX nach entsprechendem, nicht näher dargestellten Wärmeaustausch Ober eine Leitung 7 dem Einsatzöl zur Verdünnung zugesetztssrstoffölen by cooling in the presence of chlorinated solvents and separation of the precipitated paraffin usually takes place after the in Fig, 1 reproduced scheme. Here this becomes the Plant through a line 1 fed paraffinic feed oil with a mixture of dichloroethane and Dichloromethane diluted via lines 2 and 3 Intermediate container 6 passing WatschfiltreX after corresponding heat exchange, not shown, via a line 7 to the feed oil Thinner added

Das so verdünnte öl wird in Kratzkühlern 8 und 9 durch Wärmetausch mit bereits eniparaffiniertem öl, welches man über eine Leitung 10, einen Zwischenbehälter 11 und eine Leitung 12 herangeführt, bzw. durch verdampfendes Kältemittel, welches einem nicht näher dargestellten Vorratssystem über eine Leitung 13 entnommen wird, auf die für den gewünschten Entparaffinierungsgrad erforderliche Temperatur abgekühlt Das im öl enthaltene unerwünschte Paraffin scheidet sich dabei ab und wird durch das /akuum-Trommelzellenfilter 4 kontinuierlich entferntThe oil diluted in this way is stored in scraped surface coolers 8 and 9 through heat exchange with already eniparaffinized oil, which is brought in via a line 10, an intermediate container 11 and a line 12, or through evaporating refrigerant, which is supplied to a storage system (not shown in detail) via a line 13 is removed, cooled to the temperature required for the desired degree of dewaxing. The unwanted paraffin contained in the oil it separates out and is continuously removed by the vacuum drum cell filter 4

Das ÖI/Lösungsmittel-Filtrat wird nach Wärmetausch mit dem Einsatzprodukt im Kratzkühler 8 über eine Leitung 14 einer mehrstufigen Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 15 zugeführtThe oil / solvent filtrate is after heat exchange with the feedstock in the scraped surface cooler 8 over a line 14 is fed to a multi-stage solvent recovery system 15

Der Filterkuchen auf dem Trommelzellenfilter 4 wird innerhalb eines bestimmten Segments intensiv mit über eine Leitung 16 herangeführtem Lösungsmittel gewaschen. Dieses Lösungsmittel wurde zuvor in einem Wärmetauscher 17 mit Kältemittel aus einer Leitung 18 auf die erforderliche niedrige Temperatur gebracht Das so gewonnene Paraffin wird über eine Leitung 19 ebenfalls einer mehrstufigen Lösungsmittelrückgewinnungsanlage 20 zugeführtThe filter cake on the drum cell filter 4 is intensely with over within a certain segment washed a line 16 introduced solvent. This solvent was previously in a Heat exchanger 17 brought to the required low temperature with refrigerant from a line 18 Paraffin obtained in this way is likewise fed to a multi-stage solvent recovery system 20 via a line 19

Das in den beiden Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen 15 und 20 gewonnene, von störenden Wasserteilen befreite Lösungsmittel geht über Leitungssysteme 21 und 22 bzv 23 und 24 zurück zu einem Vorratssystem 25.The solvent obtained in the two solvent recovery systems 15 and 20 and freed from troublesome parts of the water goes through pipe systems 21 and 22 or 23 and 24 back to a storage system 25.

Die Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Öl/Lösungsmittel-Filtrat wird in F i g. 2 näher beschrieben. Das Öl/Lösungsmittel-Gemisch tritt über die Leitung 14 in eine Kolonne 26 ein, aus der über die Leitung 21 dn trockener Lösungsmiitelstrom abgezogen wird. Dieser geht zu dem oben erwähnten Vorratssystem 25 zurück. Am Kopf der Kolonne 26 wird über eine Leitung 27 ein Lösungsmittel/Wasser-Gemisch abgenommen und π einen Behälter 28 geleitet wo Phasentrennung erfolgt Die schwerere, aus wasserhaltigem Lösungsmittel bestehende Phase geht über eine Leitung 29 auf den Kopf der Kolonne 26 zurück. Die leichtere, aus lösungsmittelhaltigem Wasser bestehende Phase wandert über eine Leitung 30 in einen Behälter 31. Am Sumpf der Kolonne 26 wird über eine Leitung 32 ein noch Lösungsmittel enthaltendes öl abgezogen und einer Kolonne 33 zugeleitet an deren Kopf trockenes Lösungsmittel über die Leitung 22 entfernt wird. Dieser Lösungsmittelstrom geht ebenfalls zu dem Vorratssystem 25 zurück. Über eine Bodenleitung 34 verläßt ein noch schwach lösungsmittelhaltiges öl die Kolonne 33. Dieser Strom wird in einen oberen Teil 35 einer zweiteiligen Kolonne eingeleitet. In dieser Trennstufe wird das Öl im Gegenstrom mit Wasserdampf, der in der Nähe des Bodens aus einer Dampfstrahlpumpe 36 üb"·: eine Leitung 37 eintritt, vonThe recovery of the solvent from the oil / solvent filtrate is shown in FIG. 2 described in more detail. The oil / solvent mixture passes over the Line 14 into a column 26, from which the dry solvent stream is withdrawn via line 21. This goes to the one mentioned above Storage system 25 back. At the top of the column 26, a solvent / water mixture is taken off via a line 27 and a container 28 is passed through where phase separation takes place The heavier, water-based solvent phase goes via a line 29 back to the top of the column 26. The lighter one, made from solvent-based water existing phase migrates via a line 30 into a container 31. At the bottom of the column 26 is via a Line 32 is drawn off an oil still containing solvent and fed to a column 33 thereof Head dry solvent is removed via line 22. This solvent stream also works back to the storage system 25. A still weakly solvent-containing one leaves via a bottom line 34 oil the column 33. This stream is introduced into an upper part 35 of a two-part column. In this Separation stage is the oil in countercurrent with water vapor coming from a near the bottom Steam jet pump 36 "·: a line 37 enters, from weiteren Mengen Lösungsmitteln befreit, die zusammen mit dem Wasserdampf über Kopf durch eine Leitung 38 entweichen. Der am Boden des Kolonnentesls 35 aber eine Leitimg 39 austretende Strom wird nach Zwischenerhitzung im Wärmetauscher 40 über eine Leitung 41 in den Kolonnenteil 35a eingeführt und dort unter Vakuum im Gegenstrom mit über eine Leitung 42 eintretendem Wasserdampf von den letzten Resten des Lösungsmittels befreit Das lösungsmittelfreie, entparaf-freed further amounts of solvents, which together with the steam overhead through a line 38 escape. The one at the bottom of the column 35, however a Leitimg 39 exiting stream is after reheating in the heat exchanger 40 via a line 41 is introduced into the column part 35a and there under vacuum in countercurrent via a line 42 the last remnants of the solvent are removed from entering steam. The solvent-free, deparaf-

finierte öl wird über eine Leitung 43 abgezogen. Das Wasserdampf/Lösungsmittel-Gemisch geht über eine Vakuumleitung 44 in die Dampfstrahlpumpe 36 und tritt Ober die Leitung 37 zusammen mit Dampf in den Kolonnenteil 35 ein. Das durch die Leitung 38Finished oil is drawn off via a line 43. That The steam / solvent mixture goes through a vacuum line 44 into the steam jet pump 36 and occurs Via the line 37 together with steam into the column part 35. That through line 38 abgeführte Gemisch wird dem Behälter 31 zugeführt, wo Phasentrennung eintritt Die untere, aus Lösungsmitteln bestehende Phase wird der in F i g. 3 beschriebenen Lösungsmittelrückgewinnung für den aus der Entparaffinierungsstufe kommenden Paraffinstromdischarged mixture is fed to the container 31, where phase separation occurs. The lower phase, consisting of solvents, becomes the one shown in FIG. 3 described solvent recovery for the from Dewaxing stage coming paraffin stream über eine Leitung 45 zugeführt. Aus dieser Rückgewinnungsanlage münden zwei Ströme Pber Leitungen 54 und 60 in den Behälter 31; sie bestehen ebenfalls aus einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel Die noch schwach lösungsmittelhaltige Wasserphase imsupplied via a line 45. Two streams P lead out of this recovery plant via lines 54 and 60 in the container 31; they also consist of a mixture of water and solvent The still slightly solvent-containing water phase in the Behälter 31 verläßt diesen über eine Leitung 46 und wird in einem besonderen, in F i g. 4 beschriebenen Anlagenteil aufgearbeitet Aus diesem Anlagenteil mündet ein Strom, bestehend aus Wasser und Lösungsmittel, über eine Leitung 69 in den Behälter 31. Über Leitungen 47,Container 31 leaves this via a line 46 and is in a special, in F i g. 4 described system part worked up From this system part leads to Electricity, consisting of water and solvent, via a line 69 into the container 31. Via lines 47, 48 und 49 werden laufend geringe Mengen gasförmiges Ammoniak eingeleitet48 and 49, small amounts of gaseous ammonia are continuously introduced

Der in der Entparaffinierungsstufe gewonnene lösungsmittelhaltige Paraffinstrom (siehe Fig. 1) wird über die Leitung 19 einer Kolonne 50 (siehe F i g. 3)The solvent-containing paraffin stream obtained in the dewaxing stage (see FIG. 1) is via line 19 of a column 50 (see FIG. 3)

zugeführt Ober die Leitung 23 verläßt wasserfreies Lösungsmittel die Trennstufe und geht zu dem Vorratssystem 25 zurück. Am Boden der Kolonne 50 wird ein Paraffinstrom mit vermindertem Gehalt an Lösungsmittel über eine Leitung 51 abgezogen. Überfed Via line 23, anhydrous solvent leaves the separation stage and goes to the Storage system 25 back. At the bottom of the column 50 is a paraffin stream with a reduced content of Solvent drawn off via a line 51. Above Kopf der Kolonne 50 geht ein Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser über eine Leitung 52 in einen Behälter 53, VO Phasentrennung eintritt Die wäßrige Phase geht über die Leitung 54 in den in Fig.2 gezeigten Trennbehälter 31. Die schwere, aus wasserhaltigemAt the top of the column 50 is a mixture of solvent and water via a line 52 into a container 53, VO phase separation occurs. The aqueous phase leaves via the line 54 into the separating container 31 shown in FIG Lösungsmittel bestehende Phase des Behälters 53 geht über eine Leitung 55 auf den Kopf der Kolonne 50 zurück. In die Leitung 55 mündet die Leitung 45, die aus dem in Fig.2 gezeigten Trennbehälter 31 die Lösungsmittelphase heranführtSolvent-existing phase of the container 53 goes via a line 55 to the top of the column 50 return. In the line 55 opens the line 45, which from the separating container 31 shown in Figure 2 the Introduces solvent phase

Der über die Leitung 51 abgezogene Paraffinstrom wird in eine Kolonne 56 gegeben, in der über Kopf wasserfreies Lösungsmittel über eine Leitung 24 abgenommen wird. Dieses geht in das Vorratssystem 25 zurück. Am Boden der Kolonne 56 wird ein ParaffinThe paraffin stream withdrawn via line 51 is fed into a column 56, in the overhead anhydrous solvent is removed via a line 24. This goes into the storage system 25 return. At the bottom of the column 56 is a paraffin strom mit weiter vermindertem Gehalt an Lösungsmit tel abgenommen und über eine Leitung 57 in eine Kolonne 58 eingeführt Hier werden aus dem Paraffin im Gegenstrom mit Wasserdampf, der durch eine Leitung 59 eingeleitet wird, die letzten Reste anstream with a further reduced content of solvent tel removed and introduced via a line 57 into a column 58 here are made from the paraffin in countercurrent with water vapor, which is introduced through a line 59, the last remains Lösungsmittel ausgetrieben. Ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch geht über Kopf ab und gelangt durch die Leitung 60 in den Behälter 31. Am Böden der Kolonne 58 wird über eine Leitung 61 ein iösungnmitterfreies Paraffin abgezogen. Ober Leitungen 62, 63 und 64Solvent driven off. A water / solvent mixture comes off overhead and passes through the Line 60 into the container 31. At the bottom of the column 58, a line 61 is supplied with a solvent-free Paraffin peeled off. Over lines 62, 63 and 64 werden laufend geringe Mengen gasförmigen Ammoniaks zudosiert.small amounts of gaseous ammonia are continuously added.

Die aus dem Behälter 31 (Fig.2) stammende, noch lösungsmittelhaltige Wasserphase wird über die LeitungThe coming from the container 31 (Fig.2), still Solvent-containing water phase is over the line

46 nach Passieren eines Zwischenbehälters 65 (siehe F i g. 4) über eine Leitung 66 in einen Verdampfer 67 eingeleitet Durch Destillation mit Wasserdampf, der über eine Leitung 68 eintritt, wird ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch über eine Leitung 69 abgetrieben, die in den Sammelbehälter 31 mündet Am Boden des Verdampfers 67 wird durch eine Leitung 70 lösungsmittelfreies Wasser abgezogen.46 after passing through an intermediate container 65 (see FIG. 4) via a line 66 into an evaporator 67 initiated By distillation with steam entering via line 68, a water / solvent mixture is created driven via a line 69 which opens into the collecting tank 31 At the bottom of the Evaporator 67 is drawn off through a line 70 solvent-free water.

Zusammen mit dem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch, das den Verdampfer 67 über Kopf verläßt, wird ein ι ο großer Teil des Chlorwasserstoffs, der im Einsatzprodukt für diese Trennstoffe enthalten ist, ausgetrieben und gelangt über die Einrichtungen zur Lösungsmittelrückgewinnung in alle Prozeßströme. Er findet sich schließlich auch im Lösungsmittel für die Verdünnung is des Einsatzproduktes der Entparaffinierungsanlage. Eine ständige Erhöhung der Konzentration an Chlorwasserstoff in der gesamten Anlage tritt allerdings nicht ein. Vielmehr bildet sich ein stationärer Zustand aus, bei dem laufend ein Teil des im Krozeö gebildeten .'< > Chlorwasserstoffs am boden des Verdampfers 67 zusammen mit Wasser die Anlage verläßt Die rezirkulierten Mengen an Chlorwasserstoff genügen aber, um in Verbindung mit ebenfalls vorhandenem Wasser im Laufe der Zeit schwerste Zerstörungen in vielen Anlagenteilen zu verursachen.Together with the water / solvent mixture that leaves the evaporator 67 overhead, a ι ο A large part of the hydrogen chloride contained in the feedstock for these release agents is driven off and reaches all process streams via the solvent recovery facilities. He finds himself finally also in the solvent for the dilution of the feedstock of the dewaxing plant. A constant increase in the concentration of hydrogen chloride however, it does not occur in the entire system. Rather, a steady state develops at the continually part of what is formed in the Krozeö. '< > Hydrogen chloride at the bottom of the evaporator 67 leaves the system together with water However, recirculated amounts of hydrogen chloride are sufficient to combine with what is also present Water causing severe damage to many parts of the system over time.

Die bereits erwähnte Zugabe von Ammoniak an den verschiedensten Stellen der beiden Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen hilft nicht wesentlich, die Korrosionen zu verhindern. Durch hydrolytische Spaltung von Ammoniumchlorid im Verdampfer 67 gelangt auch weiterhin Chlorwasserstoff in den Kreislauf zurück. Eisen, das sich aufgrund der Korrosion in gelöster Form in verschiedenen Prozeßströmen befindet, wird durch die Zugabe von Ammoniak ausgefällt. Die an vielen Stellen der Anlagen sich bildenden Ablagerungen aus Eisenhydroxiden und -oxiden führen schließlich zu Verstopfungen. Spuren von Eisen-Salzen, die in dem gewonnenen öl bzw. Paraffin verbleiben, beeinflussen bestimmte Eigenschaften dieser Produkte negativ. Zum Beispiel wird die Alterungsbeständigkeit vermindert und die Neigung zur Bildung von Emulsionen erhöhtThe aforementioned addition of ammonia at various points in the two solvent recovery systems does not help much to prevent the corrosion. By hydrolytic cleavage of Ammonium chloride in evaporator 67 continues to return hydrogen chloride to the circuit. Iron, which is in dissolved form in various process streams due to corrosion, is removed the addition of ammonia precipitated. The deposits that form at many points in the system Iron hydroxides and oxides eventually lead to clogging. Traces of iron salts found in the Any oil or paraffin recovered will have a negative impact on certain properties of these products. To the For example, the aging resistance is reduced and the tendency to form emulsions is increased

Die aufgeführten Schwierigkeiten werden nun durch die vorliegende Erfindung vermieden. Hierzu arbeitet man in Abwesenheit von Ammoniak und neutralisiert das Lösungsmittelreste enthaltende Prozeßwasser vor deren Rückgewinnung im Verdampfer 67 mit Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbcnaten und/oder Alkalihydrogencarbonaten oder unterzieht es einer neutralisierenden Behandlung mittels üblicher Ionenaustauscher, το Vorzugsweise erfolgt diese Behandlung unmittelbar vor dem Verdampfer 67, weil in dessen Einsatzprodukt alle ProzeSwasserströme, aus denen Restmengen an Lösungsmitteln entfernt werden sollen, vereinigt sind Die Neutralisation der einzelnen Prozeßwasserströme vor deren Vereinigung im Behälter 31 ist auch mit Vorteil durchführbar.The difficulties listed are now avoided by the present invention. To do this, works the process water containing solvent residues is pre-neutralized in the absence of ammonia their recovery in the evaporator 67 with alkali hydroxides and / or alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates or subjects it to a neutralizing treatment using conventional ion exchangers, το This treatment preferably takes place immediately before the evaporator 67, because all of them are in the product used Process water streams from which residual amounts of solvents are to be removed, are combined. The neutralization of the individual process water flows their combination in the container 31 can also be carried out with advantage.

Obgleich in den Beispielen la und Ib nur die Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffölen beschrieben ist, kann das Verfahren der Erfindung nrit gleichem Vorteil auch bei Anlagen zur Anwendung kommen, die unmittelbar mit einer Anlage zum Entölen von Paraffinen kombiniert sind. Solche kombinierten Anlagen sind bekannt (Hydrocarbon Processing, Sept 1978, Seite 181), wobei das Verfahren der Erfindung nicht auf diese spezfeSeAusfuhnüigäfonn beschränkt istAlthough only the dewaxing of hydrocarbon oils is described in Examples la and Ib is, the method of the invention can be used with the same advantage in systems that are directly combined with a system for de-oiling paraffins. Such combined plants are known (Hydrocarbon Processing, Sept 1978, page 181), the method of the invention does not this specific specification is limited

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe, die bei dem Verfahren der Erfindung in trockener Form wiedergewonnen werden, können auch aus anderen Kohlenwasserstoff-Trennverfahren stammen. Es sei beispielsweise auf das bekannte Verfahren zur Entölung von Paraffinen (Hydrocarbon Processing, Sept. 1976, Seite 214) sowie das ebenfalls bekannte Verfahren zur Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen mittels Harnstoff (Hydrocarbon Processing, Sept. 1978, Seite 209) verwiesen.The chlorinated hydrocarbons involved in the Processes of the invention in dry form can also be recovered from other hydrocarbon separation processes come. For example, refer to the known method for de-oiling paraffins (Hydrocarbon Processing, Sept. 1976, p 214) as well as the well-known process for dewaxing hydrocarbons by means of Urea (Hydrocarbon Processing, Sept. 1978, page 209) referenced.

Zwar ist aus der DE-OS 22 58 820 ein Verfahren zur Reinigung von organischen Chlorverbindungen, das mittels Trennzone, Destillationszone und Kondensationszone unter Zufuhr von Alkaliverbindungen arbeitet, bekannt, das ■ labei erhaltene Prozeßwasser wird jedoch ohne Rückgewinnung der darin noch vorhandenen Reste an organischen Chlorverbindungen verworfen. Auch die US-PS 25 89 212, die ein Verfahren zur Herstellung von trockenem Dichlorethan betrifft, macht keine Angaben über Prozeßwasser, das bei dem Waschen des Dichlorethans mit einer alkalischen Lösung vor der eigentlichen Desiiiiatitm eiiisichi. Entsprechendes gilt für die US-PS 36 60 248, die ein ähnliches Verfahren zur Reinigung von Dichlorethylen betrifft.Although DE-OS 22 58 820 discloses a method for purifying organic chlorine compounds, the works by means of a separation zone, distillation zone and condensation zone with the addition of alkali compounds, known, the process water obtained is, however, without recovery of the still present therein Residues of organic chlorine compounds are discarded. Also the US-PS 25 89 212, a method for Production of dry dichloroethane concerns, makes no information about process water, which in the Washing the dichloroethane with an alkaline solution before the actual desiiiiatitm eiiisichi. The same applies to US Pat. No. 3,660,248, which describes a similar process for purifying dichloroethylene regards.

Beispiel laExample la

In aiii· oben beschriebenen Anlage wurde ein gemischtbasisches Solventraffinat mit einer Viskosität von etwa 1,15 · 10~⁴ m²/s/50°C in einer Menge von etwa 304 t/h entparaffiniert Dabei wurden 24,2 t/h entparaffiniertes öl und etwa 5,8 t/h Paraffin gewonnen. Trotz laufender Zugabe von Ammoniak an den angegebenen Stellen in einer Gesamtmenge von etwa O^ kg/h traten in der gesamten Anlage bereits nach kurzer Zeit Korrosionen auf, insbesondere aber in den Über-Kopf-Leitungen der Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen. In den Kondensatoren sowie den nachgeschalteten Leitungs- und Abscheidungssystemen kam es zu starken Rostablagerungen. Der Eisengehalt des die Lösungsmittelrückgewinnungsanlagen hinter dem Verdampfer 67 verlassenden Wassers betrug etwa 10 ppm.In aiii · plant described above was a gemischtbasisches solvent raffinate with a viscosity of about 1.15 · 10 ^-4 m ² / s / t 50 ° C in an amount of about 304 / h case dewaxed were 24.2 t / h dewaxed oil and about 5.8 t / h paraffin recovered. Despite the continuous addition of ammonia at the specified points in a total amount of about O ^ kg / h, corrosion occurred in the entire system after a short time, but especially in the overhead lines of the solvent recovery systems. There were heavy rust deposits in the condensers and in the downstream piping and separation systems. The iron content of the water leaving the solvent recovery systems after the evaporator 67 was about 10 ppm.

Die Demulsification Number des entparaffinieren Öles gemäß IP (Institut of Petroleum) — Standard 19/76 betrug 250; für die Zunahme des Koksrückstandes nach Conradson nach Alterung mit Durchleiten von Luft gemäß DIN 51352, Teil 1, wurde ein Wert von 1,2 Gew.-% ermitteltThe demulsification number of the dewaxed oil according to IP (Institute of Petroleum) - Standard 19/76 was 250; for the increase in the coke residue according to Conradson after aging with passage of air according to DIN 51352, part 1, a value of 1.2% by weight was determined

Beispiel IbExample Ib

Bei Neutralisation des dem Verdampfer 67 zugeführten lösungsmittelhaltigen Wasserstroms mit einer etwa I0%igen wäßrigen Natronlauge und gleichzeitigem Verzicht auf die Zugabe von Ammoniak in die oben beschriebenen Anlagenteile wurden im Verlaufe eines Jahres nur geringfügige Korrosionen beobachtet Es traten auch praktisch keine Rostablagerungen in Kondensatoren, Leitungen und Behältern auf. Der Eisengehalt des die Anlage verlassenden Wassers ging um 2 Zehnerpotenzen auf 0,1 ppm zurück.When the solvent-containing water stream fed to the evaporator 67 is neutralized with an approximately 10% strength aqueous sodium hydroxide solution and at the same time Dispensing with the addition of ammonia in the plant components described above were in the course of a Only slight corrosion observed over the year. Practically no rust deposits also occurred Capacitors, lines and containers. The iron content of the water leaving the plant went down by 2 powers of ten to 0.1 ppm.

Die Demulsification Number gemäß IP-Standard 19/76 sank auf 140; der Wert fur das Alteningsve
halten gemäß DIN 51352, Teil 1, ging um 25% auf 0,9 zurück.The demulsification number according to IP standard 19/76 fell to 140; the value for the Alteningsve
hold according to DIN 51352, part 1, decreased by 25% to 0.9.

Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Rückgewinnung von trockenen chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasser' stoff-Trennverfahren, die unter Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchgeführt werden und bei denen bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels ein Strom von Prozeßwasser anfällt, das von letzten Resten Lösungsmittel durch Ausdampfen befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorgenannten Arbeitsstufen in Abwesenheit' von Ammoniak ausführt und das Lösungsmittelreste enthaltende Prozeßwasser vor deren Rückgewinnung durch an sich bekannte Destillation mittels Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonaten und/oder Alkalihydrogencarbonaten neutralisiert oder einer neutralisierenden Behandlung mittels üblicher Ionenaustauscher unterzieht.1. Process for the recovery of dry chlorinated hydrocarbons from hydrocarbons' Substance separation processes which are carried out using chlorinated hydrocarbon solvents and in which a stream of process water is obtained during the recovery of the solvent, the remaining solvent residues is freed by evaporation, characterized in that the aforementioned Performs work steps in the absence of ammonia and containing the solvent residues Process water prior to its recovery by known distillation using alkali hydroxides and / or alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates are neutralized or subjected to a neutralizing treatment by means of conventional ion exchangers. 2. Vertäuen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man das Lösungsmittelreste enthaltende Prozeßwasser nut einem Alkalihydroxid, insbesondere einer 10%igen, wäßrigen Natronlauge behandelt2. Mooring according to claim 1, characterized in that the process water containing the solvent residues is nut an alkali hydroxide, in particular a 10% aqueous sodium hydroxide solution treated 2525th