DE917068C - Verfahren zur Gewinnung von Benzol hohen Reinheitsgrades - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Benzol hohen ReinheitsgradesInfo
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Description
(WiGBI. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 23. AUGUST 1954
K 7523 IVd112 ο
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Benzol hohen Reinheitsgrades
aus Gemischen, die auch Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, deren Siedepunkte in der Nähe
des Siedepunktes von Reinbenzol liegen, enthalten.
Die Hauptmenge des gegenwärtig erzeugten Benzols stammt aus dem Kokereileichtöl. Das daraus
gewonnene Benzol enthält als Begleiter eine Reihe anderer Verbindungen, wie Aromaten, gesättigte
Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Naphthene und Schwefelverbindungen.
Die Trennung des Benzols von diesen Verbindungen wird allgemein durch eine chemische
Behandlung und Destillation vorgenommen. Oft ergeben derartige Verfahren kein Benzol, das genügend
frei von diesen Begleitern ist, wie es für gewisse Anwendungsfälle wünschenswert ist, wie
beispielsweise für die Nitrierung oder Chlorierung des Benzols.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar für die Abtrennung eines Benzols hohen
Reinheitsgrades aus Gemischen, die veränderliche Anteile der vorerwähnten Stoffe und insbesondere
solche Paraffine und/oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Cyclopentan und die entsprechenden
Hexane, Heptane u. dgl. enthalten, deren
physikalische Eigenschaften ihre Abtrennung mit den auf diesem Gebiete bisher üblichen Methoden
und Apparaturen schwierig machen. Diese Verbindungen können in einer Menge bis zu 2 bis 3%
vorhanden sein. Ihre Konzentration hängt von verschiedenen Faktoren ab, zu denen die Art der verkokten
Kohle, die Garungszeit und die Art des verwendeten Waschöls gehören. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist nicht nur von großem Wert für die Raffinierung des Benzols, das aus Kokereileichtöl
gewonnen wird, sondern auch für die Raffinierung des Benzols, das aus Petroleum,
Wassergasteer, Karburieröl und mittels synthetischer Verfahren erzeugt wird.
Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Benzol hohen Reinheitsgrades, vorzugsweise kontinuierlich,
mit großer Ausbeute aus einem Rohbenzol zu gewinnen, das einen schwankenden Gehalt
an Kohlenwasserstoffen aufweist, deren Siedeao punkte nahe oberhalb oder unterhalb vom Siedepunkt
des Reinbenzols liegen.
Im einzelnen verfährt die Erfindung so, daß dem unreinen Benzol eine bevorzugte Menge einer
aus einer anderen Quelle stammenden und mit ihm mischbaren Flüssigkeit (primäres Lösungsmittel)
zugemischt worden ist, die selbst nicht innerhalb desjenigen Temperaturbereiches aus dem Gemisch
auskristallisiert, der für die Kristallisation des Benzols angewendet wird. Das Gemisch wird mit
einer solchen Geschwindigkeit durch eine Kristallisationszone od. dgl. geführt, daß eine Kristallisation
des Benzols stattfindet, wobei sich ein fließfähiger Brei bildet, der in der Hauptsache aus
einer Suspension von vergleichsweise kleinen, einzelnen Benzolkristallen besteht, die gleichmäßig
über die Trägerflüssigkeit verteilt sind. Dieser Brei geht kontinuierlich durch die Kristallisierzone,
wobei die Geschwindigkeit stets so bemessen wird, daß das kristallisierte Benzol in der Mutterlauge
in Suspension gehalten wird, so daß die Wände der Kristallisiereinrichtung im wesentlichen
frei von Benzolansätzen bleiben. Nach dem Verlassen der Kristallisiereinrichtung wird der
Brei kontinuierlich durch eine Einrichtung geleitet, in der die Benzolkristalle von der Mutterlauge getrennt
werden, beispielsweise ein kontinuierlich arbeitendes Filter oder eine Zentrifuge. Nach der
Abtrennung wird das Benzol entweder mit einer weiteren Menge der mit Benzol mischbaren Flüssigkeit
gewaschen oder, falls dieses vorgezogen wird, mit einer kleinen Menge von Reinbenzol, das
aus einem vorhergehenden Arbeitsgang des Verfahrens stammt, um die an den Kristallen noch
anhaftende Mutterlauge zu beseitigen. Dieser Waschvorgang wird ohne wesentliches Abschmelzen
der Benzolkristalle durchgeführt. Danach werden die Benzolkristalle kontinuierlich einer
Schmelzkammer zugeführt und durch irgendwelche geeigneten Mittel, beispielsweise durch indirekten
Wärmeaustausch mit z. B. Wasser, verflüssigt.
Im Hinblick auf die hohen Kosten für die Abkühlung des Gemisches aus Benzol und Lösungsmittel
wurde gefunden, daß es wirtschaftlicher ist.
nicht mehr als 75 % des Benzols und vorzugsweise nur etwa so0/» des Benzols durch Abkühlung und
Kristallisation zu gewinnen und dann den Rest des Benzols durch eine azeotrope Destillation abzutrennen.
Als Lösungsmittel für den Kühl- und Kristallisationsprozeß haben sich Propan oder Butan oder
ein Gemisch dieser beiden Kohlenwasserstoffe als besonders geeignet erwiesen, während der Rest des
Benzols danach mittels eines aliphatischen Alkohols als Lösungsmittel (sekundäres Lösungsmittel),
beispielsweise Isopropylalkohol, gewonnen werden kann, weil dieser ein azeotropes Gemisch mit
Benzol bildet und die Gewinnung von Reinbenzol durch eine azeotrope Destillation gestattet. Die
gleichzeitige Verwendung dieser Lösungsmittel gestattet es, das Benzol bei einer nicht zu tiefen Temperatur
auszukristallisieren und mit einer vergleichsweise geringen Menge von Paraffmkohlenwasserstoffen
als Lösungsmittel für die Hauptmenge des Benzols und ferner mit einer vergleichsweise
geringen Menge von Alkohol als Lösungsmittel für das Restbenzol auszukommen.
Gemäß der Erfindung wird ferner in einer neuartigen Behandlungsweise die von den Benzolkristallen abgetrennte Mutterlauge wieder von den
zugemischten Lösungsmitteln befreit, und ebenso wird der im geschmolzenen Benzol enthaltene
Waschflüssigkeitsrückstand zurückgewonnen, wobei beide Flüssigkeiten in das Verfahren zurückgeführt
werden.
Als mit Benzol mischbare Flüssigkeiten zur Verdünnung des zu reinigenden Benzolerzeugnisses,
bevor dasselbe in die Abkühlzone geht (primäre Lösungsmittel) können flüssiges Butan, flüssiges
Propan und ein Petroleumderivat, das unter dem Namen Stoddard-Lösung gewerblich bekannt ist,
benutzt werden. Diese Lösungsmittel haben sämtlich einen Erstarrungspunkt, der unterhalb demjenigen
von Benzol liegt, so daß sie nicht mit diesem zusammen auskristallisieren. Die von dem
auskristallisierten Benzol festgehaltenen Anteile dieser Lösungsmittel können leicht durch eine
Wäsche oder durch fraktionierte Destillation entfernt werden, wobei die niedrigsiedenden Verbindungen,
wie Butan, in der ersten Fraktion anfallen, während die Stoddard-Lösung als Destillations- n0
rückstand anfällt. Die zuerst erwähnten, niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffe sind besonders
gute Lösungsmittel sowohl für Benzol als auch für dessen Verunreinigungen, wie Aromaten,
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Paraffine, Naphthene, Cyclopentane, n-Pentane und Hexane.
In der Zeichnung ist als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsform der Einrichtung des Verfahrens
gemäß der Erfindung dargestellt. Es zeigt
Abb. ι schematisch eine Einrichtung zur Ausführung
der Erfindung unter Anwendung von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln für Benzol, die
einen wesentlich von dem Siedepunkt des zu reinigenden Benzols verschiedenen Siedepunkt haben;
Abb. 2 gibt schematisch eine Einrichtung gemäß der Erfindung wieder, bei der ein Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als das zu reinigende Benzol benutzt wird
und bei der ferner das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel als Kühlmittel dadurch dient, daß ein
regelbarer Teil des Verdünnungsmittels aus dem Gemisch heraus verdampft wird.
In Abb. ι ist schematisch eine Einrichtung wiedergegeben, die zur Ausführung der Erfindung
in solchen Anwendungsfällen geeignet ist, in denen eine mit Benzol mischbare Flüssigkeit, beispielsweise
Butan, Stoddard-Lösung od. dgl., deren Siedepunkte und Kristallisationstemperaturen
wesentlich von denjenigen des Benzols verschieden sind, benutzt werden. Die Einrichtung ist für den
•5 Betrieb bei Drücken oberhalb oder unterhalb von Atmosphärendruck geeignet, je nachdem, wie es
die physikalischen Eigenschaften des Verdünnungsmittels verlangen.
Das zu reinigende benzolhaltige Gemisch tritt in das eine Abteil der Meßpumpe 3 durch die Rohrleitung
20 aus einem nicht dargestellten Vorratsbehälter ein und wird von dort durch die Rohrleitung
21 zu der Kristallisiereinrichtung 6 gepumpt. Das zum Verdünnen bzw. Lösen des
a5 Benzolgemisches dienende flüssige Butan befindet sich in dem Behälter 1, der mit einer durch den
Flüssigkeitsstand beeinflußten Steuereinrichtung 2 versehen ist, welche die Meßpumpe 3 beherrscht,
um eine Sicherheit gegen zu weit gehende Entleerung des Vorratsbehälters 1 zu gewährleisten.
Das flüssige Butan wird von dem Vorratsbehälter 1 durch die Leitung 26 zur Meßpumpe 3 abgezogen,
die es durch die Leitung 27 zu einem Wärmeaustauscher 4 bringt, wo eine Vorkühlung des
Butans durch kältere Flüssigkeiten aus einer anderen Stufe des Verfahrens stattfindet. Das vorgekühlte
Butan verläßt den Wärmeaustauscher 4 durch die Leitung 28 und gelangt dann in das
Abkühlgefäß S, wo das Butan durch indirekten Wärmeaustausch mit einer anderen Menge Butan,
die sich in dem Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung S entspannt, abgekühlt wird. Die entspannten
Butandämpfe verlassen den Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung 5 durch die von einem
Ventil beherrschte Leitung 62 und kehren zum Kompressor 18 durch die Leitung 63, das Ventil
64 und die Leitung 65 zurück. Das komprimierte Butan strömt durch die Leitung 75 zu dem Vorratsbehälter
57, nachdem es in dem Kondensator 19 verflüssigt wurde. Weitere Mengen von Butan
für den Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung 5 können aus dem Vorratsbehälter 57 durch Leitung
58, Ventil 59 und Leitung 60 entnommen werden. Das auf diese Weise gekühlte und verflüssigte
Butan verläßt die Abkühleinrichtung 5 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 30 und gelangt
in die Kristallisiereinrichtung 6 an einer Stelle, die nahe dem Eintritt des zu reinigenden
Benzols liegt, das aus der Leitung 21 kommt. Hier mischt sich eine genügende Menge des abgekühlten
und verflüssigten Butans innig und schnell mit dem benzolhaltigen Gemisch, wobei sehr feine Benzolkristalle
entstehen, die mit dem flüssigen Butan und der Mutterlauge einen Brei bilden. Die Mutterlauge,
in der das Benzol fein kristallisiert suspendiert ist, enthält die Verunreinigungen des Benzols.
Es können Kratzer 7 vorgesehen sein, die die Wände der Kristallisiereinrichtung, falls notwendig,
von Benzolansätzen frei halten.
Die Menge Butan, die der Kristallisiereinrichtung 6 durch Leitung 30 bzw. der Benzolleitung 21
zugeführt wird, hängt von dem bei der Reinigung des Benzols angewandten speziellen Verfahren ab.
Wenn das Benzol ausschließlich durch einen Kristallisationsprozeß gewonnen werden soll, kann
Butan in einer Menge bis zu 50% des Benzolvolumens angewendet werden, weil in diesem Falle
eine verhältnismäßig niedrige Temperatur von etwa ■—-290 erforderlich ist (abhängig von der
Reinheit des Benzols), um 75% Reinbenzol in einem Arbeitsgang zu gewinnen. Wenn jedoch eine
Kombination von Kristallisation und azeotroper Destillation angewandt werden soll, darf die Menge
des Butans nicht mehr als etwa 200/o des Benzolvolumens
ausmachen und vorzugsweise nur so viel, um den entstandenen Kristallbrei aus Benzol und
Mutterlauge gut fließfähig zu erhalten. Es hat sich gezeigt, daß etwa 15 Volumprozent Butan, bezogen
auf Benzol, erforderlich und ausreichend sind, um bei einer Temperatur des Gemisches von ungefähr
—18° einen gut fließfähigen Benzolkristallbrei zu erhalten. Bei einer solchen Arbeitsweise kann man
etwa 50 bis 60% Reinbenzol in einem einzigen Arbeitsgang gewinnen. Da das Butan später wieder
abgekühlt und danach vom Benzol durch fraktionierte Destillation getrennt werden muß, ist es
auch aus diesen Gründen wünschenswert, eine möglichst geringe Menge Butan anzuwenden.
Der Kristallbrei wird in fließfähigem Zustand aus der Kristallisiereinrichtung 6 durch die Leitung
22 zu einem kontinuierlich arbeitenden Scheider 8 geführt, in welchem das kristallisierte
Benzol von den flüssigen Anteilen getrennt wird. Die Restmenge flüssiger Anteile, die nach der
Trennung noch an der Oberfläche der Benzolkristalle haftet, wird vorzugsweise mittels einer
zusätzlichen Menge von kaltem, frischem Butan ausgewaschen, ohne daß dabei ein nennenswertes
Schmelzen der Benzolkristalle erfolgt. Das für die Wäsche benötigte Butan wird aus dem Abkühlgefäß
5 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 31 zugeführt. Die Benzolkristalle hohen
Reinheitsgrades, die bei der kontinuierlichen Abtrennung der Mutterlauge und nach der Wäsche
mit zusätzlichen Mengen des abgekühlten Butans anfallen, gelangen aus dem Scheider 8 durch eine
Leitung 23 zum Schmelzgefäß 9, das mit Rührern 10 ausgestattet ist. In dem Schmelzgefäß wird das
kristallisierte Benzol durch Rührer 10 in Bewegung gehalten, um es schnell mit der inneren
Fläche des Wassermantels in Berührung zu bringen, wodurch infolge indirekten Wärmeaustausches
mit dem Wasser flüssiges Benzol entsteht. Das zum Schmelzen der Benzolkristalle dienende Wasser tritt in den Doppelmantel des
Schmelzgefäßes 9 durch Leitung 73 ein und wird
aus ihm durch Leitung 74 zum Kondensator 19
abgezogen, wo seine niedrige Temperatur ausgenutzt wird, um die Butandämpfe aus dem Kompressor
18 zu verflüssigen. Die Wirkung des Mantels des Schmelzgefäßes kann durch Kühlrohre,
die innerhalb des Schmelzraumes liegen, noch gesteigert werden.
Das geschmolzene Benzol fließt aus dem Schmelzgefäß 9 durch die Leitung 24 zu einer Pumpe 11,
von der es durch die Leitung2S zu der Fraktioniersäule 12 transportiert wird. Mittels indirekt durch
eine Dampfschlange zugeführter Wärme wird die Restmenge des Butans von dem hochgereinigten
Benzol getrennt. Das Butan zieht als Dampf am Kopf der Fraktioniersäule 12 durch die Leitung 35
ab, wird dann von neuem im Kondensator 36 kondensiert und geht dann durch die Rohrleitung 37
zum Butanbehälter 38. Der Behälter 38 ist mit einer durch den Flüssigkeitsstand beeinflußten
Steuereinrichtung 39 ausgestattet,;welche die Pumpe 40 beherrscht und eine Sicherheit gegen zu tiefes
Absinken des Flüssigkeitsspiegels im Behälter 38 gibt. Die Pumpe 40 zieht einen Teil des flüssigen
Butans aus dem Behälter 38 ab und gibt diesen durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 42
als Rücklauf auf die Fraktioniersäule 12. Die überschießende Menge Butan geht durch Ventil 43
und 44 zum Vorratsbehälter 1 zurück, wo sie zur weiteren Trennung von Benzol aus benzolhaltigen
Gemischen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung steht.
Das Benzol wird nach Abtrennung des restlichen Butans am Boden der Fraktioniersäule 12 durch
die Leitung 45 abgezogen, gelangt in einen Kühler 46 und danach in einen nicht dargestellten Vorratsbehälter
durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 48. Die von einem Ventil beherrschte Leitung
41 und ebenso die auch von einem Ventil beherrschte
Pumpenleitung47 werden während dieser Betriebsperiode geschlossen.
Die Mutterlauge, die im Scheider 8 von den Benzolkristallen abgetrennt wurde, sowie die zusätzliche
Menge von flüssigem Butan, die zum Waschen der Benzolkristalle zwecks Entfernung
der restlichen Spuren von Verunreinigungen dient, werden miteinander vereinigt und aus dem
Scheider 8 durch die Leitung 32 mittels einer Pumpe 14 abgezogen. Das Gemisch gelangt durch
die Leitung 33 zu dem Wärmeaustauscher 4, wo die niedrige Temperatur des Gemisches ausgenutzt
wird, um weitere Mengen des flüssigen, zum Abkühlbehälter 5 fließenden Butans abzukühlen. Aus
dem Wärmeaustauscher 4 wird das Gemisch durch die Leitung 34 abgezogen und einer Fraktioniersäule
15 zugeführt, in der mittels indirekt durch die Dampfschlange 16 zugeführter Wärme eine
Fraktionierung in der Weise bewirkt wird, daß sehr reines Butan aus dem die Benzolverunreinigungen
enthaltenden Gemisch abgetrieben wird. Das Butan verläßt die Kolonne 15 an deren Kopf
durch die Leitung 49 und wird im Kühler 17 wieder verflüssigt, worauf es zum Vorratsbehälter 1
durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 51 zurückkehrt. Der notwendige Rücklauf auf die
Kolonne 15 wird mittels einer Meßpumpe 3 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 52 zur
Verfugung gestellt. Vom Boden der Kolonne 15 werden die Verunreinigungen abgezogen, die noch
eine gewisse Menge Benzol enthalten können, und durch die Leitung 53 und nach Durchlaufen des
Kühlers 54 in einen nicht dargestellten Vorratsbehälter durch die von einem Ventil beherrschte
Leitung 55 abgeleitet. Die Ventile in den Leitungen 55' und 56 werden während dieser Arbeitsperiode geschlossen.
Sollen nur etwa 50°/o des Benzols durch Kristallisation gewonnen werden, kann man weitere 35
bis 45fl/ft des Benzols durch azeotrope Destillation
erhalten. Zu diesem Zweck wird das in der Mutterlauge enthaltene Benzol nach Abtrennung des
Butans durch die Leitung 55' in eine Fraktioniersäule 76 geleitet. Zu dem durch die Leitung 55'
zufließenden unreinen Benzol wird Isopropylalkohol aus der von einem Ventil beherrschten Leitung
J1J zugegeben. Der Isopropylalkohol bildet
mit Benzol ein azeotropes Gemisch, das aus etwa 2/s Benzol und Vs Alkohol besteht. Demgemäß muß
man je nach dem Benzolgehalt der Mutterlauge etwa Vs der Benzolmenge in Form von Alkohol
hinzufügen. Das azeotrope Benzol-Alkohol-Gemisch destilliert über Kopf durch die Leitung 78 ab, wird
in dem Kondensator 79 niedergeschlagen und das Kondensat in dem Behälter 80 gesammelt. Beim
Übergang des azeotropen Gemisches aus dem Behälter 80 durch die Leitung 82 zu dem Scheider 81
wird eine genügende Menge Wasser aus der Leitung 83' zugeführt, um den Alkohol im azeotropen
Gemisch so zu verdünnen, daß das azeotrope Gemisch wieder in verdünnten Alkohol und Benzol
aufgetrennt wird. Das Benzol kann aus dem Scheider 81 durch eine Leitung 83 entfernt werden,
und die verdünnte alkoholische Lösung zieht vom Boden des Scheiders 81 durch die Leitung
84 ab.
Der Rest der Mutterlauge, die immer noch etwas Benzol enthält, wird vom Boden der Destilliereinrichtung
76 durch eine Leitung 85 entfernt. Durch die azeotrope Destillation ist es möglich, ein
zur Nitrierung geeignetes Benzol bis zu einer Ausbeute von 80 bis 90% aus der unreinen Mutterlauge
zu gewinnen. Demgemäß sollte die Menge Alkohol, die zugefügt wird, nicht nennenswert
größer sein als erforderlich, um ein azeotropes Gemisch mit etwa 90% des Benzols zu bilden, das in
der vom Boden der Destilliereinrichtung 15 kornmenden Mutterlauge noch enthalten ist.
Die Kombination von Kristallisation und azeotroper Destillation gestattet eine weitgehende Gewinnung
von nitrierfähigem Reinbenzol mit einer sehr geringen Menge von Lösungsmittel und einem
geringen Destillationsaufwand, um das Lösungsmittel nachträglich wieder vom Benzol zu trennen.
Außerdem wird das Ausmaß der Kühlarbeit, die erforderlich ist, um das "Benzol zu kristallisieren
und der Kraftverbrauch zur Wiedergewinnung der Paraffinkohlenwasserstoffe erheblich herabgesetzt.
Das kombinierte Verfahren kann vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt werden, und die Kühl-
und Fraktionier- bzw. Destillationsmaßnahmen sind vergleichsweise einfach, so daß die Einrichtung
eine große Leistung hat.
Die Begleiter des Benzols, die im Butan leicht
löslich sind, können nach Abtrennung des Butans unmittelbar als Motortreibstoff benutzt werden,
falls das verarbeitete Ausgangsbenzol relativ rein ist.
Bei einer anderen Ausführungsform des vorgeschriebenen Verfahrens wird das als Abkühlmittel
dienende Butan in dem Wärmeaustauscher 4 nicht so weit gekühlt, daß eine nennenswerte
1S Kristallisation des Benzols eintritt, wenn die beiden
Stoffe vor Eintritt in die Kristallisiereinrichtung 6 miteinander gemischt werden. DieKristallisation tritt
vielmehr praktisch erst dadurch ein, daß weitere Mengen von Butan im Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung
6 expandiert werden. Das durch die Leitung 21 zugeführte Benzol wird vor seinem
Eintritt in die Kristallisiereinrichtung 6 mit flüssigem Butan gemischt, das teilweise im Wärmeaustauscher
4 abgekühlt wurde und durch Leitung a5 29 zufließt, wobei deren Ventil auf die zweckmäßige
Menge eingestellt ist. Bei dieser Arbeitsweise wird das Ventil in der Rohrleitung 30, die
direkt von der Kristallisiereinrichtung 6 zum Abkühlgefäß 5 führt, geschlossen. Das Benzol-Butan-Gemisch
wird beim Durchfließen der Kristallisiereinrichtung 6 aus dem vollständig flüssigen Zustand
in einen Brei von Benzolkristallen und Mutterlauge durch indirekten Wärmeaustausch mit dem
im Mantel der Kristallisiereinrichtung 6 entspannten Butan umgewandelt.
Die nachfolgenden Maßnahmen zur Erzeugung eines Benzols hohen Reinheitsgrades sind dieselben,
wie bei der ersten Ausführungsform beschrieben. Bei dieser letzteren Ausführungsform der Er-
+0 findung werden gewisse zusätzliche Leitungen benötigt, um Butan dem Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung
6 zuzuführen. Das dazu notwendige Butan wird vom Vorratsbehälter 57 durch die Leitung 58, Ventil 59 und Leitung 60 abgezogen
und tritt in den Mantel des Kühlers durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 61 ein. Die
Butandämpfe aus dem Kühlermantel werden zu dem Kompressor 18 durch die von einem Ventil
beherrschte Leitung 63, Ventil 64 und Leitung 65 zurückgeleitet. Der Kreislauf wird geschlossen
durch Leitung 75 und den Kondensator 19 zum Vorratsbehälter 57.
Statt Butan können auch Ammoniak oder andere Kühlmittel zum indirekten Kühlen der Abkühl-
bzw. Kristallisiereinrichtungen 5 und 6 benutzt werden. Gegebenenfalls kann man auch eine wäßrige
Salzlösung abkühlen und durch die Kühlermäntel 5, 6 leiten. Bei der letzten Ausführungsform
der Kühlung erfolgt die Entspannung des Butans, Ammoniaks oder des sonstigen Kühlmittels in einer
besonderen Kammer 66, die mit Rohrschlangen 6y für die Salzlösung ausgestattet ist. Das Kühlmittel
wird dem Behälter 57 entnommen, durch die Leitung 58 und die von einem Ventil beherrschte Leitung
69 geleitet und dann durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 70 und Leitung 65 zum Kompressor
zurückgeführt. In diesem Fall werden die Ventile 59 und 64 geschlossen und die in den Kühlschlangen
67 der Kammer 66 abgekühlte Salzlösung mittels der Pumpe 68 im Kreislauf durch die von
einem Ventil beherrschte Leitung 72 und Leitungen 60 bzw. 61 durch die Abkühl- bzw. Kristallisiereinrichtungen
5 und 6 geführt. Die Salzlösung läuft dann in die Kühlschlangen zwecks erneuter Abkühlung
durch die von je einem Ventil beherrschten Leitungen 62, 63 und 71 zurück.
Die in Abb. 1 dargestellte Einrichtung arbeitet mit einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, z. B.
flüssigem Butan, dessen Siedepunkt wesentlich niedriger als der vom Benzol ist. Die gleiche to
Apparatur kann mit einigen Änderungen auch für ein Verdünnungsmittel benutzt werden, das bei
höheren Temperaturen als Benzol siedet. Ein Beispiel für ein derartiges Verdünnungs- oder
Lösungsmittel ist die Stoddard-Lösung, ein Petroleumderivat, das in der chemischen Reinigung
und Färberei wohlbekannt ist und das einen höheren Siedebereich und einen niedrigeren Erstarrungspunkt
als Benzol hat. Die Stoddard-Lösung hat einen Siedebereich von im wesentlichen
zwischen 140 und 2100 und wird nach bestimmten
Vorschriften hergestellt, die beispielsweise in den Handelsnormen CS3—40 des Bureau of Standards
des Handelsministeriums der Vereinigten Staaten von Amerika festgelegt sind. Auch die Stoddard-Lösung
wird in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem benzolhaltigen Ausgangsprodukt gemischt.
Die Mischung wird dann unter Bildung eines fließfähigen Kristallbreies durch irgendein geeignetes
Verfahren abgeschreckt bzw. abgekühlt. Der Brei geht kontinuierlich durch die Apparatur, um Benzol
hohen Reinheitsgrades zu erzeugen. Lediglich die Schlußtrennung in den Fraktioniersäulen ist zu
ändern, da die Stoddard-Lösung, in diesem Fall der höhersiedende Bestandteil, am Boden der Kolonne
abgezogen wird. Das benzolhaltige Gemisch und die Stoddard-Lösung fließen von ihren entsprechenden
Vorratsbehältern durch die Kühler, Scheider, Schmelzgefäße und Fraktioniersäulen
genau so, wie es im vorstehenden beschrieben und in der Zeichnung durch Pfeile angedeutet wurde.
Aus der Fraktioniersäule 12 wird Benzol hohen Reinheitsgrades als Dampf durch die Leitung 35
abgezogen, dann in dem Kondensator 36 kondensiert und das Kondensat durch die Leitung 37 in
den Behälter 38 geleitet. Die Pumpe 40 befördert das Benzol durch die von einem Ventil beherrschte
Leitung 41 zu einem nicht dargestellten Vorratsbehälter, während der notwendige Rücklauf aus der
von einem Ventil beherrschten Leitung 42 ent- ιαο
nommen wird. Bei diesem Arbeitsverfahren ist das Ventil 43 geschlossen. Die Stoddard-Lösung wird
vom Boden der Kolonne 12 durch Leitung 45 abgezogen, gelangt dann zu einem Kühler 46 und
durch die von einem Ventil beherrschte Pumpenleitung 47 zu der Leitung 44, von wo sie zu dem
Vorratsbehälter ι für Stoddard-Lösung zwecks weiterer Verwendung im Verfahren zurückgeht. In
der Fraktioniersäule 15 werden die Verunreinigungen des Benzols, die immer noch etwas Benzol enthalten,
in Dampfform durch die Leitung 49 entfernt und dann im Kondensator 17 kondensiert.
Das Kondensat fließt durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 50 zu einem nicht dargestellten
Vorratsbehälter, während das Ventil in der Leitung 51 geschlossen ist. Die Stoddard-Lösung wird von
der Kolonne 15 abgezogen und durch die Leitung 53, den Kühler 54 und die von einem Ventil
beherrschte Rohrleitung 56 zum Vorratsbehälter r zurückgeführt, während das Ventil der Rohrleitung
55' geschlossen ist.
In Abb. 2 ist eine Einrichtung dargestellt, in welcher ein Brei aus Benzolkristallen und Mutterlauge
dadurch erzeugt wird, daß ein Teil des Verdünnungsmittels aus dem Gemisch heraus verdampft
wird. Zu diesem Zweck wird mit Vorteil ein niedrigsiedendes Verdünnungsmittel, wie Propan,
als besonders wirksam angewendet. Die Meßpumpe 3 zieht die benzolhaltige Mischung und das
verflüssigte Propan aus den entsprechenden Vora5 ratsbehältern ab und befördert sie in parallelen
Rohrleitungen zu der Kristallisiereinrichtung 6, wie durch Pfeile angedeutet. Das zu behandelnde
Benzol erfährt bei dieser Ausführungsform eine Vorkühlung im Wärmeaustauscher 4, die jedoch
nicht so stark ist, daß eine Kristallisation eintritt. Das flüssige Propan fließt direkt dem Abkühlgefäß 5
zu, in dem ein Teil des Propans unter Abzug der Dämpfe durch die von einem Ventil beherrschte
Leitung 86 verdampft wird, wodurch die Temperatur des restlichen flüssigen Propans entsprechend
absinkt. Eine den Druckverhältnissen im Abkühlgefäß 5 angepaßte Pumpe 87 fördert das abgekühlte
Propan vom Abkühlgefäß zur Kristallisiereinrichtung 6 und von dort zum Scheider 8.
Das Benzol-Propan-Gemisch fließt, wie durch Pfeile angedeutet, durch die Kristallisiereinrichtung
6, in der ein weiterer Teil des Propans durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 88 herausdampft
und somit die zur Bildung eines fließfähigen *5 Kristallbreies notwendige Abkühlung erzielt wird.
Der Kristallbrei geht dann in den Scheider 8, wo die Mutterlauge abgetrennt und die Benzolkristalle
gewaschen werden. Die Kristalle werden in ein Schmelzgefäß 9 übergeführt, von wo sie durch indirekten
Wärmeaustausch geschmolzen werden. Das flüssige Benzol fließt der Fraktioniersäule 12 zu,
in der das restliche Propan vom reinen Benzol getrennt wird. Das Propan verläßt die Säule 12 als
Dampf durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 35 zwecks weiterer Reinigung in der Säule
15. Das gereinigte Benzol, welches vom Boden der
Säule 12 abgezogen wird, läuft in den Benzolvorratstank (nicht dargestellt), nachdem es vorher
noch den Kühler 89 und die von einem Ventil beherrschte Leitung 90 passiert hat.
Das zum Zweck der Abkühlung verdampfte Propan wird aus der Kühleinrichtung 5 und der
Kristallisiereinrichtung 6 durch die von Ventilen beherrschten Leitungen 86 bzw. 88 zum Kompressor
18 abgezogen und nach Verflüssigung im Kondensator ig zn dem Propanvorratsbehälter 1 zwecks
weiterer Verwendung zurückgeleitet. In diesem Behälter 1 sammelt sich auch das Propan, welches
von den Benzolverunreinigungen in der Fraktioniersäule
15 getrennt worden ist, entsprechend der im Zusammenhang mit Abb. 1 beschriebenen Arbeitsweise. Der notwendige Rücklauf für die Fraktioniersäulen
12 und 15 wird mittels der Meßpumpe 3 durch die von einem Ventil beherrschten
Leitungen 91 bzw. 92 zugeführt. Die Benzolbegleiter, die noch eine gewisse Menge Benzol festhalten
können, werden aus der Säule 15 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 94 dem
Kühler 93 zugeleitet und können dann, falls das Ausgangsbenzol genügend rein ist, in einem nicht
dargestellten Vorratsbehälter für Motorenbenzol gestapelt werden.
Wenn so viel Propan angewandt wird, daß das Benzol-Propan-Gemisch auf eine Temperatur von
— 26 bis —34° abgekühlt wird, können 70 bis
8o°/o reines Benzol vom Boden der Fraktioniersäule 12 abgezogen werden. Die restlichen 20 bis
30% Benzol bleiben im Benzol rückstand, der als Motorentreibstoff benutzt werden kann. Dieses
Restbenzol kann zusammen mit der Mutterlauge vom Boden der Fraktioniersäule 15 durch die von
einem Ventil beherrschte Leitung 95 entfernt werden.
Falls nur 50 bis 6o°/o des Benzols als Reinbenzol durch Kristallisation gewonnen werden sollen, genügt
es, so viel Propan (etwa 0,6 kg Propan je Kilogramm Benzol) zuzusetzen, daß die Temperatur des
Kristallbreies in der Mutterlauge in der Nähe von —170 liegt. In solchem Fall wird das gereinigte
Benzol am Boden der Fraktioniersäule 12 abgezogen. Die noch die restlichen 40 bis 50% Benzol
enthaltende Mutterlauge wird vom Boden der Destilliersäule 15 durch die Leitung 96 entfernt
und in den mittleren Teil der Fraktioniersäule 97 eingeführt, nachdem in die Leitung 96 Isopropylalkohol
durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 98 eingeleitet worden ist. Der Alkohol
bildet mit dem Benzolanteil der Mutterlauge ein azeotropes Gemisch, welches dann überdestilliert
wird. Die Dämpfe gelangen durch die Leitung 99 in einen Kondensator 100, aus dem das Kondensat
in den Behälter 102 fließt. Die Verunreinigungen des Benzols bzw. der Mutterlauge, die immer noch
to bis 150/» Benzol enthalten, werden vom Boden
der Destilliereinrichtung 97 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 103 abgezogen und
können als Motortreibstoff verwendet werden. Das azeotrope Benzol-Isopropyl-Alkohol-Gemisch fließt
vom Boden des Behälters 102 durch eine Leitung 104 zu einem Scheider 105. Gleichzeitig wird durch
die von einem Ventil beherrschte Leitung 106 Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich
der nunmehr stark verdünnte Alkohol vom Benzol trennt. Der verdünnte Alkohol wird vom Scheider
durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 107 abgezogen, während das gereinigte Benzol aus dem
Scheider 105 durch die von einem Ventil beherrschte Leitung 108 entfernt wird.
Ein Benzolvorprodukt, das im normalen Barrett-Destillierapparat
einen Siedepunkt zwischen 79,8 und 84,4° zeigte und dessen Erstarrungspunkt im wesentlichen bei 4,6° lag, wurde mit handelsüblichem
flüssigem Butan im Mengenverhältnis etwa 3 : 1 gemischt. Das Gemisch wurde dann in
die Kühleinrichtung eingeführt, wo es auf etwa —12° unter Bildung eines Kristallbreies abgekühlt
wurde. Der Brei ging zu einer Zentrifuge, in welcher die Benzolkristalle von der Mutterlauge
getrennt wurden. Die abgetrennten Kristalle wurden mit einer geringen Menge kalten Butans in der
Zentrifuge gewaschen und nachfolgend geschmolzen. Die Ausbeute betrug 60%» des Ausgangsgutes, und
das gereinigte Benzol hatte einen Erstarrungspunkt von 5,46°. Die von den Kristallen abgetrennte
Mutterlauge wurde anschließend mit Isopropylalkohol azeotrop destilliert und dabei weiteres
Reinbenzol gewonnen.
Ein Benzolprodukt mit denselben physikalischen Eigenschaften, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde
mit Stoddard-Lösung CS 3 - 40 im Verhältnis von etwa 4: 1 gemischt. Das Gemisch wurde danach
durch die Kühleinrichtung geleitet, in der es auf — 6° unter Bildung eines Kristallbreies abgekühlt
wurde. Der Brei ging zu einer Zentrifuge, in der die Benzolkristalle von der Mutterlauge getrennt
wurden. Die abgetrennten Benzolkristalle wurden mit einer geringen Menge Stoddard-Lösung in der
Zentrifuge gewaschen, dann geschmolzen und das verflüssigte Produkt überdestilliert, um den Rest an
Stoddard-Lösung daraus zu entfernen. Die Ausbeute betrug 43% Benzol mit einem Erstarrungspunkt
von 5,55°.
Ein Benzolprodukt mit den angegebenen Eigenschaften wurde mit handelsüblichem flüssigem
Propan im Verhältnis von ungefährt 4 :6 gemischt.
Das Gemisch wurde darauf durch die Kühleinrichtung geleitet, in welcher ein Druck von etwa
0,19 atü herrschte, so daß etwa 83%) des in dem Gemisch enthaltenden flüssigen Propans verdampften
und sich das Gemisch auf etwa —40 unter Bildung eines Kristallbreies abkühlte. Der
entstandene Brei ging zu einer Zentrifuge, in welcher die Benzolkristalle von der Mutterlauge
getrennt wurden. Die abgetrennten Benzolkristalle wurden mit einer kleinen Menge von abgekühltem
flüssigem Propan in der Zentrifuge gewaschen und dann geschmolzen. Man erhielt eine Ausbeute von
65% des Benzolproduktes, und der Erstarrungspunkt des Erzeugnisses betrug 5,5°.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß die zu dem unreinen j
Benzolerzeugnis anfänglich zugemischte Flüssigkeit, z. B. Butan, Propan, als ein Verdünnungs-
und Extraktionsmittel wirkt, durch das die Entfernung der Verunreinigungen des Benzols von der
Oberfläche des kristallisierten Produktes erleichtert wird. Ferner wirkt diese Flüssigkeit als Träger für
die Benzolkristalle. Das Ergebnis ist eine höhere Ausbeute an Benzol und ein reineres Erzeugnis als
dann, wenn das Lösungsmittel im wesentlichen die gleichen Kristallisationseigenschaften hätte wie
Benzol selbst. Ferner ist es auf diese Weise leicht möglich, die verschiedenen Verfahrensmaßnahmen
in kontinuierlicher Arbeitsweise durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Abtrennung einer ganzen Reihe von relativ leicht
kristallisierenden Kohlenwasserstoffen, wobei natürlich die spezielle Ausführungsform an die Zusammen-Setzung
der Ausgangsprodukte angepaßt werden muß. Die Ausbeute hängt natürlich, wie aus den
Beispielen ohne weiteres hervorgeht, von dem verlangten Reinheitsgrad des in dem Verfahren herzustellenden
Erzeugnisses ab. Die Verwendung der aus dem gereinigten Erzeugnis entfernten Begleiter
kann in verschiedener Weise erfolgen und hängt hauptsächlich von der Art der Restflüssigkeit ab.
Claims (6)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Gewinnung von Benzol hohen Reinheitsgrades aus einem benzolhaltigen Gemisch, insbesondere einem solchen, das in der Nähe von Reinbenzol siedende Verunreinigungen enthält, durch Abkühlung des Ausgangsgemisches unter den Erstarrungspunkt des Benzols und Abtrennen des kristallisierten Benzols, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsgemisch zunächst in an sich bekannter Weise ein Lösungsmittel (primäres Lösungsmittel) zugesetzt wird, dessen Erstarrungspunkt unterhalb des Erstarrungspunktes für Benzol liegt und das mit Benzol kein azeotropes Gemisch bildet, worauf das Gemisch unter Rühren so abgekühlt wird, daß der größere Teil (50 bis 6o%>) des im Ausgangsgemisch enthaltenen Benzols auskristallisiert und in Form eines fließfähigen Breies von feinkörnigen, unzusammenhängenden Benzolkristallen anfällt, aus dem nach Abtrennung der Mutterlauge durch Schmelzen reines Benzol gewonnen wird, während die den Rest des Benzols (40 bis 50%) enthaltende Mutterlauge mit einem mit Benzol ein azeotropes Gemisch bildenden Lösungsmittel (sekundäres Lösungsmittel) versetzt, das Gemisch azeotrop destilliert und aus dem dabei übergehenden benzolhaltigen azeotropen Gemisch weiteres Reinbenzol abgetrennt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- lao kennzeichnet, daß als primäres Lösungsmittel eine höher als Benzol siedende Flüssigkeit, z. B. ein hochsiedendes Petroleumderivat (Stoddard-Lösung) verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Lösungsmittelein aliphatischer Alkohol, beispielsweise Isopropylalkohol, verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel durch eine Destillation von dem Benzol bzw. der Mutterlauge einzeln abgetrennt und danach zur Behandlung weiterer Mengen unreinen Benzols in das Verfahren zurückgeleitet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 20 Volumprozent flüssiges Propan, bezogen auf das Volumen unreines Benzol, als primäres Lösungsmittel und etwa 33V3 Volumprozent Isopropylalkohol, bezogen auf den Benzolgehalt der abgetrennten Mutterlauge, bei der azeotropen Destillation verwendet werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem als Doppelmantel ausgebildeten Kühlmantel der Kristallisiereinrichtung eine unter Druck stehende Flüssigkeit, gegebenenfalls die als primäres Lösungsmittel verwendete Flüssigkeit, durch Entspannung verdampft wird.Angezogene Druckschriften:Deutsche Patentschriften Nr. 622727, 623337; französische Patentschrift Nr. 864820; USA.-Patentschrift Nr. 2 316 126.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen© 9540 8.54
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