DE292865C

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Publication number: DE292865C
Application number: DENDAT292865D
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Description

KAISERLICHES [M

PATENTAMT,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Dioxybernsteinsäure, d. h. der verschiedenen isomeren Weinsäuren, welches darauf beruht, daß Glyoxylsäure bzw. ein S Glyoxylat in nichtsaurer Lösung durch Elektrolyse reduziert wird.

: - Zur Ausführung des Verfahrens dient beispielsweise eine Einrichtung, wie sie in der ' beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt ίο ist. .

In dieser bedeutet A .einen Behälter aus nichtleitendem Material, z. B. Holz. B bedeutet die mit Durchlochungen B' versehene Kathode. C ist der Kathodenanschluß. Als Kathoden dienen Elektroden aus Kupfer, Gold, Platin, Nickel, Silber, Eisen oder Kohle. D bedeutet die Anode und E den Anodenanschluß. Die Anode wird auseinem Material gewählt, das unter den Versuchsbedingungen nicht

so leicht angegriffen wird, z. B. aus Platin. F bedeutet ein poröses Diaphragma und trennt den Kathodenraum vom Anodenraum.

Bei der Ausführung des Verfahrens ist es angezeigt, darauf zu achten, daß die Kathoden-

*S oberfläche rein und glänzend bleibt. Ferner werden zweckmäßig verhältnismäßig verdünnte Glyoxylatlösungen zur Reduktion verwendet, deren Konzentration etwa .10 bis 20 Prozent beträgt. Eine stärkere als 20 prozentige Losung zu verwenden, ist unvorteilhaft, weil der Strom zu viel Glyoxylsäure in den Anodenraum überführt, wo sie zerstört wird. Um diesen Mißstand zu beseitigen, ist es vorteilhaft, in die ein Glyoxylat enthaltende Kathodenflüssigkeit eine bestimmte Menge eines besser leitenden Elektrolyten zu bringen, wie

z. B. Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid oder ein anderes Alkalimetallsalz, Dadurch wird die Zahl der in den Anodenraum wandernden Glyoxylsäureionen verringert, indem das Kaliumsulfat ein besserer Leiter ist als das Glyoxylat. Die Temperatur der Lösung ist während der Elektrolyse auf Temperaturen zwischen io° und 40⁰ C zu halten. Höhere Temperaturen wie 40⁰ C sind zu vermeiden, ebenso ist es aber auch nicht angängig, die Temperatur unter io° C fallen zulassen. Die vorteilhafteste Temperatur ist 20 bis 25⁰ C. Gleichzeitig ist die Kathodenflüssigkeit auf passende Art zu rühren, z. B. durch ein Rührwerk, oder indem man die Kathode selbst als Rührer gebraucht oder indem man die Flüssigkeit zirkulieren läßt. Das Rühren verhindert die Bildung von weitergehenden Reduktionsprodukten und eine dadurch entstehende niecl- rigere Ausbeute an Tartrat.

Wenn man unlösliche Kathoden verwendet, wie z.B. Gold usw., so kann man die Glyoxylatlösung in neutralem oder sogar saurem ZuA. stand (die Säure wird gegebenenfalls bald neu-. tralisiert durch das entstehende Alkali) behandeln, ohne die Leitfähigkeit der Kathode zu beeinträchtigen. Werden lösliche Kathoden gebraucht, wie z. B. Kupferkathoden, dann ist es vorteilhaft, mit alkalischem Elektrolyt anziifangen und denselben während der Dauer der Reduktion so zu erhalten. In jedem Falle muß die Reduktion selbst in einem nichtsauren Medium erfolgen.

Die Stromdichte an der Kathode ist vorteil-· haft in bestimmten Grenzen zu halten, dieselbe kann jedoch gesteigert Werden, wenn man für

Claims

ein ausgiebigeres Mischen der Kathodenflüssigkeit Sorge . trägt. Eine Kathodenstrom-' dichte von ungefähr ι bis 4 Amp. per Quadrat-. ilezimeter aktiver Kathodenoherfläche genügt . -5 bei gewöhnlichem Rühren.

' Die Ausführung des Verfahrens.wird hiernach an folgendem Beispiel erläutert:

500 ecm einer wässerigen Lösung von 32 g Kaliumglyoxylat und 20 g Kaliumsulfat werden mit ungefähr 0,5 g Kaliumhydroxyd alkalisch gemacht und dann in den Kathodenraum gebracht. Die Kathode soll ungefähr 200 Quadratzentimeter einseitige Oberfläche haben. Der Anodenraum wird mit etwa 60 ecm eines

»5 geeigneten anorganischen Elektrolyten, z.B. einer 5 prozentigen Lösung von Schwefelsäure oder Salzsäure, beschickt. Statt dessen können auch Lösungen von Kaliumchlorid oder Natriumchlorid oder anderen löslichen Chloriden

ao oder Salzen als Anolyt benutzt werden.

Bei einem Abstand zwischen Anode und

Kathode von 2Y₂ bis 4 cm wird nun ein Gleich-

• strom von ungefähr 4 Amp. durch die Lösung geschickt, wobei die Spannung etwa 5 Volt beträgt. Während der Elektrolyse wird der Inhalt der Zelle energisch gerührt und gleichzeitig durch eine geeignete Vorrichtung abgekühlt, so daß die Temperatur möglichst nicht über 25⁰ C steigt. Bei Innehaltung dieser Arbeitsbedingungen reduziert der elektrische ■: Strom das Glyoxylat in beinahe theoretischer Menge zu Tartrat. Am Anfang ist der Wasserstoff an der Kathode nicht sichtbar, weil er absorbiert wird, aber in ungefähr 2V₂ Stunden unter den beschriebenen Bedingungen ist die Reduktion vollendet, was sich durch eine stürmische Wasserstoffentwicklung an der Kathodenoberflächc anzeigt, sobald das Glyoxylat umgewandelt ist. ·

Die Lösung wird nun aus der Zelle entfernt und der Überschuß von Alkali mittels einer geeigneten Saure, wie z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, neutralisiert. Die resultierende Lösung besteht nun hauptschlich aus einem neutralen Gemisch von Kaliunisalzcn (Kaliumsulfat, -chlorid usw.) und Kaliumtartrat neben kleinen Mengen von Kaliuinoxalat und CiIycolat. Es wird nun ein für Tartiate geeignetes Fällungsmittel zugegeben, wie z. B. Kalziunichlorid oder Kaliumsulfat. Hierdurch wird ein unlösliches Kalziumsalz gebildet, welches leicht aus der Lösung entfernt werden kann.

Das entstandene Kalziumtartrat wird nach bekannten Methoden abgesondert und auf Weinsäure weiterverarbeitet. Beispielsweise wird das lvnlziumtarlrat mit Schwefelsäure behandelt, das gebildete Kalziumsulfat abfiltricrl und die Weiusäurelösimg zur Kristallisation eingedampft.

BeL. dem vorliegenden Verfahren wird eine nahezu theoretische Ausbeute erzielt, während bei' der bekannten Behandlung von Glyoxylsäure mit Zink und Essigsäure nur Spuren von Traubensäure erhalten werden.

Patent-A νsrRuch:

Verfahren zur Herstellung von Dioxybernstcinsäure durch Reduktion von GIy-■ oxylsäure bzw. Glyoxylaten, dadurch gckennzeichnet, daß man diese in neutraler oder alkalischer Lösung der kathodischen Einwirkung des elektrischen Stromes, zweckmäßig unter Rühren, unterwirft.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.