DE2928236C2

DE2928236C2 - Verfahren zum Trennen von Acetaldehyd aus Gemischen mit Chloroform, Methylenchlorid und Chlorfuran

Info

Publication number: DE2928236C2
Application number: DE2928236A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. Opavsky; Josef 5000 Köln Reisner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1979-07-12
Filing date: 1979-07-12
Publication date: 1983-05-19
Also published as: DE2928236A1; US4306092A; JPS5612329A; MX155247A; JPS5827252B2

Description

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Die Trennung organischer, flüchtiger, flüssiger Verbindungen mit unterschiedlichem Siedepunkt erfolgt im Labor und im technischen Maßstab sehr häufig und mit ausreichender Erfahrung durch Destillation in Kolonnen. Hierbei werden die zu trennenden Verbindungen so weit erhitzt, im allgemeinen durch indirekten Wärmeübergang mittels Dampf oder flüssigen Wärmeüberträgern, daß es zum Sieden und Verdampfen der flüssigkeiten kommt. Infolge der unterschiedlichen Dampfdrucke der verschiedenen, im Gemisch vorhandenen Verbindungen kommt es in der Gasphase zu einer anderen prozentualen Verteilung der zu trennenden Komponenten als in der Flüssigkeit. Wird diese Gasphase von der mit ihr im Gleichgewicht stehenden Flüssigkeit getrennt, kondensiert und erneut verdampft, -to findet wiederum eine Anreicherung der leichter flüchtigen Anteile in der Gasphase statt Durch Wiederholung dieses Verfahrens (Rektifikation) kommt es schließlich zu einer Trennung der verschiedenen Komponenten, wobei im allgemeinen der Wertstoff als reiner Stoff am Kopf oder an der Blase der Destillationskolonne abgezogen werden kann, während die übriggebliebene Komponente am jeweils entgegengesetzten Teil der Kolonne gewonnen wird. Bei mehr als 2-Komponentengemischen mit zwischen Kopf- und Blasentemperatur der Kolonne liegenden Siedepunkten müssen derartige Komponenten an Seitenabzügen der Kolonne, häufig vermischt mit Anteilen der übrigen zu trennenden Verbindungen, abgezogen werden.

So werden z. B. bei der Enddestillation des nach dem Zweistufen-Wacker-Verfahren aus Äthylen und Luft erhaltenen Acetaldehyds der Wertstoff, Acetaldehyd, am Kopf der Kolonne und der überwiegende Teil der Nebenprodukte an der Blase der Kolonne abgezogen. In dem o.g. Herstellungsprozeß entstehen aber neben den schwerer siedenden Verbindungen wie Essigsäure und chlorierten Aldehyden auch Mittelsieder wie z. B. Chloroform, Methylenchlorid und 3-Chlorfuran, die zwar nur in geringer Menge anfallen, sich jedoch bei der Enddestillation in der oberen Hälfte der Kolonne anreichern, da sie aufgrund ihres Siedepunktes nicht mit den übrigen Nebenprodukten die Kolonne an der Blase verlassen können. Diese Verbindungen müssen an einem Seitenabzug der Kolonne abgenommen werden und fallen hier gemeinsam mit Acetaldehyd in einer Konzentration von nur ca, 2£% an. Da der beim Ausschleusen dieser Verbindungen mit abgenommene Acetaldehyd, der mengenmäßig mehr als 5% der Gesamterzeugung ausmacht, zurückgewonnen werden muß, wird der beschriebene Seitenabzug in einer weiteren Kolonne nochmals aufdestilliert Während nun im Normalfall bei einer derartigen Destillation der Aldehyd am Kopf der Kolonne und das Chloroform an der Blase abgezogen werden würde, und somit eine vollständige Trennung stattfinden könnte, ist dies im vorliegenden, besonderen Fall nicht möglich.

Die neben Chloroform, Methylenchlorid und Chlorfuran in dem genannten Seitenabzug noch vorhandenen Chlor und Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen neigen so stark zum Verharzen, daß sie jeden indirekten Wärmetauscher in kürzeste- Zeit total blockieren würden. Zur Vermeidung dieses Effektes wird die Kolonne mit Direktdampf beheizt, wodurch der Nachteil entsteht, daß nun wegen des Siedepunktes von Wasser das Chloroform, Methylenchlorid und Chlorfuran nicht an der Blase, sondern wiederum an einem Seitenabzug abgenommen werden muß. Dieser Seitenabzug besteht aus etwa 30% Chloroform, Methylenchlorid, 3-Chlorfuran und anderen Nebenprodukten und zu etwa 70% aus Acetaldehyd, so daß beim Verwerfen dieses Seitenabzuges ein Teil des Wertstoffes Acetaldehyd nicht nur verloren ginge, sondern entweder als Abwasserbelastung oder als Kostenfaktor bei einer Verbrennung unnötige Kosten oder Umweltverschmutzung verursachen würde.

Hier greift nun die vorliegende Erfindung ein, indem sie eine nochmalige Destillation zur Zurückgewinnung des Wertstoffes in verkleinertem Maßstab mit dem Auftreten derselben Probleme, wie oben beschrieben, verhindert und eine praktisch verlustfreie Rückgewinnung des Wertstoffes ermöglicht und die Abfallstoffe in konzentrierter und damit kostengünstiger verwertbarer Form anfallen läßt

Aufgabe der Erfindung war das Auffinden eines Verfahrens, welches den im o. g. Seitenabzug enthaltenen Werkstoff Acetaldehyd kostengünstig rückgewinnen läßt, als auch die Entlastung des Abwassers von Aldehyd-Anlagen, welche Acetaldehyd aus Äthylen und Luft nach dem 2-Stufen-Verfahren herstellen, da sowohl Acetaldehyd als auch Chloroform nicht nur durch Pilzbildung nachteilig auf eine biologische Kläranlage wirken, sondern den biologischen Abbauprozeß auch hemmen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen von Acetaldehyd aus Gemischen mit Chloroform, Methyltnchlorid und Chlorfuran, die als Seitenabzug der Seitenkolonne aus der Produktion von Acetaldehyd aus Ethylen und Luft nach dem 2-Stufen-Verfahren anfallen, wobei mittels Wasserzusatz in gleicher Gewichtsmenge bis zur 15fachen Menge eine aldehydhaltige wäßrige Phase und eine aus Chloroform, Methylenchlorid und Chlorfuran bestehende Phase hergestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in ein Trenngefäß mit einem Bodenabzug Wasser oberhalb des Bodenabzuges, jedoch nicht höher als 20% der trennaktiven Höhe des Trenngefäßes, kontinuierlich eingeleitet, das zu trennende Gemisch oberhalb der Wassereinleitung eingeleitet und durch den Bodenabzug die Phase aus Chloroform, Methylenchlorid und Chlorfuran abgezogen, sowie die aldehydhaltige wäßrige Phase am Kopf kontinuierlich abgezogen wird.

Beim Arbeiten mit Gemischen eus Acetaldehyd, Chlorfuran, Methy'encblorid und Chloroform wurde nämlich gefunden, daß trotz der starken lösungsvermittelnden Wirkung des Acetaldehyde auf Chloroform/ MethylencWorid/Chlorfuran in Wasser als auch der ί guten Löslichkeit von Acetaldehyd in Chloroforrn/Methylenchlorid/Chlorfuran eine Verteilung von Chloroform/MethylenchJorid/Chlorfuran und Acetaldehyd in bestimmten Mengen Wasser so stattfindet, daß eine weitgehende Trennung des Acetaldehyde vom Chloro- m form/Methylenchlorid/Chlorfuran so erfolgt, daß der Acetaldehyd sich im Wasser anreichert, während Chloroform, Methylenchlorid und Chlorfuran eine eigene wasserunlösliche Phase bilden.

Es wurde gefunden, daß beim Vermischen von Wasser mit Acetaldehyd/Chloroform/Methylenchlorid/ Chlorfuran-Gemischen, welche eine Dichte von 0,80 bis 1,20 besitzen, Acetaldehyd weitgehend im Wasser in Lösung geht, während gleichzeitig die ursprüngliche Chloroform/Chlorfuran/Methylenchlorid/Acetaldehyd-Mischung spezifisch schwerer wird und zwar in dem Maße, wie ihr der spezifisch leichtere Acetaldehyd entzogen wird. Die entstehenden 2 Phasen von Wasser/ Acetaldehyd und wasserunlöslichem Chloroform/Chlorfuran/Methylenchlorid trennen sich aufgrund der Dichteunterschiede sehr leicht

Die Mischung kann aus 40—90 Ge-,v.-%, vorzugsweise 60—80Gew.-% Acetaldehyd und entsprechend 10—60Gew.-%, vorzugsweise 20—40Gew.-% der genannten Chlorderivaten inclusive Verunreinigungen jo bestehen. Die Mengen des Chlorfuranes können zwischen 0,1— 25Cew.-%, die des Chloroforms zwischen 5—30Gew.-% und die det Methylenchlorids 0,5—5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, schwanken. Die Verunreinigungen beirage-! etwa bis zu 8 Gew.-%. Beispiele sind Äthanol, Äthylacetat, Chloracetaldehyd und Crotonaldehyd. Wasser kann ebenfalls im Ausgangsgemisch zugegen sein.

Anstelle von Wasser kann auch entsalztes Wasser oder Dampf-Kondensat verwendet werden, was bei einer Redestillation der wäßrigen aldehydhaltigen Phase vorteilhafter ist. Die Temperatur des Wassers soll 40°C nicht überschreiten. Das Verhältnis Wasser zu aufzutrennender Flüssigkeit kann zwischen 1:1 bis 15:1 liegen, vorzugsweise wird im Bereich 2 :1 bis 5 :1 gearbeitet

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß derartige nach dem o. g. Verfahren zu trennende Gemische auch noch andere Verbindungen enthalten können, wie z. B. Crotonaldehyd oder Äthanol, wobei Crotonaldehyd überwiegend in der wasserunlöslichen Phase verbleibt, während Äthanol praktisch quantitativ in die wäßrige Phase übergeht.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß in ein Trenngefäß mit einem Bodenabzug das Waser oberhalb des Bodenabzuges jedoch nicht höher als 20% der trennaktiven Höhe des Trenngefäßes, kontinuierlich eingeleitet, das zu trennende Gemisch oberhalb der Wassereinleitung eingeleitet und durch den Bodenabzug die Phase aus Chloroform, Methylenchlorid und Chlorfuran kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen sowie die aldehydhaltige wäßrige Phase am Kopf kontinuierlich abgezogen wird.

Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die Aufbereitung des Seitenabzuges der Seitenkolonne im 2-Stufen-Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd (Beschreibung des 2-Stufen-Verfahrens siehe ULL-MANN 1974, Band 7, Seite 18). Hier entstehen durch Umsetzung von Äthylen mit dem Sauerstoff der Luft in einer Kupferchlorid und Palladiumchlorid enthaltenden Katalysatorflüssjgkeit neben dem erwünschten Acetaldehyd, auch Nebenprodukte wie Chloroform, Chlorfuran und Methylenchlorid, die sich im Verlaufe des Reinigungsverfahrens des Acetaldehyd^ in der sogenannten Seitenkolonne anreichern und als Seitenabzug dieser Kolonne dann gemeinsam mit einer unvermeidlichen Menge von ca. 70% Acetaldehyd ausgeschleust werden. Dieser Strom war bisher als Abwasserstrom zu verbringen.

Mit o.g. Verfahren nun kann der in diesem Seitenabzug enthaltene Acetaldehyd zu Ober 95% rückgewonnen werden, indem das wäßrige acetaidehydhaltige Kopfprodukt der Trennvorrichtung der Acetaldehyddestillation erneut zugeführt wird, während die abwasserschädlichen Stoffe des Sumpfabzuges der Trennvorrichtung in konzentrierter Form verbrannt werden können.

Beispiel 1

Als Trenngefäß wurde eine Giaskoionne verwendet Sie bestand aus einem leeren 1 m-Blasenschuß und 5 mit Raschig-Ringen vom Durchmesser 12 mm gefüllten 1 m-Schüssen. Der Kolonnendurchmesser betrug 100 mm. Am unteren Ende des Blasenschusses befand sich ein Bodenabzug, die Produktzufühoingsstützen befanden sich zwischen den einzelnen fchüssen. Der Kolonnenkopf war mit einem Überlauf versehen.

Ein Gemisch aus 70% Acetaldehyd, 18% Chloroform, 7% 3-ChIorfuran,2% Methylenchlorid, 1% Chloracetaldehyd, 1% Crotonaldehyd, 1% Ethanol, wie es als Seitenabzug der Seitenkolonne bei der Reindestillation des Acetaldehydes nach dem Wacker-2-Stufen-Verfahren anfällt, wird oberhalb des 3. gefüllten Schusses, entsprechend 60% der Trennhöhe der Kolonne, kontinuierlich mit 10 kg/h aufgegeben. Von unten, am oberen Ende des Blasenschusses eintretend, strömt gekühltes Dampfkondensat von 15° C mit 30 kg/h dem Chloroform-Gemisch entgegen.

Das in die Blase perlende Acetaldehyd-abgereicherte, spezifisch schwere Chloroform/Chlorfuran/Methylenchlorid-Gemisch wurde kontinuierlich abgezogen. Das mit Acetaldehyd angereicherte Dampfkondensat floß am Kopf der Kolonne über den Überlauf kontinuierlich ab.

98% des der Kolonne zugeführten Acetaldehyds verbleiben in der wäßrigen Phase. 2% befinden sich in der Chloroform-Phase. 17% des eingesetzten Chloroforms und 15% des Chlorfurans befinden sich in der wäßrigen Phase, 83% bzw. 85% verbleiben als schwere Phase in der Kolonnenblase. Der Chioracetaldehyd verteilt sich zu je 50% auf die 2 Phasen. Das Methylenchlorid verbleibt zu 90% in der schwereren Chloroform-Phase.

Beispiel 2

Anordnung der Apparatur wie in Beispiel 1. Jedoch wird das Chloroform-Acetaldehyd-Gemisch bei 80% der Kolonnentrennhöhe entsprechend 4 m über der Blase in die Kolonne eingespeist. Das entspricht einer Erhöhung der unteren Trennsäule um 33%.

Ergebnis

Der Restgehah an Acetaldehyd in der Chloroform-Phase fällt nochmal um ca. 50%, auf 1% der ursprünglich eingespeisten Acetaldehyd-Menge.

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Beispiel 3 W% ChJorfuran, 9,4% Wasser und 1% Methylenchlorid

^p wird in eine Glaskolonne, wie in Beispiel 3 mit J 6 kg/h in

Ein Gemisch aus 78% Acetaldehyd, 8,5% Chloroform, 60% der Trennhöhe eingeleitet Das Verhältnis Zulauf

0,25% Chlorfuran, 2% Methylenchlorid, 0,25% Cro- zu Wasser beträgt 1 :3, Die am Kolonnenkopf

tonaldehyd, 0,45% Äthanol und 10,55% Wasser wird in 5 konttinierUch abgezogene wäßrige Phase enthält 99,8%

einer Apparatur wie in Beispiel 1, jedoch mit 20 mm des Acetaldehyde und 10% des Chloroforms, Die

Raschig-Ringen gefüllt in 60% der Trennhöhe.ober der wasserunlösliche Phase enthält 90% des Chloroforms, Blase einlaufend mit 12 kg/h einer 6,7fachen Menge an 94% des Chlorfurans, 90% des Methylenchlorids und

vollentsalztem Wasser entgegengeleitet 0,2% des Acetaldehyds,

Die am Kolonnenkopf kontinuierlich abgezogene io . . . ,.

wäßrige Phase enthält 993% des der Kolonne Beispiel a

zugeführten Acetaldehydes und über 95% des Äthanols. Apparative Anordnung wie in Beispiel 1. Durchmes-

Die wasserunlösliche Bodenphase enthält 84% des ser der Raschig-Ringe betrug 20 mm. Das Verhältnis Chloroforms, über 95% des Chlorfurans, über 95% des von Chloroform/Acetaldehyd zu Wasser betrug 1 :2,

Methylenchlorids und über 95% des Crotonaldehyds. is die Einspeisung in die Kolonne erfolgte 3 m über dem

_n · · ι . Blasenschuß.

^Beispiei ^ Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Ein Gemisch aus 74% Acetaldehyd, 15% Chloroform, aufgeführt

Ausgangsprodukt	Kolonnen-Zulauf	K.cnz.%	CHCb-Phase	Konz.%	Wäßrige	Phase	% vom Zulauf
	kg	43	kg	1,55	kg	Konz.%	98,2
Acetaldehyd	6,45	25	0,11	48,02	6,34	16,72	7,3
CHCl₃	3,75	23	3,40	43,78	0,35	0,9	10,0
3-Cl-furan	3,45	2	3,10	1,97	0,35	0,9	53
CH₂Cl₂	0,3	2	0,14	1,97	0,16	0,4	53
Crotonaldehyd	0,3	1	0,14	0,99	0,16	0,4	53
Äthanol	0,15	1	0,07	0,99	0,08	0,2	33
Äthylacetat	0,15	0,5	C,07	0,56	0,08	0,2	47
Crotonaldehyd	0,075	2,5	0,04	0,14	0,035	0,1
Wasser	0,375	0,01	0,365	Rest

15 100,0 7,08 100,0 7,920

98,2% des ACH befinden sich in der wäßrigen Phase.

92,7% des CHCI3 und 90% des CI-Furans befinden sich in der schwereren Phase.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zum Trennen von Acetaldehyd aus Gemischen mit Chloroform, Methylenchlorid und Chlorfuran, die als Seitenabzug der Seitenkolonne aus der Produktion von Acetaldehyd aus Ethylen und Luft nach dem 2-Stufen-Verfahren anfallen, wobei mittels Wasserzusatz in gleicher Gewichtsmenge bis zur 15fachen Menge eine aldehydhaltige wäßrige Phase und eine aus Chloroform, Methylenchlorid und Chlorfuran bestehende Phase hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in ein Trenngefäß mit einem Bodenabzug Wasser oberhalb des Bodenabzuges, jedoch nicht höher als 20% der trennaktiven Höhe des Trenngefäßes, kontinuierlich eingeleitet, das zu trennende Gemisch oberhalb der Wassereinleitung eingeleitet und durch den Bodenabzug die Phase aus Chloroform, Methylenchlorid und Chlorfuran abgezogen, sowie die aldehydhaltige wäßrige Phase am Kopf kontinuierlich abgezogen wird.