DE2926323A1

DE2926323A1 - Galvanisches element

Info

Publication number: DE2926323A1
Application number: DE19792926323
Authority: DE
Inventors: Matthew J Faust; James R Picozzi
Original assignee: Honeywell Inc
Current assignee: Northrop Grumman Innovation Systems LLC
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-06-29
Publication date: 1980-01-17
Also published as: NL7905044A; DE2926323C2; FR2435826B1; US4221851A; FR2435826A1; GB2025117A; GB2025117B

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element gemäß Gattungsbegriff des Anspruchs 1, wie es aus dem Hauptpatent 24 53 726 bekannt ist. Obwohl der dort beschriebene Elektrolyt durch den stabilisierenden Zusatz von LiBF. bereits eine stark verbesserte Stabilität aufweist, hat sich bei Langzeitlagerung solcher Elemente bei extrem hohen Temperaturen eine nicht mehr vertretbare Ausfallquote gezeigt, so daß der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrundeliegt, die Stabilität solcher galvanischer Elemente noch weiter zu verbessern. Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Zusatzerfindung. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Mohs'sehe Härteskala wird im Rahmen dieser Erfindung als Auswahlkriterium für das Auffinden geeigneter Legierungen benutzt. Diese Härteskala dient als Standard in erster Linie für die Härte nichtmetallischer Elemente und Mineralien. Sie umfaßt 10 Stufen, von denen jede einem bestimmten Mineral zugeordnet ist. Die einzelnen Stufen, d.h. die Härteunterschiede,ergeben sich dadurch, daß jedes in der Stufenleiter aufgeführte Mineral in der Lage ist, das in der darunterliegenden Stufe genannte Mineral anzuritzen. Diese Härteskala enthält folgende Stufen:

1.	Talkum;
2.	Gips;
3.	Kalzit;
4.	Fluorit;
5.	Apatit;
6.	Orthoklas;
7.	Quarz;
8.	Topas;
9.	Saphir oder Korund;
10.	Diamant..

Diese als Standard ausgewählten Minerale werden zunehmend härter, von Talg, als weichstem aller Minerale, bis zu Diamant, dem härtesten.

Wie bereits erwähnt, enthält der Elektrolyt zur Stabilisierung bereits einen kleinen Anteil von LiBF, und zwar im Bereich zwischen etwa 0,05 und 0,8 Mol, bezogen auf das Methylformiat. Vorzugsweise beträgt die Menge G, 2 bis 0,6 Mol.

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Galvanische Elemente dieser Art haben eine negative Lithiumelektrode (Anode) sowie eine Kathode aus einem gegenüber dem Elektrolyten inerten Material. Hierzu gehören ^v ₂^5' ^A?2^Cr04^f MoO₃, CF, MnO₂, CuS, CuE₃ und dergleichen. Für die Verbesserung der Stabilität des Elektrolyten ist dabei die Zusammensetzung der Kathode von untergeordneter Bedeutung. Es ist lediglich erforderlich, daß sie gegenüber dem Elektrolyten inert ist.

Der Anteil der zur erhöhten Stabilisierung dienenden Lithiumlegierung hängt in erster Linie von der beabsichtigten Verwendung des Elektrolyten ab. Normalerweise sollte im Elektrolyten eine Menge Lithiumlegierung zwischen 1 mg und 15 mg pro cm Methylfbrmiat vorhanden sein. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 6 mg und 10 mg.

Zum Nachweis der durch die Erfindung erzielten Vorteile wurden einige Experimente durchgeführt. In jedem Fall fand eine 2 Mol-Lösung von LiAsF₆ in Methylformiat Anwendung. Die Untersuchungen verglichen die Stabilität des Elektrolyten allein und mit dem erfindungsgemäßen Zusatz einer Lithiumlegierung.

Bei einer ersten Gruppe von Experimenten wurde eine genau bestimmte gleiche Menge von Elektrolyt in ein Laborprüfgefäß eingebracht. Dieses Gefäß wurde dann dicht verschlossen und auf 71⁰C aufgeheizt. Mit Hilfe eines Druckfühlers wurde der Innendruck im Gefäß gemessen. Bei einem Elektrolyten aus in Methylformiat gelöstem LiAsFg ohne Zusätze wurde ein Innendruck von 7 kg/cm innerhalb von vier bis fünf Tagen erreicht. Gleiche Untersuchungen wurde mit einem Elektrolyten durchgeführt, der zusätzlich 0,4 Mol LiBF₄ ent-

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hielt. Ein Innendruck von 7 kg/cm wurde hier in etwa sechs Tagen erreicht; Bei einer weiteren Testserie wurde ein Elektrolyt, bestehend aus in Methylformiat gelösten LiAsF₆ untersucht, der zusätzlich sechs mg pro cm einer Lithiumlegierung mit 73 Gewichtsprozenten Lithium und 27 Gewichtsprozenten Kalzium enthielt. Der Innendruck erreicht den Wert von 7 kg/cm in etwa vier bis fünf Tagen, so daß gegenüber dem zusatzfreien Elektrolyten keine Verbeserung erkennbar war. Schließlich wurde ein Elektrolyt gemäß

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der Erfindung untersucht, welcher die gleiche Menge von LiAsF_ß, gelöst in Methylformiat enthielt, und darüberhinaus eine 0,4 MoI-

Lösung von LiBF- sowie 6 mg pro cm der gleichen Lithium/Kalziumlegierung aufwies. Erneut wurde der Druck beobachtet und es ergab

sich, daß mit diesem Elektrolyten der Druck von 7 kg/cm erst nach 60 Tagen erreicht wurde. Dies bedeutet eine Verbesserung um den Faktor 10.

Bei einer anderen Testserie wurden verschiedene Lithiumlegxerungen mit einer Mohs¹sehen Härte von mehr als 0,6 in einer 2-Mol-Lösung von LiAsFg in Methylformiat mit 0,4 Mol LiBF. verwendet. Diese Elektrolyten mit der Lithiumlegierung wurden in Glasampullen abgefüllt und verschlossen. Sie wurden dann bei einer Temperatur von 84⁰C gelagert. Bei dem Vergleichselektrolyten ohne Lithiumlegirung explodierten oder zerbrachen etwa die Halte der Ampullen nach einer Lagerzeit von nur 13 Tagen, obwohl LiBF. als Stabilisator anwesend war. Diejenigen Ampullen hingegen, welche außer LiBF. auch noch die Lithiumlegierung enthielten, blieben unversehrt, selbst über eine Lagerzeit von 90 Tagen bei 84°C. Hierbei waren Legierungen mit folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: 83% Lithium/17% Aluminium; 73% Lithium/27% Kalzium; 50% Lithium/ 50% Magnesium; 83% Lithium/17% Magnesium; 86% Lithium/14% Silizium; 67% Lithium/33% Zink.

Die Erfindung führt also zu einer bedeutenden Verbesserung der Speicherfähigkeit und Stabilität von Elektrolyten aus LiAsFg und Methylformiat, wie er in Lithiumbatterien Anwendung findet. Er erweist sich auch bei hohen Temperaturen als besonders stabil. Damit werden der Lithiumbatterie, welche sich bekanntlich durch eine sehr hohe Stromausbeute auszeichnet, neue Anwendungsgebiete erschlossen.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

HONEYWELL INC J 2Ί' JUni 1979 Honeywell Plaza 1007559 Ge \ Minneapolis, Minn., USA Galvanisches Element Zusatz zu Patent 24 53 726 Patentansprüche:

1. Galvanisches Element nach Patent 24 53 726 mit einer negativen Lithiumelektrode, einem eine Lösung von Lithiumhexafluorarsenat LiAsFg in Methylformiat enthaltenden Elektrolyten und einer in bezug auf den Elektrolyten inerten positiven Elektrode, wobei im Elektrolyten 0,05 bis 0,8 Mol Lithiumtetrafluoroborat LiB?. gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ferner zur Stabilisierung eine Lithiumlegierung enthält.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumlegierung eine Härte von mehr als 0,7 nach der Mohs'sehen Härteskala aufweist.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumlegierung außer Lithium ein Metall aus der Aluminium, Kalzium, Magnesium, Silizium, Zink und Mischungen hiervon enthaltenden Gruppe enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 1 bis 15 im
Elektrolyten enthält.

Elektrolyt 1 bis 15 mg Lithiumlegierung pro cm des

5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt o,2 bis 0,6 Mol LiBF. sowie 6 bis 10 mg Lithiumlegierung pro cm des Elektrolyten enthält.

6. Galvanisches Element nach einem der Anspr+che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumlegierung wenigstens 60% Lithium enthält.

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