DE2658120A1

DE2658120A1 - Dentallegierung

Info

Publication number: DE2658120A1
Application number: DE19762658120
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Shofu Dental Corp
Current assignee: Shofu Dental Corp
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1977-06-30
Also published as: DE2658120C2; JPS5910982B2; FR2336490A1; FR2336490B3; JPS5276218A

Description

3* 22. Dezember 1976

R 1405 P

SHOFU DENTAL MANUFACTURING COMPANY, LTD.

11, Kamitakamatsu-cho, Fujuine, Higashiyama-ku,

Kyoto /Japan

Dentallegierung

Die Erfindung betrifft Dentallegierungen, die sich mit Quecksilber zu einem Dentalamalgam kombinieren lassen und 20 Gew.% oder mehr Silber, 20 bis 50 % Zinn, 9,5 bis 50 % Kupfer und 0,5 % oder mehr Indium enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solche Legierungen, die 20 % oder mehr Silber, 20 bis 50 % Zinn, 11 bis 20 % Kupfer und 0,5 % oder mehr Indium enthalten.

Zu den Anforderungen, die an Dentallegierungen gestellt werden, gehören eine ausreichende Verarbeitungszeit, innerhalb deren der Zahnhohlraum gefüllt und die Zahnoberflächen zwecks Anpassung an die Anatomie des Zahnes ausgemeisselt werden können, gute Hantierbarkeit, möglichst geringe Abmessungsänderungen im Laufe der Zeit, ausreichende mechanische und physikalische Eigenschaften, um das normale Beissen und Kauen über einen langen Zeitraum hinweg zu ermöglichen, und schliesslich eine gute Anlauf- und Korrosionsbeständigkeit.

Die American Dental Association hat in ihrer Spezifikation Nr. 1 (revidiert) qualitative und quantitative Elementbe schränkungen für Amalgamlegierungen festgesetzt, die, bezogen auf das Gewicht, 65 % oder mehr Silber, 29 % oder weniger Zinn, 6 % oder weniger Kupfer, 2 % oder weniger Zink und 3 % oder weniger Quecksilber umfassen. Die dieser Spezifikation entsprechenden Legierungen sind zwar zweckentsprechend, weisen aber verhältnismässig schlechte mechanische Eigenschaften auf und neigen zur Korrosion.

Um die mechanischen Eigenschaften von Amalgamlegierungen zu verbessern, wurde vorgeschlagen, eine ausreichende Menge von Teilchen aus dem Kupfer-Silber-Eutektikum mit einer gemäss der genannten Spezifikation hergestellten Legierung zu mischen. Wenn eine solche Legierung von hohem Kupfergehalt mit Quecksilber gemischt und das so erhaltene Amalgam mikroskopisch analysiert wird, findet man viele nicht-umgesetzte Silber-Zinnteilchen in der Einbettungsmasse dispergiert, was die mechanischen Eigenschaften des Amalgams günstig beeinflusst. Ein Beispiel für eine solche kupferreiche Legierung für Amalgame beschreibt die US-PS 3 305 356.

Nun weist zwar ein Amalgam mit so hohem Kupfergehalt bessere mechanische Eigenschaften auf; es hat aber eine geringere Anlaufbeständigkeit gegen im Mund vorkommende Sulfide. Zwar werden die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Amalgams durch das Anlaufen nicht beeinträchtigt, jedoch schadet das Anlaufen beträchtlich dem Aussehen und möglicherweise sogar der Gesundheit des Patienten.

Um Dentalamalgame hinsichtlich ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen das Anlaufen zu verbessern, wurde eine Gruppe von Legierungen entwickelt, die Silber, Kupfer, Zinn und Indium enthalten (vgl. JA-PS SHO 50-147412) und hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und ihrer Anlaufbeständigkeit den früher bekannten Legierungen überlegen sind. Nun wurde jedoch ein Bereich

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von Zusammensetzungen solcher Legierungen gefunden, der überraschenderweise den Legierungen gemäss der genannten JA-PS überlegen ist.

Es sind bereits andere, Indium enthaltende Legierungen für Amalgamierungszwecke bekannt. So beschreibt z.B. die US-PS 1 959 668 Dentallegierungen, die Silber, Zinn und verhältnismässig geringe Mengen Zinn und Kupfer sowie bis zu 25 GeWo% Indium enthalten. Ferner sind indiumhaltige Dentallegierungen aus einer Arbeit, betitelt "The Effects of Adding Indium to Dental Amalgams" von MacCulloclj in der Zeitschrift British Dental Journal, Band 123_f Nr. 11 (vom 5« Dezember 1967) bekannt. Keine der in dieser Arbeit erwähnten Dentallegierungen hat jedoch eine ausreichende' Druckfestigkeit oder Bearbeitbarkeit. Keine dieser Druckschriften offenbart Dentallegierungen, die sowohl Indium als auch Kupfer enthalten, und bei denen der gewichtsprozentuale Anteil des letzteren mehr als eine geringe Menge ist.

Allgemein sind Legierungen für Dentalamalgame aus Silber, Zinn und einer geringen Menge Kupfer zusammengesetzt und bilden, wenn sie mit Quecksilber im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 gemischt werden, eine Amalgamstruktur von nicht-umgesetzten Teilchen, die in einer durch die Umsetzung mit Quecksilber erzeugten Amalgam-Einbettungsmasse dispergiert sind. Diese Amalgammasse enthält eine Silber-Zinnphase, die durch Umsetzung von Silber und Zinn mit Quecksilber entstanden ist, und eine Zinn-Quecksilberphase (Gamma II), die durch Umsetzung von Zinn mit Quecksilber entstanden ist und mechanisch und chemisch schwach ist. Wenn man aber Zinn nicht in gewissem Ausmaße zusetzt, reagiert die pulverförmige Legierung ungenügend mit Quecksilber und erhärtet ausserdem schnell, so dass sie nicht nur unvorteilhaft für die Verwendung ist, sondern auch die Silber-Zinnphase selbst eine ungenügende Festigkeit entwickeln kann.

Wenn jedoch die pulverförmige Legierung grosse Mengen an

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Kupfer enthält, reagiert, wie gefunden wurde, das Kupfer mit dem Zinn unter Bildung einer stabilen intermetallischen Verbindung Cu^Sn₁-. Hierdurch bildet sich eine Struktur, in der verhältnismässig grosse Teilchen von nicht-umgesetzter Legierung von verhältnismässig kleinen Kristallkörnern von Cu^Sn₁-umgeben sind, während der restliche Raum von der Amalgammasse ausgefüllt wird. Diese Amalgammasse besteht aus einer Silber-Quecksilberphase und enthält praktisch keine chemisch und mechanisch schwache Zinn-Quecksilberphase=

Die zur Bildung der intermetallischen Verbindung Cu^Snc günstigste Zusammensetzung besteht aus 1 Gewichtsteil Kupfer und 2 Gewichtsteilen Zinn,, Es wird daher angenommen, dass der grösste Teil des Zinns in der Legierung nicht für die Erzeugung der mechanisch und chemisch schwachen Zinn-Quecksilberphase, sondern für die Erzeugung der intermetallischen Verbindung und für die Verstärkung der Silber-Zinnphase verbraucht wird ο Legierungen, die mehr als 6 Gew.% Kupfer enthalten, weisen jedoch eine schlechte Anlaufbeständigkeit auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gruppe von Legierungen "zur Verfügung zu stellen, die mit Quecksilber amalgamierbar sind und Dentalamalgame mit hervorragenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften bilden, die gleichzeitig anlaufbeständig sind,,

Die pulverförmigen Legierungen gemäss der Erfindung enthalten, bezogen auf das Gewicht, 20 % oder mehr Silber, 20 bis 50 % Zinn, 9,5 bis 50 % Kupfer und 0,5 % oder mehr Indium. Ein bevorzugter Kupfergehalt liegt zwischen 10 und 35 %, insbesondere zwischen 11 und 20 %. Der besonders bevorzugte Kupfergehalt beträgt 13 - 0,5 %· Ein bevorzugter Silbergehalt beträgt mindestens 40 Gew.iXi und insbesondere mindestens 50 Gew.%. Ein bevorzugter Zinngehalt liegt im Bereich von 20 bis 40 Gew.%, insbesondere von 20 bis 30 Gew«%. Schliesslich liegt der bevorzugte Indiumgehalt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere zwischen 3 und 6

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Die oben genannten pulverförmigen Legierungen werden dann mit Quecksilber zu einem Amalgam zusammengerieben. Bevorzugte Dentalamalgame bestehen zum Zeitpunkt des Zusammenreibens, bezogen auf Gewichtsmengen, zu 18 bis 35 % aus Silber, zu 11 bis 16 % aus Zinn, zu 6 bis 15 % aus Kupfer, zu 1 bis 5 % aus Indium und zum Rest aus Quecksilber. Das Zusammenreiben erfolgt im Gewichtsverhältnis von 1 Teil Legierungspulver zu 0,82 bis 1,0 Teil Quecksilber.

Wenn die oben genannten Legierungen weniger als 20 % Silber enthalten, wird die Amalgamierung mit Quecksilber schwierig und die Härtung langsam. Bei Zinngehalten von weniger als 20 % wird die Amalgamierung mit Quecksilber schwierig und die Härtung zu schnell, während bei Zinngehalten von mehr als 50 % die Härtung zu lange dauert und eine starke Kontraktion bei der Alterung stattfindet. Bei einem Kupfergehalt von 9,1 % oder weniger kommen die Legierungen in den technischen Bereich der oben genannten JA-PS, und ausserdem ist der Kupfergehalt unzureichend, um die Ausbildung einer Zinn-Quecksilberphase in dem Amalgam zu verhindern, während bei Kupfergehalten von mehr als 50 % die Gehalte an Silber und Zinn zu gering werden, so dass das Amalgamieren mit Quecksilber schwierig wird und die Härtung zu lange dauert. Indiumgehalte von weniger als 0,5 % liefern einen ungenügenden Schutz gegen Verfärbung.

Beispiel 1

Eine Legierung aus 60 Gew.% Silber, 24 Gew.% Zinn, 13 Gew.% Kupfer und 3 Gew.% Indium wird zerstäubt und wärmebehandelt, worauf man 1 Gewichtsteil der so erhaltenen pulverförmigen Legierung 15 see mit 0,82 Gewichtsteilen Quecksilber zusammenreibt. Das Zusammenreiben erfolgt in den vorliegenden Beispielen in der Standard-Shofu-Kapsel unter Verwendung des Mischers "Shofu Amalgam Mixer Deluxe", der mit einer Wechselstromspannung von 100 V bei 50 Hz betrieben wird. Dann werden die Eigenschaften folgendermaßen bestimmt:

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Härtungszeit _Λ 7 min

4 ή»·

Mechanische und physikalische Eigenschaften nach 24 h: Dimensionsänderung +5,7 u/cm

Fliessen 0,08 %

Druckfestigkeit 5494 kg/cm

Statisches Kriechen 0,17 % (gemessen

7 Tage nach dem Zusammenreiben mit einer für einen Zeitraum von 4 h einwirkenden Belastung von 369 kg/cm ; die prozentuale Verformung wird am Ende der ersten und der vierten Stunde gemessen).

Das Ausmaß des Anlaufens wird folgendermaßen bestimmt: Helligkeit 6/ (bei Chroma-Sät-

tigung 1 und Farbton 5Y gemäss der genormten Farbtafel nach JIS Z 8721 nach 72 Stunden langem Eintauchen in 0,1-%ige Natriumsulfidlösung) .

Beispiel 2

Eine Legierung aus 48 Gew.% Silber, 30 Gew.% Zinn, Gew.% Kupfer und 4 Gew.% Indium wird zerstäubt und wärmebehandelt, und 1 Gewichtsteil der so erhaltenen pulverförmigen Legierung wird 15 see mit 0,82 Gewichtsteilen Quecksilber zusammengerieben. Die unter den Bedingungen des Beispiels 1 bestimmten Eigenschaften sind die folgenden:

Härtungszeit 6 min

Mechanische Eigenschaften nach 24 h:

Dimensionsänderung +4 p/cm

Fliessen 0,06 %

Druckfestigkeit 5640 kg/cm²

Statisches Kriechen 0,10 %

Helligkeit 6/

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Beispiel 3

Eine Legierung aus 29 Gew.% Silber, 38 Gew.% Zinn, 29 Gew„% Kupfer und 6 Gew.% Indium wird zerstäubt und wärmebehandelt, und 1 Gewichtsteil der so erhaltenen pulverförmigen Legierung wird 15 see mit 0,82 Gewichtsteilen Quecksilber zusammengerieben. Die Eigenschaften, bestimmt unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, sind die folgenden:

Härtungszeit 8 min

Mechanische Eigenschaften nach 24 h:

Dimensionsänderung +3 yu/cm

Fliessen 0,13 %

ο Druckfestigkeit 5520 kg/cm

Statisches Kriechen 0,11 %

Helligkeit 7/

Beispiel 4

Eine Legierung aus 60 Gewo% Silber, 23 Gew.% Zinn,

12 Gew.% Kupfer und 5 Gew.% Indium wird zerstäubt und wärmebehandelt, und T Teil der so erhaltenen pulverförmigen Legierung wird 15 see mit 0,87 Gewichtsteilen Quecksilber zusammengerieben. Die nach Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften sind die folgenden:

Härtungszeit 8 min

Mechanische Eigenschaften nach 24 h:

Dimensionsänderung -1 μ/cm

Fliessen 0,11 %

Druckfestigkeit · 6303 kg/cm²

Statisches Kriechen 0,10 %

Helligkeit 7/

Beispie¹! 5

Eine Legierung aus 60 Gew.% Silber, 22 Gew.% Zinn,

13 Gew.% Kupfer und 5 Gew.% Indium wird zerstäubt und wärmebehandelt, und 1 Gewichtsteil der so erhaltenen pulverförmigen

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Legierung wird 15 sec mit 0,84- Gewichtsteilen Quecksilber zusammengerieben. Die nach Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften sind die folgenden:

Härtungszeit 7 min

Mechanische Eigenschaften nach 24 h:

Dimensionsänderung 0-2 u/cm

Fliessen 0,13 %

Druckfestigkeit 6099 kg/cm

Statisches Kriechen 0,08 %

Helligkeit 7/

Beispiel 6

Eine Legierung aus 55 Gew.% Silber, 27 Gevr.% Zinn, 13 Gew.% Kupfer und 5 Gew.% Indium wird zerstäubt und wärmebehandelt, und 1 Gewichtsteil der so erhaltenen pulverförmigen Legierung wird 15 see mit 0,9 Gewichtsteilen Quecksilber zusammengerieben. Die nach Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften sind die folgenden:

Härtungszeit 8 min

Mechanische Eigenschaften nach 24 h:

Dimensionsänderung -1,8 u/cm

Fliessen 0,23 %

Druckfestigkeit 5096 kg/cm

Statisches Kriechen 0,23 %

Helligkeit 7/

Beispiel 7

Eine Legierung aus 28,5 Gew„?6 Silber, 28,5 Gew.% Zinn, 38 Gew.% Kupfer und 5 Gew.% Indium wird' zerstäubt und wärmebehandelt, und i Gewichtsteil der so erhaltenen pulverförmigen Legierung wird 15 see mit 1 Gewichtsteil Quecksilber zusammengerieben. Die nach Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften sind die folgenden:

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Härtungszeit , /f/f^ 8 min Mechanische und physikalische. Eigenschaften nach 24 h:

Dimensionsänderung -5,8 u/cm

Fliessen 0,23 %

Druckfestigkeit 5553 kg/cm

Statisches Kriechen 0,18 %

Helligkeit 6/

Beispiel 8

Eine Legierung aus 64 Gew„% Silber, 22 Gew.% Zinn, 9,5 Gew.% Kupfer und 4,5 Gew.% Indium wird zerstäubt und wärmebehandelt, und 1 Gewichtsteil der so erhaltenen pulverförmigen Legierung wird 15 see mit 0,86 Gewichtsteilen Quecksilber zusammengerieben. Die nach Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften sind die folgenden:

Härtungszeit 8 min Mechanische und physikalische Eigenschaften nach 24 h:

Dimensionsänderung -1,8 u/cm

Fliessen 0,30 %

Druckfestigkeit 5420 kg/cm

Statisches Kriechen 0,20 %

Helligkeit 7/

In den obigen Beispielen werden die Legierungen durch Zerstäuben gepulverte Man kann sie jedoch auch durch spanabhebende Bearbeitung pulverisieren. Im letzteren Fall leiden jedoch die mechanischen Eigenschaften etwas, während das Anlaufvermögen unverändert bleibt. Um die Oxidation der Legierungen unter Kontrolle zu halten, die Zerstäubung zu erleichtern und negative Dimensionsänderungen. (Volumenabnahme) der Amalgame zu unterdrücken, kann man eine geringe Menge Zink, nämlich etwa 1 Gewichtsprozent oder weniger, zusetzen,, Es ist jedoch ungünstig, grosse Mengen Zink zuzusetzen, da sonst die positive Dimensionsänderung (die Volumenzunahme) zu gross werden kann.

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Um die Wirkung der Erfindung aufzuzeigen, werden nachstehend einige Vergleichsbeispiele gegeben, in denen die Kennwerte unter den Bedingungen des Beispiels 1 gemessen werden.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Legierung gemäss der Spezifikation Nr. 1 (revidiert) der American Dental Association aus 69 Gew.% Silber, 28 Gew.% Zinn und 3 Gevr.% Kupfer wird durch spanabhebende Bearbeitung gepulvert und 15 see im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Quecksilber zusammengeriebenο Die Eigenschaften sind die folgenden:

Mechanische Eigenschaften nach 24 h:

Dimensionsänderung -5 bis -9 u/cm

Fliessen 2 bis 3 %

Druckfestigkeit 3600 bis 3900 kg/cm²

Statisches Kriechen 1 bis 4 %

Helligkeit 5/

Vergleichsbeispiel 2

Die Legierung des Vergleichsbeispiels 1 wird zerstäubt, und die so erhaltenen Teilchen werden 12 see im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Quecksilber zusammengerieben. Die Eigenschaften sind die folgenden:

Mechanische Eigenschaften nach 24 h:

Dimensionsänderung -3 bis -8 p/cm

Fliessen 0,5 bis 0,8 %

Druckfestigkeit 3900 bis 4300 kg/cm

Statisches Kriechen 0,5 bis 0,8 %

Helligkeit 5/

Vergleichsbeispiel 3

Eine im Handel erhältliche gepulverte Legierung gemäss der US-PS 3 305 356 wird 25 see im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Quecksilber zusammengerieben. Die Eigenschaften sind die folgenden:

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Mechanische Eigenschaften nach 24 h:

Dimensionsänderung +4 bis +8 u/cm

Fliessen 0,49 bis 0,22 %

Druckfestigkeit 4200 bis 5000 kg/cm

Statisches Kriechen 0,2 bis 0,3 %

Helligkeit 4/

Wie sich aus den obigen Vergleichsbeispielen ergibt, sind die Legierungen für Dentalamalgame gemäss der Erfindung sowohl hinsichtlich der mechanischen und physikalischen Eigenschaften als auch hinsichtlich ihrer Anlaufbeständigkeit den bisher bekannten Legierungen überlegen.

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Claims

Shofu Dental Manufacturing

Company, Ltd. R 1405 P

Patentansprüche

rl; Mit Quecksilber amalgamierbare Dentallegierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus mindestens
20 Gew.% Silber, 20 bis 50 Gew_o% Zinn, 9,5 bis 50 Gew.% Kupfer und mindestens 0,5 Gew„% Indium besteht.

2o Dentallegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupfergehalt 10 bis 35 Gew.% beträgt.

3. Dentallegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupfergehalt 11 bis 20 Gew.% beträgt.

4. Dentallegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silbergehalt mindestens 40 Gew.% beträgt,

5. Dentallegierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Silbergehalt mindestens 50 Gew„% beträgt.

6. Dentallegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinngehalt 20 bis 40 Gew.% beträgt.

7. Dentallegierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinngehalt 20 bis 30 Gew.% beträgt.

8. Dentallegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Indiumgehalt 0,5 bis 10 Gew.% beträgt.

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9. Dentallegierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Indiumgehalt 3 bis 6 Gew.% beträgt.

10. Dentallegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 60 Gew.% Silber, 22 Gew.% Zinn, 13-0,5 Gew.% Kupfer und 5 Gew.% Indium enthalte

11. Dentallegierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupfergehalt 13 Gew.% beträgt.

12. Dentalamalgam, dadurch gekennzeichnet, dass es zum Zeitpunkt des Zusammenreibens zu 18 bis 35 Gew.% aus Silber, zu 11 bis 16 Gew.% aus Zinn, zu 6 bis 15 Gew.% aus Kupfer, zu 1 bis 5 Gew.% aus Indium und zum Rest aus Quecksilber besteht.

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