DE2921619A1 - 2-methylen-3-(4-methylcyclohex-3- enyl)-butanal und 2-methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal - Google Patents
2-methylen-3-(4-methylcyclohex-3- enyl)-butanal und 2-methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanalInfo
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Description
Oberhausen IJ, 15.07.1980 PLD rcht-eib R 1872
Uuhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhäuser. 1-j
2-Viethylen-:— (4-iaeth:/lcycloIie.K'-j-enyl)-butaiial und
2-Heth?'len-g-(4-neth;ylC7/clohex7/l)-butana.l und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft die zwei neuen Verbindungen 2-I'-iethylen-5-(4-methylcyclohe5:-3-eriyl)-butanal
und 2-Kethylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal.
Die Herstellung von Methylenaldehyden kann auf ver-
!? schiedenen Wegen erfolgen. Nach der liannich-Reaktion
setzt man Ammoniak oder ein primäres bzw. sekundäres Ainin, das gewöhnlich als Salz z.B. als Hydrochloric!
vorliegt, mit Formaldehyd und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, um.
Haeh einem in der TJb-PS 25 18 416 beschriebenen Verfahren
leitet man das Gemisch aus Aldehyd, dessen α-Stellung zur Carboxylgruppe eine CHp-Gruppe besitzt,
und Jj'onnaläehyd durch die Schmelze eines Salzes aus
einem primären oder sekundären Amin and einer starken Säure. Ferner hat man zur Kondensation von aliphatischen
Aldehyder- mit Formaldehyd auch Piperidin-Hydrochlorid, ilorpholin-Hydrochlorid oder ein Ammoniumsalz, wie
Ammoniumchlorid, eingesetzt (vgl. US-PS 26 39 295).
Ein neues, in der deutschen Patentanmeldung P 28 55 50!?·7
beschriebenes Verfahren führt die Umsetzung von Aldehyden
riit Formaldehyd zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden
in Gegenwart katalyeiseher Mengen eines
Enamins durch. Diese Arbeitsweise erweist sich gegen-
_„-- 2921613
r. ■■■:, ■ .3.
über den bekannten Verfahren als wirt schaft lieh vorteilhaft
und technisch leicht durchführbar.
Durch Ilyarofornrylierung kann Limonen (l-Methyl-4-isopropenyl-cyclohex-1-en)
leicht in 3-(4-Methylcyclohex-5-enyl)-butanal
überführt werden. Die Hydrofozmylierung,
d.h. die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und 'wasserstoff,
kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, die sich im wesentlichen durch die Art des verwendeten
Katalysators unterscheiden. So ist es bekannt, als Katalysator Kobaltcarbonylverbindungen, die neben
Kohlenmonoxid zusätzlich Trialkyl- bzw. Triarylphosphine
als Liganden enthalten, zu verwenden oder in Gegenwart von Ehodiumcarbonylkomplexen zu arbeiten. Besonders
bewährt hat es sich, Ehodiumcarbonyle einzusetzen, die zusätzlich Triphenyl- oder Trialkylphosphine enthalten,
Drücke von 100 bis 35° "bar und Temperaturen von 110
bis 160 C anzuwenden. (Vgl. deutsche Patentanmeldung P 28 37 480).
Ausgehend von 3—(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal erhält
man durch Methylenierung mit Formaldehyd 2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal.
Wird das Produkt der partiellen Hydrierung von 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal
nämlich 3-(4-Methylcyclohexyl)-butanal
mit Formaldehyd umgesetzt,gelangt man zum 2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal.
Die Herstellung der beiden Aldehyde erfolgt nach bekannten Verfahren. 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal
wird in Gegenwart katalytischer Mengen eines Enamins mit Formaldehyd umgesetzt. Man erhält auf diesem Wege
unmittelbar 2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal.
2-Iiethylen-3-(4-meth;vlcyclohexyl)-butanal ist
030043^0350
auf dem gleichen Weg, jedoch nach vorhergehender partieller Hydrierung des Ausgangsaidehyds zugänglich.
Zur Herstellung von 2-Methylen-3-(4--methylcyclohex-3-enyl)-butanal
wird 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal
und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Ein geringer Überschuß einer der beiden
Komponenten schadet nicht, ist jedoch entbehrlich. Der Formaldehyd kann als reine Verbindung verwendet
werden, oder aber als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser. Statt von Formaldehyd
kann man auch von Verbindungen ausgehen, die unter bestimmten Bedingungen Formaldehyd bilden, z.B. den
Kondensationsprodukten des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd.
Als Katalysator vex'wendet man Enamine. Besonders bewährt
haben sich die aus Di-n-butylamin und J-(4-Methylcyclohex-3-enyl)-butanal
oder 3-(4—Methylcyclohexyl)-butanal erhaltenen Enamine. Bezogen
auf ein Mol Formaldehyd verwendet man 0,01 bis 0,05 Mol Enamin, vorzugsweise 0,025 Mol. Die Reaktion
wird bei Temperaturen von 60 bis 1200C und insbesondere
bei 80 bis 1000G vorgenommen.
Zur Durchführung der Methylenierung setzt man 3-(4~
Methylcyclohex-3-enyl)-butanal in Gegenwart des Katalysators
mit Formaldehyd oder der Formaldehyd liefernden Substanz unmittelbar ume Die Anwesenheit
eines Lösungsmittels wie V/asser oder Alkohol (z.B. Isobutanol oder 2-Ethylhexanol) ist zweckmäßig.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt durch fraktionierte Destillation. Die Verbindung wird dann
in einer Form erhalten, die ihren unmittelbaren Einsatz als Endprodukt erlaubt.
030t) &70350
-ε-
Durch partielle Hydrierung von 3-(4—Methylcyclohex-3-enyl)-butanal
gelangt man zu 3-(4--Methylcyclohexyl)-butanal.
Üblicherweise erfolgt die Umsetzung mit Wasserstoff in einem Druckgefäß in Gegenwart
von Katalysatoren. Je nach Art des Katalysators wendet man Drücke von 1 bis 15O bar an und hält Temperaturen
von 20 bis 1200C ein» Als Hydrierkatalysatoren
kommen Edelmetalle, z.B. Palladium und Platin in Betracht. Besonders bewährt haben sich Palladium-Katalysatoren.
Zweckmäßig wendet man den Katalysator in Konzentrationen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf
den eingesetzten Aldehyd, an. Die Hydrierung kann unter Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen, dochnst
seine Gegenwart nicht unbedingt erforderlich. Zur Reingewinnung des 3-(4-Methylcyclohexyl)-butanals
wird das Rohprodukt nach Abtrennung des Katalysators destilliert.
^ Herstellung und Isolierung von 2-Methylen-3-(4—
methylcyclohexyl)-butanal verläuft in Analogie zum oben beschriebenen 2-Methylen-3-(4—methylcyclohex-3-enyl)-butanal.
Die neuen α-Methylenaldehyde haben besondere Bedeutung
als Duftstoffe und weisen Geruchsnuancen auf, durch die sie sich von anderen, auf dem Markt befindlichen
Duftstoffen charakteristiseh unterscheiden. Ein besonderer Vorteil der neuen Aldehyde ist, daß
sie auf Basis eines billigen, in großen Mengen zur Verfugung stehenden Ausgangsmaterials, dem Limonen,
hergestellt werden können.
In den nachstehenden Beispielen sind die erfindungsgemäßen
Aldehyde näher beschriebene
0300-41/0350
Darstellung von 2-Methylen-3-(4~methylcyclohex-3-eny1)-but
anal.
Eine Mischung aus 332 g 3-(4—Methylcyclohex-3-enyl)-butanal,
210 g 30 %iger wäßriger ü'ormaldehydlösung
und 27,7 g N,N-Di-n-butyl-3(4-methylcyclohex-3-enyl)-but-1-enamin
xfird in einem Kolben 60 Minuten unter Rühren und Rückflußkühlung auf maximal 700C erhitzt.
Nach Abtrennung der Wasserphase isoliert man ein Rohprodukt, das nach gaschromatographischer Analyse neben
etxtfa 1 % Ausgangaaldehyd 9^- % 2-Methylen-Verbindung
enthält. Durch Destillation werden 311 g eines 99,4-%igen
Reinaldehyds isoliert (Kp; 112°C/l3 mbar).
Darstellung von 2-Methylen-3-(4—methylcyclohexyl)-butanal.
Eine,Mischung aus 336 g 3-(4—Methylcyclohexyl)-butanal,
210 g 30 %iger xräßriger Formaldehydlösung und 27,9 g
!!,N-Di-n-butyl^C^—methylcyclohexyl)-but-l-enanim wird
unter den Bedingungen des Beispiels 1 umgesetzt. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Rohprodukt
neben 1 % Ausgangsaldehyd 95 % 2-Methylen-Verbindung.
Durch Destillation werden 320 g eines 99,1 %igen Reinaldehyds
isoliert (lips 1100C/13 mbar).
Claims (2)
1.) Die chemischen Verbindungen 2-Methylen-3-(4--Eiethylcyclohex-3-enyl)-butanal
und 2-Methylen-3-(/*~nethylcyclohexyl)-butanal.
2.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An-.
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-(4—Methylcyclohex-3-enyl)-butanal
unmittelbar oder nach vorhergehender partieller Hydrierung zu 3-(4~Methylcyclohexyl)-butanal
in Gegenvmrt katalytischer Mengen eines sekundären Anins mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden
Verlindung bei 60 bis 1200C umsetzt.
030049/0350
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