DE1921241C3

DE1921241C3 - Hitze- und lichtbeständige Formmassen aus Vinylchlorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1921241C3
Application number: DE19691921241
Authority: DE
Inventors: Lawrence M. Old Bridge Alter; Adam J. Piscataway Ejk
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1979-10-31
Also published as: DE1921241A1; GB1249587A; ES366322A1; BE732154A; CA919404A; FR2007038A1; DE1921241B2; NL6906340A

Description

R_nS_n(SCH₂COORV_n

in der R einen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen, R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen und η die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten,

(B) 03 bis 10 Gewichtsteile eines Calcium-, Zink-, Cadmium-, Zinn-, Magnesium- und/oder Zirkonsalzes von aliphatischen Carbonsäuren mit 2i 6 bis 22 C-Atomen, sowie zusätzlich

(C) 0,1 bis 1 Gewichtsteile Sorbit und/oder Mannit und/oder Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit und/oder Methylglucosid und

(D) 0,01 bis 0,6 Gewichtsteile Trialkylphenole, so 3,3'-Thiodipropionsäure und/oder 4,4'-Thiodibuttersäure und ihre Alkylester, wobei die Alkylreste 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten.

Z Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisatorgemisch, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorid-Polymerisats.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen zusätzlich (E) 0,1 bis 10 Gewichtsteile sekundäre und/oder tertiäre Alkylphosphite, Arylphosphite und/oder Arylalkylphosphite auf 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Polymerisats enthalten.

4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen (A) 0,3 bis 1,0 Gewichtsteile der genannten Organozinnverbindung, (B) 1 bis 2 Gewichtsteile des genannten Salzes eines mehrwertigen Metalls, (C) 0,2 bis 0,6 Gewichtsteile des mehrwertigen Alkohols, (D) 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile eines Trialkylphenols und 0,15 bis 0,25 Gewichtsteile 3,3'Thiodipropionsäure und (E) 0,5 bis 1 Gewichtsteile des organischen Phosphits auf 100 Gewichtsteile des Vinylchlorid-Polymerisats enthalten.

5. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen (A) Di-n-octylzinnmaleinat, (B) Zinkstearat, (C) Sorbit, (D) ein organisches Phosphit und (E) 3,3'-Thiodipropionsäure enthalten.

6. Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen (A) Di-n-octylzinnbis-(isooctylmercaptoacetat), (B) Zinkstearat, (C) Pentaerythrit, (D) ein organisches Phosphit und (E) 3,3'-Thiodipropionsäure enthalten.

Es ist bekannt, daß Formmassen auf der Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten, die Salze eines mehrwertigen Metalls mit höheren Fettsäuren und aromatischen Monocarbonsäuren enthalten, eine verbesserte Hitze- und Lichtbeständigkeit aufweisen. Es ist indessen auch bekannt, daß in dieser Weise stabilisierte Formmassen oft eine schwach gelbliche Farbe entwickeln und ihre Durchsichtigkeit verlieren, ohne daß diese Produkte für verhältnismäßig längere Zeit erhitzt wurden. Während diese anfängliche Verfärbung und das Trübwerden nicht immer als nachteilig anzusehen sind und die anfängliche Farbe und die Durchsichtigkeit der Produkte oftmals weniger wichtig sind als die Beständigkeit bei längerem Erhitzen, so gibt es andererseits doch viele Anwendungsbereiche, bei denen es notwendig ist, daß die Formmassen besonders durchsichtig und farblos bo nach kurzem Erhitzen sind und auch bei längerem Erhitzen auf höhere Temperaturen nur eine geringe Verfärbung und Trübung aufweisen. Für diese Anwendungsgebiete haben sich Stabilisatoren aus Salzen mehrwertiger Metalle mit Monocarbonsäuren nicht als ir> brauchbar erwiesen.

Das gleiche gilt auch dann, wenn diese Salze von Monocarbonsäuren mit durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenolen und mit einem Alkohol mit einer Trimethylolmethylen- Konfiguration vermischt als Stabilisatorgemisch bei Vinylchlorid-Polymerisaten zum Einsatz gelangen (FR-PS 12 94 009).

Organozinnverbindungen erteilen Formmassen auf der Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten sowohl eine Kurzzeit- als auch eine Langzeit-Hitzebeständigkeit, doch sind Organozinn-Stabilisatoren zu teuer, wenn sie in den für eine derartige Stabilisierung erforderlichen Mengen eingesetzt werden sollen. Außerdem erteilen Organozinnverbindungen diesen Produkten nicht die erforderliche Lichtbeständigkeit.

Des weiteren ist es aus der GB-PS 7 59 776 bekannt, Vinylchlorid-Polymerisate durch den Zusatz eines Gemisches aus Salzen von Dialkylzinncarbonsäuren, beispielsweise Dialkylzinnmaleinaten, und dem Calcium- oder Lithiumsalz der Rizinolsäure und einem Epoxyharz zu stabilisieren. Jedoch wird durch die Verwendung dieses Stabilisatorgemisches die Lichtbeständigkeit der Vinylchlorid-Polymerisate gegenüber der Verwendung eines Salzes einer Dialkylzinncarbonsäure allein nicht wesentlich verbessert.

Darüber hinaus sind als Stabilisatoren für Vinylchlorid-Polymerisate Gemisch aus Dialkylzinn-dima-

Ieinsäureestern und einer sehr geringen Menge Trialkylphenoien bekanntgeworden (FR-PS 14 47 914).

Auch Alkylzinnmercaptocarbonsäureester sind zur Stabilisierung von Vinylchlorid-Polymerisaten eingesetzt worden (US-PS 26 41 596). Da diese Stabilisatoren ziemlich unbeständig sind und sich nicht lagern lassen, müssen sie nach der US-PS 27 89 963 durch einen Zusatz einer sehr geringen Menge von Salzen von Monocarbonsäuren stabilisiert werden.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es nun. Vinylchlorid-Polymerisate so zu stabilisieren, daß sie über eine längere Zeit, als dies mit den bekannten Stabilisatoren erzielbar war, gegen Hitze und Licht beständig sind und dabei ihre Durchsichtigkeit beibehalten. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung sind demnach hitze- und lichtbeständige Formmassen aus Vinylchlorid-Polymerisaten und einem Stabilisatorgemisch aus

(A) Dialkylzinnsalzen von Carbonsäuren,

(B) Salzen mehrwertiger Metalle mit aliphatischen Carbonsäuren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Massen als

(A) 0,1 bis 2 Gewichtsieile eines Dialkylzinnmaleinats, bei dem jeder Alkylrest 4 bis 10 C-Atome hat, und/ oder Alkylzinnmercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel

R_nS₁(SCH₂COORV*

iO

(B) 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Calcium-, Zink-, Cadmium-, Zinn-, Magnesium- und/oder Zirkonsalzes von aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, sowie zusätzlich

(C) 0,1 bis 1 Gewichtsteil Sorbit und/oder Mannit und/oder Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit und/oder Methylglucosid und

(D) 0,01 bis 0,6 Gewichtsteile Trialkylphenole, 3,3'-Thiodipropionsäure und/oder 4,4'-Thiodibuttersäure und ihre Alkylester, wobei die Alkylreste 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten.

Die Organozinnkomponente (A) des erfindungsgemäß verwendeten Stabilisators kann ein Dialkylzinnmaleinat, ein Alkylzinnmercaptocarbonsäureester oder ein Gemisch dieser beiden Typen von Organozinnverbindungen sein. Beispiele für die einzusetzenden Dialkylzinnmaleinate, bei denen jeder Alkylrest 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, sind Di-n-butylzinnmaleinat, Di-n-hexylzinnmaleinat und Di-n-octylzinnmaleinaL Die verwendbaren Alkylzinnmercaptocarbonsäureester haben die allgemeine Formel

R₁₁S_n(SCH₂COOR')-. „

in der R einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1, 2 oder 3 hat. Beispiele hierfür sind Di-nbutylzinn-bis-(butylmercaptoacetat), Di-n-butylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat), Di-n-butylzinn-bis-(n-octylmercaptoacetat), Tri-n-hexylzinn-(isooctylmercaptoacetat), n-Octylzinn-tris-ibenzylmercaptoacetat), Di-n-

60 octylzinn-bis-itolylthiomercaptoacetat), Di-n-hexylzinn-bis-(cyclohexylmercaptoacetat) und Di-n-octylzinn-bis-ßsooctylmercaptoacetat). Formmassen mit der günstigsten Kombination von Kurzzeit- und Langzeithitzebeständigkeit, Farbe und Durchsichtigkeit werden im allgemeinen erhalten, wenn die Organozinnkomponente des Stabilisators sowohl ein Dialkylzinnmaleinat als auch einen Alkylzinnmercaptocarbonsäureester im Mengenverhältnis von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteilen Alkylzinnmercaptocarbonsäureester zu 1 Gewichtsteil Dialkylzinnmaleinat enthält

Die in den Stabilisatoren anzuwendenden Mesallsalze betreffen Calcium-, Zink-, Cadmium-, Zinn-, Magnesium- und Zirkonsalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, ferner Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren, Hydroxybenzoesäuren und deren Gemische. Beispiele dieser Säuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2-Äthylhexansäure, 2^-Diäthylhexansäure, 2-Methyl-2-propylhexansäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, PaI-mitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, tert-Butylbenzoesäure und Di-tert-butylbenzoesäure. Im allgemeinen werden als Stabilisatorkomponente ein Zinksalz, ein Gemisch eines Zinksalzes mit einem Calciumsalz oder ein Gemisch eines Bariumsalzes mit einem Cadmiumsalz einer oder mehrerer der oben genannten Säuren bevorzugt eingesetzl.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Organozinnkomponente je Gewichtsteil des mehrwertigen Metallsalzes.

Die in Kombination mit den Salzen mehrwertiger Metalle und den Zinnverbindungen einzusetzenden mehrwertigen Alkohole (C) sind Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Methylglucosid und deren Gemische.

Als vierte Komponente (D) enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren ein Antioxidans. Eine brauchbare Gruppe von Antioxidantien sind Phenole, die in der 2-, 4- und 6-Stellung des aromatischen Rings niedere Alkylreste aufweisen. Beispiele hierfür sind 2,6-Di-terL-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert.-amyl-p-kresol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 2,6-Di-isobutyl-4-n-propylphenol und 2,4,6-Tri-isopropylphenol. Eine andere Gruppe von brauchbaren Antioxidantien sind Verbindungen der allgemeinen Formel

O O

Il il

A O- C -(CH₂I₁ S (CH₂I₁. C OA'

in der A und A' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und χ und y 2 oder 3 bedeuten. Beispiele hierfür sind 3,3'-Thiopropionsäure, Dioctyl-3,3'-thio-dipropionat, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, 4,4'-Thiodibuttersäure und Dilauryl-4,4'-thiodibutyrat.

Vorzugsweise enthalten die neuen Stabilisatoren die beiden Typen von Antioxidantien.

Alle organischen Phosphite, die üblicherweise zur Stabilisierung von Vinylchlorid-Polymerisaten Verwendung finden, können auch für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden. Sie umfassen die verschiedensten sekundären und tertiären Alkylphosphite, Arylphosphite und Arylalkylphosphite. Man kann sowohl ein einzelnes P^osphit als auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Phosphite verwenden. Eine bevorzugte Gruppe dieser Phosphite sind tertiäre Arylalkylphosphite und

Triarylphosphite, in denen die Alkylreste geradkettige oder verzweigtkettige Reste mit 2 bis 18, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Arylreste Phenyl- oder substituierte Phenylreste sind n.jt Hydroxylgruppen, Halogenatomen oder Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen als Substituerrfen. Beispiele derartiger Phosphite sind Triphenylphosphit,Tri-(p-tert.-butylphenyl)-phosphit, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Tridecylphosphit, Diphenylbutylphosphit, Diphenyloctylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Phenyldibutylphosphit, Phenyl-di-2-äthylbutylphosphit, Phenyldioctylphosphit, Phenyldidecylphosphit, Di-p-tert.-octylphenyi-2-äthylhexylphosphit, Di-(nonylphenyl)-2-chloräthylphosphit, Chlorphenyldi-ß-chlorpropylJ-phosphit, Diphenylphosphit, Di-(hydroxyphenyl)-phosphit, Dioctylphosphit, Phenyl-p-tert-butylphenylphosphit, Phenylhexylphosphit, Butyl-p-tert-butylphenylphosphit und Phenyl-ndecylphosphit. Eine zweite bevorzugte Gruppe von Phosphiten betrifft polymere Phosphite, wie man sie durch Umsetzung eines hydrierten Diphenols oder eines Gemisches aus einem hydrierten Diphenol und einem mehrwertigen Alkohol mit einem tertiären Alkyl-, Aryl- oder Halogenarylphosphit gemäß den Verfahren nach den US-PS 33 41 629 und 33 76 364 erhält.

Die für die Formmassen auf Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten einzusetzenden Mengen an den genannten Stabilisatorkomponenten sind in weitem Umfang abhängig von der Art der Verbindungen und den erforderlichen Stabilisierungsgrad. So enthalten die Produkte auf je 100 Gewichtsteile Vinyichlorid-Polymerisat 0,1 bis 2 Gewichtsteile der Organozinnverbindung (A), 0,5 bis 10 Gewichtsteile der mehrwertigen Metallsalzkomponente (B), 0,1 bis 1 Gewichtsteil des mehrwertigen Alkohols (C) und 0,01 bis 0,6 Gewichts- J5 teile Antioxidans (D) und gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsteile des organischen Phosphits (E). Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Formmassen auf je 100 Gewichtsteile Vinylchlorid-Polymerisat 0,3 bis 1,0 Gewichtsteile Organozinnverbindung (A), 1 bis 2 Gewichtsteile des mehrwertigen Metallsalzes (B), 0,2 bis 0,6 Gewichtsteile des mehrwertigen Alkohols (C), 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile eines Tri-(niederalkyl)-phenols und 0,15 bis 0,25 Gewichtsteile eines Antioxidans, insbesondere 3,3'-Thiodi- « propionsäure (D) und 0,5 bis 1 Gewichtsteil des organischen Phosphits (E) enthalten.

Man kann die Stabilisatorkomponen'en einzeln oder in Gemischen von zwei oder mehr Komponenten zum Vinylchlorid-Polymerisat zusetzen. Im allgemeinen so setzt man sie bevorzugt in Form eines Gemisches zu, das etwa 5 bis 50 Gewichtsteile des mehrwertigen Melallsalzes, 1 bis 30 Gewichtsteile der Organozinnverbindung, 0 bis 30 Gewichtsteile des orgrnischen Phosphits, 1 bis 10 Gewichtsteile des mehrwertigen Alkohols, 0,1 bis 1 Gewichtsteil eines Tri-(niederalkyl)-phenols und 1 bis 5 Gewichtsteile 3,3'-Thiodipropionsäure enthält. Die Menge des zugesetzten Stabilisatorgemisches beträgt 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Formmasse t>o enthaltene Vinylchlorid-Polymerisat.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Formmassen auf der Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten, die nicht-toxisch, und somit zur Verwendung als Verpackungsmaterial für Lebens- bs mittel geeignet sind, erhalten, wenn man einen Stabilisator verwendet, der die Metallsalze, Organozinnverbindungen und andere Verbindungen enthält, die als nicht-toxisch bekannt sind, und nicht auswandern. Die so gewonnenen ungiftigen Formmassen sind durchsichtig, von sehr heller Farbe und weisen eine ausgezeichnete Stabilität bei erhöhten Temperaturen auf, die zur Verarbeitung von harten Formmassen auf der Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten erforderlich sind. Beispiele für Salze mehrwertiger Metalle, die zur Herstellung der nicht-toxischen Stabilisatoren geeignet sind, sind Calcium-, Zink- und Magnesiumsalze von Fettsäuren, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie 2-Äthylhexansäure, Decansäure, Neodecansäure, Myristinsäure und Stearinsäure, und von aromatischen Säuren, wie Benzoesäure und Salicylsäure. Zinkstearat und Gemische von Zinkstearat mit Calciumstearat sind die bevorzugten Komponenten von Salzen mehrwertiger Metalle für erfindungegemäße nicht-toxische Stabilisatoren. Di-n-octylzinnmaleinat, Di-n-octylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat) und andere nicht-toxische Organozinnverbindungen kann man einzeln oder in Form von Gemischen für diese nicht-toxischen Stabilisatoren verwenden.

Weitere Komponenten für diese nicht-toxischen Stabilisatoren sind beispielsweise Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, 2,6-Di-terL-butylp-kresol und 3,3'-Thiodipropionsäure.

Die nicht-toxischen Stabilisatoren enthalten vorzugsweise 0,6 bis 2 Gewichtsteile Zinkstearat oder ein Gemisch aus Zinkstearat und Calciumstearat, 0,1 bis 1 Gewichtsteil Di-n-octylzinnmaleinat und/oder Di-n-octylzinn-bis-Osooctylmercaptoacetat), 0,7 bis 1 Gewichtsteil Tris-(nonylphenyl)-phosphit, 0,2 bis 1 Gewichtsteil Sorbit und/oder Pentaerythrit, 0,01 bis 0,03 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile 3,3'-Thiodipropionsäure.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Vinylchlorid-Polymerisate erhält man durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart oder Abwesenheit von copolymerisierbaren Monomeren. Die hier verwendete Bezeichnung »Vinylchlorid-Polymerisat« betrifft Vinylchloridhomopolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ferner Copolymerisate, wie sie durch Polymerisation eines Vinylchlorids mit einem Comonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfumarat oder -maleinat erhalten werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren Copolymerisate enthalten mindestens 70% Vinylchlorid und bis zu 30% des Comonomeren. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch anwenden auf Gemische aus einem größeren Anteil Polyvinylchlorid und einem kleineren Anteil eines anderen synthetischen Polymerisats, wie chloriertes Polyäthylen, Polyacrylat, Polymethacrylatester und Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol.

Die Erfindung ist besonders wertvoll für die Stabilisierung von harten Formmassen auf der Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten, das sind Formmassen, die so zusammengesetzt sind, daß sie noch bei Temperaturen von mindestens 175° C beständig sind. Die erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme kann man auch verwenden in weichgemachten Vinylchlorid-Polymerisaten üblicher Zusammensetzung, die keine hohen Erweichungspunkte aufweisen. Die letzteren Polymerisate können jegliche der allgemein bekannten Weichmacher für Vinylchlorid-Polymerisate enthalten, wie Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Tricresylphosphat und Octyldiphenylphosphat.

Zusätzlich zu den genannten Verbindungen können

die stabilisierten Formmassen auch andere Zusätze enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Schmiermittel, Hilfsstoffe zur Verarbeitung und Lösungsmittel, in den üblicherweise für solche Zwecke angewendeten Mengen.

Die stabilisierten Formmassen können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. Hierbei werden im allgemeinen vorzugsweise die Siabilisatorkomponenten mit dem Vinylchlorid-Polymerisat gemischt unter Verwendung von Kunstharz-Mischwalzen bei einer Temperatur, bei der das Gemisch flüssig ist, und dann wird das Produkt auf einem Zwei-Walzen-Mischwerk bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 205°C solange gewalzt, bis ein homogenes Fell entstanden ist. Falls ein Weichmacher angewandt wird, kann man diesen, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen, zusammen mit dem Stabilisator einarbeiten. Dann kann man die stabilisierte Formmasse aus dem Mischer in Form einer Platte oder Folie mit der gewünschten Stärke entnehmen, und kann diese dann als solche verwenden oder man kann sie polieren oder entsprechend ausprägen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Formmassen dadurch hergestellt, daß man zu einem Vinylchlortdhomopolymerisat eine der erfindungsgemäßen Stabilisatorenkombination und weitere Zusatzstoffe zusetzt. Die Verbindungen werden bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein Zwei-Walzen-Differential-Mischwerk eingetragen, des-

sen Walzenoberfläche bei 165°C gehalten wird. Das Gemisch wird 3 Minuten gewalzt und dann von den Walzen als Folie mit einer Schichtdicke von 1,14 mm abgenommen. Zu Vergleichszwecken wird ein ähnliches Produkt hergestellt, dem ein Stabilisator eingearbeitet wird, der keine Organzozinnverbindung enthält.

Die Hitzebeständigkeitszahlen der stabilisierten Produkte werden bestimmt, indem man von den Folien 2,5 χ 2,5 cm große Muster abschneidet, die Muster in einen bei 190⁰C gehaltenen Ofen mit Heißluft-Umlauf überführt und von diesen Mustern periodisch Proben entnimmt, bis völlige Zersetzung eingetreten ist, was durch den Farbwechsel erkennbar ist. Die folgende Zahlenreihe gibt den Hitzebeständigkeitsgrad der einzelnen Muster an:

Hitze	Aussehen .
beständig
keitszahl
0	Farblos
1	Spur von Verfärbung
2	Schwach gelblich
3	Hellgelb
4	Gelb
5	Intensiv gelb
6	Teilweise schwarz
7	Schwarz

Die zur Herstellung der Produkte IA bis II verwendeten Bestandteile und die der Vergleichsprodukte und die Hitzebeständigkeitszahlen dieser Produkte sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

	Beispiel Nr.	—	0,18	1	IB	—	0,18	2	IC	—	0,18	2	ID	—	0,25	1	IE	—	0,50	0	IF	—	1,00	IG	IH	11	Vergl.-	—	0,18
		0,40	2		0,40	3		0,40	3		0,18	1		0,18	1		0,18				Beispiel A	—	0,40
	IA	1,00	3	100	1,00	3	100	1,00	4	100	0,40	3	100	0,40	3	100	0,40	100	100	100		1,00
Zusammensetzung (Teile)		0,02	3	10	0,02	4	io	0,02	5	10	1,00	3	10	1,00	3	10	1,00	10	10	10		0,02
Polyvinylchlorid	100	0,2	4	2	0,2	4	2	0,2	5	2	0,02	3	2	0,02	3	2	0,02	2	2	2	100	0,2
Acrylonitril-Butadien-Styrolpolymer	10		4	5		5	5		5	5	0,2	6	5	0,2	4	5	0,2	5	5	5	10
Methylmethacrylat-Polymer	2		7	0,04		5	0,04		5	0,04		7	0,04		7	0,04		0,04	0,04	0,04	2
Epoxydiertes Sojabohnenöl	5		1,16	7	1,16	5	1,16			1,16			1,16		1,16	1,16	1,16	5	1
Stearinsäure	0,04		0,50		1,00	6			0	0,10	0,20	0,50	0,04	2
Zink-Stearat	1,16			7			1	0,16	0,30	9.50	1,16	3
Di-n-octylzinnmaleinat	0,25						2	0,18	0,18	0,18	4
Di-n-octylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat)						3	0,40	0,40	0,40	4
Sorbit	3	1,00	1,00	1,00	7
Pentaerythrit	3	0,02	0,02	0,02
Tris-(nonylphenyl)-phosphit	7	0,2	0,2	0,2
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
Thiodipropionsäure
Hitzebeständigkeitszahl nach Ablauf der ange		1	1	1
gebenen Anzahl von Minuten bei 190⁰C		2	2	2
0		3	3	3
10	3	3	3
20	4	4	4
30	5	4	4
40	7	7	4
50			5
60			7
70
80
90

Aus den in Tabelle I angegebenen Zahlen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte beim Erhitzen auf 190⁰C eine ausgezeichnete Kurzzeit- und Langzeit-Hitzebeständigkeit aufweisen.

B e i s ρ i e 1 2

Es wird eine Reihe von Formmassen hergestellt, indem man zu einem Vinylchloridhomopolymerisat eine der erfindungsgemäßen Stabilisatorenkombination und weitere Zusatzstoffe zusetzt. Die erhaltenen Gemische werden bei Raumtemperatur vermählen und dann in ein Zwei-Walzen-Differential-Mischwerk eingetragen, dessen Walzenoberfläche bei 170⁰C gehalten wird. Das Gemisch wird 3 Minuten gewalzt und dann von den Walzen als Folie mit einer Schichtdicke von 1,14 mm abgenommen.

Die Hitzebeständigkeitszahlen der stabilisierten Produkte werden gemäß Beispiel 1 bestimmt. In diesem Fall wird die folgende numerische Bezeichnung für die Hitzebeständigkeit der einzelnen Muster angewandt:

Hilze-	Aussehen
beständig-
keitszahl
2	Grünblau
3	Gelbgrün
4	Grüngelb
5	Gelb
6	Orangegelb
7	Gelborange
8	Orange
9	Teilweise schwarz
10	Schwarz

Hitze-

beständig-

keitszahl

Aussehen

Hellblau
Blau

25 Es wird ein Beständigkeits-Test nach Brabender mit jeweils 55 g der gewalzten Folie aus den stabilisierten Produkten in einem Brabender Plasti-Corder bei einer Kammertemperatur von 190⁰C und einer Rotorgeschwindigkeit von 30 Umdrehungen/Minute durchgeführt.

Die für die Herstellung der stabilisierten Produkte verwendeten Verbindungen, die ermittelten Hitzebeständigkeitszahlen und die Brabender-Testdaten sind aus Tabelle II zu ersehen.

Tabelle II

Beispiel Nr. 2A

Vergl.-Beispiel Nr. B

Zusammensetzung (Teile)	100	—	0,71	—	0,50	—	1,00	—	0,22	1	100	—	0,25	—	0,75	1	100	—	0,71	—	036	—	1,00	—	0,22	100	—	0,18	—	0,75	1
Polyvinylchlorid	15	0,71	0,36	—		3	15	0,25	0,02	2	15	0,71	—	—		15	—	0,40	0,02	2
Acrylonitril-Butadien-Styrol- Polymer	3		3	3	0,18	0,20	3	3		3	—	0,20	4
Methylmethacrylat-Polymer	3	4	3	0,40		4	3	4	3		4
Epoxydiertes Sojabohnenöl	1,50	4	1,50		5	1,50	4	1,50		5
Glycerin-monoricinoleat	0,10	4	0,10	6	0,10	5	0,10	6
Blautöner-Farbstoffkonzentrat	5	0,04	6	6	0,04	6
Stearinsäure	6	1,16	6	6	1,16	10
Zinkstearat	7	9	6
Calcium-Stearat	8	10	6
Di-n-octylzinnmaleinat	10		7
Di-n-octylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat)			8
Sorbit	9
Pentaerythrit	10
Tris-(nonylphenyl)-phosphit
Polymeres Phosphit*)
2,6-Di-tert-butyl-p-kresol
Thiodipropionsäure
Hitzebeständigkeitszahl nach Ablauf der ange
gebenen Anzahl von Minuten bei 190,6° C
Q
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50

Brabender-Beständigkeitstest, Daten

Gleichgewichteverdrehung (mg) 960 960 950 1100

Beginn der Zersetzung (Min.) 10,5 7,8 9,0 6,7

Ende der Zersetzung (Min.) 19,5 12,6 15,5 9,5

*)Ein polymeres Phosphit, daB durch Umsetzung von hydriertem Bisphenol A und Pentaerythrit mit einem Triarylphosphit erhalten wird.

Aus den in Tabelle Il angegebenen Daten ist ersichtlich, daß das Produkt 2A eine bessere Anfangsfarbe aufweist und beständiger ist als das Vergleichsprodukt B und daß das Produkt 2B beständiger ist als das Vergleichsprodukt C. In jedem Fall weist das Produkt mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren eine bessere Anfangsfarbe und eine bessere Langzeit-Hitzebeständigkeit auf als die Vergleichsprodukte.

Beispiel 3

Eine Reihe von Formmassen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Hitzebeständigkeitszahlen der Produkte und ihre Beständigkeit nach Brabender werden nach den in Beispiel 2 angegebenen Methoden bestimmt.

Die Zahlen für die absolute Mahlbeständigkeit der Produkte wird bestimmt durch Vermählen der Produkte auf einer Zwci-Walzen-Mühle bei 176°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 24 bzw. 34 Umdrehungen/Minute, bis die Produkte schwarz werden und Feststellung der Farbe der Produkte bei den verschiedenen Mahlintervallen.

Die Bestandteile der Produkte und ihre Hitzebeständigkeitszahlen sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle 111	Beispiel Nr.	_	0,62	—	0,50	—	0,02	1	3B	—	0,72	—	0,39	—	0,03	Vergi.-Beispiel Nr.	—	0,71	—	0,36	—	1,00	—	0,22	4	E	—	0,18	1
	3A	0,62	0,28	0,15	2		0,18	0,18	D	0,71	—		4		—	0,40	2
		0,26		2	100	0,25				5	100	—	1,00	3
Zusammensetzung (Teile)	100		3	15	0,50		100	6	15	0,02	4
Polyvinylchlorid	15	4	3	0	15	6	3	0,20	5
Acrylonitril-Butadien-Styrol-Polymer	3	4	3	1	3	6	3		9
Methylmethacrylat-Polymer	3	5	1,50	1	3	6	1,50		10
Epoxydiertes Sojabohnenöl	1,50	5	0,10	2	1,50	7	0,10
Glycerin-monoricinoleat	0,10	6	3	0,10	8	0,04
Blautöner-Farbstoffkonzentrat	7	3	9	1,16
Stearinsäure	9	4	10
Zink-Stearat	10	4
Calcium-Stearat		5
Di-n-octylzinnmaleinat	980	10	960	1130
Di-n-octylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat)	11,5		9,3	5,5
Sorbit	21,0		15,5	83
Pentaerythrit
Tris-(nonylphenyl)-phosphit		990
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol	1	8,8	3	1
Thiodipropionsäure	2	13,8	4	2
Hitzebeständigkeitszahl nach Ablauf der ange	3		5	3
gebenen Anzahl von Minuten bei 190⁰C	—		—	10
0	4	0	6
5	5	1	7
10	7	2	8
15	8	—	10
20	10	3
25		5
30		10
35
40
45
50
55
Brabender-Beständigkeitstest, Daten
Gleichgewichtsverdrehung (mg)
Beginn der Zersetzung (Min.)
Ende der Zersetzung (Min.)
Absolute Mahlbeständigkeit nach Ablauf der
angegebenen Anzahl von Minuten bei 176° C
0
5
10
16
20
30
40
50
56

Claims

Patentansprüche:

1. Hitze- und lichtbeständige Formmassen aus Vinylchlorid-Polymerraten und einem Stabilisatorgemisch aus

(A) Dialkylzinnsalzen von Carbonsäuren,

(A) 0,1 bis 2 Gewichtsteile eines Dialkylzinnmaleinats, bei dem jeder Alkylrest 4 bis 10 C-Atome hat, und/oder Alkylzinnmercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel