DE2920268A1

DE2920268A1 - Paste zur herstellung von festelektrolyten

Info

Publication number: DE2920268A1
Application number: DE19792920268
Authority: DE
Inventors: Kenji Ikezawa; Shigeo Ishitani; Shinji Kimura; Kazuo Matoba; Hiroshi Takao
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1978-05-18
Filing date: 1979-05-18
Publication date: 1979-11-22
Also published as: FR2426339A1; JPS54151089A; GB2027729B; GB2027729A

Description

TER MEER - MÜLLER ■ STEtNMEISTER Nissan

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine Paste zur Herstellung von sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit einer Paste, die feine Teilchen eines sauerstoffionenleitenden festelektrolytischen Materials enthält und verwendbar ist zur Bildung eines sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten-Films bei der Herstellung von Sauerstoff-Konzentrationszellen als Stromquellen/ Sauerstoffsensoren oder dergleichen. Eine Sauerstoff-Konzentrationszelle mit einer Schicht aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (z.B. einer Zirkon-Schicht), die auf beiden Seiten Elektroden aufweist, eine Art von Kraftstoffzelle, ist nicht nur als Stromquelle verwendet worden, die chemische Energie direkt in elektrische Energie umwandelt, sondern auch als Sensor zum Abtasten der Sauer- stoffkonzentration in einer Gasatmosphäre. Die Automobilindustrie zieht zur Zeit diesen Typ der Konzentrationszelle als Sensor zur Abtastung von Änderungen der Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen als Basis zur Rückkopplungssteuerung etwa des Luft-Brennstoff-Verhältnisses eines der Maschine zugeführten Gasgemisches oder der Auspuffgas-Rückführung vor.

Bei der praktischen Anwendung ergibt sich die elektromotorische Kraft V, die einer Sauerstoff-Konzentrationszelle entnommen werden kann, aus der folgenden Gleichung:

^{V = E}o F-T-R- ^Eo

In dieser Gleichung ist E_Q die theoretische elektromotorische Kraft, die die Zelle erzeugen kann, r der innere Widerstand der Zelle und R ein Lastwiderstand.

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-A-

Der zweite Ausdruck auf der rechten Seite dieser Gleichung berücksichtigt einen Spannungsabfall aufgrund des inneren Widerstandes der Zelle, und die Höhe der tatsächlich verfügbaren elektromotorischen Kraft V nimmt ab mit zunehmendem Innenwiderstand r. Sowohl bei Stromquellen als auch bei Sauerstoff-Sensoren ist es wünschenswert, daß die elektromotorische Kraft stabil und so groß wie möglich ist. Es ist daher notwendig, den Innenwiderstand r der Zelle weitgehend zu reduzieren.

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Bei einer Sauerstoff-Konzentrationszelle, bei der ein Festelektrolyt verwendet wird, beruht der innere Widerstand r zumeist auf dem Widerstand der Schicht des Festelektrolyten. Der spezifische Widerstand des Festelektrolyten hängt ab von der Temperatur und kann in der Form A exp (B/T) ausgedrückt werden, wobei A und B Konstante sind und T die absolute Temperatur wiedergibt. Dies bedeutet, daß der spezifische Widerstand exponentiell mit zunehmender Temperatur abnimmt. Beispielsweise hat der spezifische Widerstand eines bekannten Festelektrolyten, nämlich ZrC^,, stabilisiert mit einer geringen Menge von Υ,Ο,, die folgenden Widerstandswerte bei verschiedenen Temperaturen:

2.5 χ 10⁴ ßcm bei 400⁰C

5.0 χ 10² jQcm bei 600⁰C 1.0 χ 10² ficm bei 700⁰C

Jedoch kann der spezifische Widerstand selbst bei 700⁰C, also einer durchaus hohen Temperatur, nicht als ausreichend gering betrachtet werden. Bei anderen Arten von bekannten, sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten unterscheidet sich der spezifische Widerstand nicht wesentlich von diesen als Beispiel genannten Werten. 35

Im Falle eines Sauerstoffsensors, der im Auspuffgas eines Kraftfahrzeugmotors verwendet wird, muß der Sensor Aus-

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gangsspannungen erzeugen, die ausreichend hoch sind, damit sie als Rückkopplungssignale in einem Steuersystem bei Temperaturen von über 300⁰C verwendet werden kann. Wenn das Steuersystem bei niedrigeren Temperaturen, etwa beim Kaltstart der Maschine, ebenfalls betriebsfähig sein soll, muß der Sensor sogar bei wesentlich niedrigeren Temperaturen einsatzbereit sein. Zur Erfüllung dieser Anforderungen ist es notwendig, die Festelektrolyt-Schicht in dem Sensor so dünn wie möglich auszuführen und damit den Innenwiderstand des Sensors weitgehend zu reduzieren.

Aus diesem Grunde sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die sich mit der Bildung einer dünnen Schicht eines Festelektrolyten bei der Herstellung von Sauerstoffsensoren nach Art einer Konzentrationszelle befassen. Diese bekannten Verfahren lassen sich in drei Gruppen unterteilen:

(1) Plasma-Sprüh-Verfahren

(2) Thermische Zersetzung von Hydroxiden des Zr und Ca (oder Y) durch Aufsprühen einer wässrigen Suspension von Hydroxiden auf eine erhitzte Oberfläche und

(3) Hochfrequenz-Zerstäubung.

Jedes dieser Verfahren hat jedoch bestimmte Nachteile und ist aus praktischen Gesichtspunkten nicht vollständig zufriedenstellend. Bei dem Plasma-Sprühverfahren ist es schwierig, eine nicht-poröse oder gas-undurchlässige Schicht zu bilden, und es bereitet ebenfalls Schwierigkeiten, einen Film des Festelektrolyten aus einer gewünschten chemischen Zusammensetzung zu bilden. Im übrigen ist ein Festelektrolyt-Film, der nach diesem Verfahren hergestellt worden ist, im allgemeinen bruchempfindlich bei thermischen Stoßbelastungen und der Gefahr einer Trennung von der Oberfläche einer Grundschicht ausgesetzt,

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auf die der Film angebracht ist. Bei dem zweiten Verfahren, nämlich dem Ausprühen einer wässrigen Suspension, ergeben sich im allgemeinen ähnliche Schwierigkeiten, und es entsteht kein Festelektrolyt-Film mit einer gleichmäßigen Dicke. Bei der Hochfrequenz-Zerstäubung ergibt sich ein sehr dünner Film, jedoch ist die Dichtigkeit der Struktur des auf diese Weise hergestellten Festelektrolyten begrenzt und es ist schwierig, eine definierte Zusammensetzung des Filmes zu erzielen. Außerdem ist bei diesem Verfahren eine sehr teure Maschine erforderlich, und es ergibt sich dennoch keine hohe Produktivität, da bei dem genannten Verfahren chargenweise und mit relativ geringen Ablagerungsgeschwindigkeiten gearbeitet werden muß.

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Die wesentlichen Anforderungen an einen Festelektrolyt-Film einer Sauerstoff-Konzentrationszelle oder eines Saustoffsensors und an ein entsprechendes Herstellungsverfahren lassen sich wie folgt zusammenfassen.

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(1) Der Film muß eine ausreichend dichte Struktur aufweisen, so daß ein Gasdurchgang nicht möglich ist.

(2) Der Film muß vollständig homogen sein.

(3) Der Film muß, auch bei hohen Temperaturen, chemisch stabil und widerstandsfähig gegenüber thermischen Stoßbelastungen sein.

(4) Es ist notwendig, daß der Film mit Hilfe von verschiedenen chemischen Zusammensetzungen hergestellt werden kann.

(5) Es ist notwendig, daß der Film gut reproduzierbar ist.

(6) Der Film muß in industriellem Maßstab mit ausreichend hoher Produktivität herstellbar sein.

(7) Der Film sollte zu geringen Kosten herstellbar sein.

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(8) Der Film muß in einem einfachen Verfahren ohne kostspielige Geräte herstellbar sein.

Keines der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyt-Films hat diese Anforderungen vollständig erfüllt.

Die Erfindung ist darauf gerichtet, eine Paste gemäß dem Gattungsbegriff zu schaffen, die den genannten Anforderungen möglichst weitgehend entspricht.

Die Erfindung ergibt sich im einzelnen aus dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs.

Die erfindungsgemäße Paste besteht im wesentlichen aus einer organischen Trägerflüssigkeit oder einem Lösungsmittel und feinen Teilchen eines sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, die in dem flüssigen Träger gleichförmig verteilt sind, und das Gewichtsverhältnis des flüssigen Trägers zu den Teilchen des Festelektrolyten liegt im Bereich von 0,25:1 bis 2,5:1.

Erfindungsgemäß ergibt sich eine Paste, die einen pulverförmigen, sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten enthält. Die Verwendung der Paste bietet die Möglichkeit, einen keramischen dünnen Film eines Festelektrolyten mit sehr dichter und gleichmäßig homogener Struktur durch einen einfach durchzuführenden, mit geringen Kosten verbundenen und sehr produktiven Vorgang herzustellen.

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Der sauerstoffionenleitende Festelektrolyt besteht aus einem der bekannten Materialien, wie etwa ZrO₂, stabilisiert mit CaO oder Y₂ ⁰T- Vorzugsweise weisen die Teilchen des Festelektrolyten eine mittlere Teilchengröße auf, die nicht über 0,7μπι liegt, während die maximale Teilchengröße 6,0 μηι nicht überschreitet und der spezifische Oberflächenbereich nicht kleiner als 8,0 m^z/g ist.

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Vorzugsweise besteht die organische Trägerflüssigkeit im wesentlichen aus 2-10 Gew.% eines organischen Bindemittels, 45 - 60 Gew.% eines organischen Lösungsmittels, das das Bindemittel löst, 35 - 45 Gew.% eines Plastizifierungsmittels und 1,5 - 3,5 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels. Jeder Bestandteil dieses organischen Trägers enthält keine Metallelemente, so daß die Trägerflüssigkeit vollständig durch Erwärmung der Paste auf eine Temperatur, die zum Sintern der Festelektrolyt-Teilchen ausreicht, entfernt werden kann. Ein bevorzugtes Beispiel eines organischen Bindemittels ist ein Zellulose-Derivat, wie etwa Aethyl-Zellulose, Methyl-Zellulose oder Nitrozellulose.

Eine erfindungsgemäße Paste kann auf eine Oberfläche oder ein Substrat zur Bildung einer dünnen Pastenschicht durch Siebdruck aufgebracht werden, und ein keramischer Festelektrolyt-Film kann hergestellt werden durch Trocknen der aufgedruckten Pastenschicht, so daß das Lösungsmittel verdampft, und durch Brennen des Substrats zum Entfernen der verbleibenden Bestandteile des organischen Trägers und zum Sintern der Festelektrolyt-Teilchen. Der entstehende Festelektrolyt-Film bietet eine gleichförmige geringe Dicke, eine sehr dichte und gasundurchlässige Struktur und eine ebene und glatte Oberfläche.

Dieser Film ist sehr vorteilhaft als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt für Sauerstoffsensoren oder Brennstoffzellen. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Paste wird es möglich, einen Sauerstoffsensor oder eine Brennstoffzelle mit sehr geringen Abmessungen herzustellen. Das Verfahren ist einfach und für die Massenproduktion gut geeignet sowie jederzeit reproduzierbar und ergibt ein zuverlässig arbeitendes Produkt.

im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung nä her erläutert.

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Fig. 1 ist eine Mikrofotografie eines

Schnittes durch einen Festelektrolyt-Film, der durch Brennen einer erfindungsgemäßen Paste auf der Oberfläche eines Substrats hergestellt

ist;

Fig. 2 ist ein schematischer Schnitt durch

einen Sauerstoffsensor mit einem erfindungsgemäßen Festelektrolyt-

Film;

Fig. 3 ist eine Mikrofotografie eines Schnittes durch den Sauerstoffsensor der Fig. 2;

Fig. 4 ist.ein schematischer Schnitt durch einen herkömmlichen Sauerstoffsensor mit einer gesinterten Festelektrolyt-Scheibe;

Fig. 5 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Temperatur-Charakteristika des Sauerstoffsensors der Fig. 2 und 4;

Fig. 6 ist ein Diagramm zur Veranechauli-

chung der Ausgangscharakteristika des Sauerstoffsensors der Fig. 2 und 4 im Auspuffgas einer Brennkraftma

schine, in dem die Sauerstoffkonzentration periodisch wechselt.

Nie atuvor ausgeführt wurde, besteht eine Paste in der erfindungsgemäBen Zusammensetzung aus einem feinen Pulver eine· sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten und einer organischen Trägerflüssigkeit. Das Pulver des Festelektro-

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lyten sollte in dem flüssigen Träger gleichförmig verteilt sein. Die Paste wird hergestellt durch sorgfältiges Mischen des Pulvers mit der Trägerflüssigkeit, etwa durch ausreichendes Rühren und anschließende weitere Homogenisation des Gemisches mit Hilfe einer geegneten Mühle, wie etwa einer dreistufigen Walzenmühle, einer Vibrations-Kugelmühle, einer Rotations-Kugelmühle oder einer Planeten-Kugelmühle oder eine aufeinanderfolgende Behandlung in zwei oder drei Typen dieser Mühlen.

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Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Paste kann ein dünner Film eines keramischen Festelektrolyten durch die folgenden drei Schritte hergestellt werden. Zunächst wird die Paste auf die Oberfläche eines Substrats oder eine Oberfläche einer Elektrodenschicht aufgebracht, die sich auf der Substratfläche befindet. Die Aufbrindung der Paste kann in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise durch Siebdruck, so daß sich eine hohe Produktivität und ein weiter Spielraum in Bezug auf das Druckmuster der aufgedruckten Schichten ergeben. Drucktechniken werden in weitem Umfange bei der Herstellung von elektronischen Teilen (IC, HIC) zur Bildung leitender oder einen Widerstand aufweisender Filme verwendet. Sodann wird die Pastenschicht auf dem Substrat getrocknet, und zwar üb-1icherweise bei einer Temperatur von etwa 100-200⁰C, so daß das in dem flüssigen Träger enthaltene Lösungsmittel verdunstet. Schließlich wird die getrocknete Pastenschicht, d.h. das Substrat mit dem Überzug der Paste, in einer oxidierenden Atmosphäre, wie etwa Luft, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800-1.500^eC gebrannt, so daß die Bestandteile des flüssigen Trägers vollständig austreten und die Festelektrolyt-Teilchen gesintert werden.

Eine Schicht oder ein Film aus einem Festelektrolyten in einem Sauerstoffsensor oder einer Brennstoffzelle muß (a) über einen weiten Temperaturbereich einschließlich niedriger und hoher Temperaturen ausreichend leitend sein,

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(b) In seiner Struktur ausreichend dicht sein, so daß ein Gasdurchtritt verhindert wird, (c) thermischen Stoßbelastungen standhalten und (d) in seiner chemischen Zusammensetzung thermisch stabil sein. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität einer elektromototrischen Kraft, die über den Film des Festelektrolyten erzeugt wird, ist es von besonderer Bedeutung, daß der Film sehr dicht und praktisch gasundurchlässig ist. Ein aus der erfindungsgemäßen Paste hergestellter Film, der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt ist, erfüllt diese Voraussetzung zugleich mit den anderen Voraussetzungen (a),(b) und (c).

Es hat sich gezeigt, daß die wesentlichen Faktoren, die die Dichtigkeit der Struktur des keramischen Festelektrolyt-Films, der durch Brennen einer Festelektrolyt-Paste hergestellt ist, bestehen in dem Verhältnis des Festelektrolyt-Pulvers zu der Trägerflüssigkeit in der Paste, den physikalischen Bedingungen des Pulvers, wie etwa die mittlere Teilchengröße, die maximale Teilchengröße und der spezifische Oberflächenbereich, der Viskosität der Paste und den physikalischen Eigenschaften der Trägerflüssigkeit.

Zum Verhältnis des Festelektrolyt-Pulvers zu der Trägerflüssigkeit ist zu bemerken, daß das Gewichtsverhältnis des Pulvers zu der Flüssigkeit im Bereich von 1:0,25 bis 1:2,5 oder vorzugsweise im Bereich von 1:0,25 bis 1:1,5 liegen sollte. Die Anwesenheit von mehr als 2,5 Gewichtsteilen der Flüssigkeit in der Paste im Verhältnis zu einem Gewichtsteil des Pulvers bedeutet, daß eine große Menge organischer Substanz in der getrockneten Paste auf dem Substrat zurückbleibt, so daß das Brennen einer derartigen Pastenschicht dazu führt, daß die gesinterten Festelektrolyt-Teilchen nicht eng miteinander verbunden sind, sondern Hohlräume oder Poren zwischen den Teilchen liegen. Wenn dagegen die Paste weniger als 0,25 Gewichtsteile der Trägerflüssigkeit im Verhältnis zu

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einem Gewichtsteil des Pulvers enthält, ist die Fließfähigkeit zu gering zur Erzeugung einer glatten, gleichförmigen Pastenschicht auf der Oberfläche eines Substrats. Wenn die Pastenschicht nicht ausreichend eben, glatt und gleichförmig in der Dicke ist, können sich Risse beim Brennen der Pastenschicht nach dem Trocknen ergeben.

Erfindungsgemäß besteht keine bestimmte Begrenzung für das Material des sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt-Pulvers als wesentlicher Bestandteil der Paste. Beispiel derartiger Festelektrolyten, die üblicherweise verwendet werden und erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind ZrO- mit einem geringen Anteil von ^Y ₂°3 ^{oder Ca0} ^a^-^B stabilisierende Oxide, ThO₂ mit ^₂°3' ^Bi2°3 ^{mit einem} ^" teil von Nb-O₅, und CeO₂ mit einem Anteil von La₂O₃.

Es ist jedoch wesentlich, eine dieser festelektrolytischen Materialien in der Form sehr feiner Teilchen zu verwenden. Die Teilchengröße des Festelektrolyt-Pulvers sollte so gering wie möglich sein, da dadurch die Gefahr verringert wird, daß die Teilchen von der Trägerflüssigkeit getrennt werden oder ausfallen und eine gedruckte Schicht glatter wird, wenn die Teilchengröße geringer ist. In der Praxis ist es jedoch nicht möglich, die Teilchengröße des Festelektrolyten beliebig zu verringern.

Es ist daher wünschenswert, daß das Pulver als Ausgangsmaterial für die Paste der Erfindung eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 0,7 μπι und eine maximale Teilchengröße von höchstens 6,0 μπι sowie eine spezifisehe Oberfläche von wenigstens 8,0 m'/g aufweist. Wenn gröbere Teilchen verwendet werden, wird eine dichte Packung der Teilchen nach dem Trocknen der auf ein Substrat aufgebrachten Paste schwierig, so daß das Brennen der getrockneten Pastenschicht nicht zu einer engen Verbindung der gesinterten Teilchen, sondern zu einem Film mit zahlreichen Poren führt. Außerdem besteht die Gefahr eines Brechens der gebrannten Pastenschicht, wenn das

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Pulver des Festelektrolyten eine mittlere Teilchengröße von über 0/7 um oder eine spezifische Oberfläche von unter 8,0 m^a/g aufweist. Wenn das Pulver Teilchen mit einer Größe über 6 μπι enthält, obgleich die mittlere Teilchengröße 0,7 μπι nicht überschreitet, kann es zu einem Bruch während des Brennens kommen und die entstehende Elektrolytschicht ist auf der Oberfläche nicht ausreichend glatt.

Eine erfindungsgemäß verwendete organische Trägerflüssigkeit muß die Möglichkeit einer gleichförmigen Dispersion von feinen Teilchen eines Festelektrolyten bieten und darüberhinaus gewährleisten, daß die Teilchen in der gleichförmigen Dispersion verbleiben. Wie bereits erwähnt wurde, ist es vorzuziehen, eine Trägerflüssigkeit zu verwenden, die zusammengesetzt ist aus 2-10 Gew.% eines organischen Bindemittels, 45 - 60 Gew.% eines organischen Lösungsmittels, 35 - 45 Gew.% eines Plastifizierungsmittel und 1,5 - 3,5 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels. Bevorzugte Beispiele des organischen Bindemittels sind Zellulose-Derivate, wie etwa Äthyl-Zellulose, Methyl-Zellulose und Nitrozellulose. Das Lösungsmittel wird insbesondere unter dem Gesichtspunkt seiner Lüsungsfähigkeit in dem Bindemittel und den anderen Bestandteilen ausgewählt. Zur Verhinderung rascher Änderungen in der Zusammensetzung der Trägerflüssigkeit vor und während des Aufbringens auf ein Substrat ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt, z.B. Terpineol und Zyclohexanon zu verwenden.

Das Plastifizierungsmittel kann aus den für Kunststoffe gewählten Mitteln ausgewählt werden. Ein bevorzugtes Beispiel ist Dibutyl-Phthallat. Es besteht keine bestimmte Beschränkung in Bezug auf das oberflächenaktive Mittel, soweit ein Mittel verwendet wird, das eine gute Affinität in Bezug auf das Festelektrolyt-Pulver aufweist und mit den anderen Bestandteilen der Paste kompatibel ist. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein nicht-ionisierendes oberflä-

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chenaktives Mittel, wie etwa Polyäthylen-Glykoläther.

Bei Beendigung der Trocknung der Pastenschicht, die durch Aufbringen exner erfindungsgemäßen Paste auf ein Substrat hergestellt worden ist, ist es wünschenswert, daß Hohlräume in der getrockneten Schicht so wenig wie möglich vorhanden sind oder die Teilchen sich im Zustand der im wesentlichen dichtesten Packung befinden. In dieser Hinsicht ist die Viskosität der Paste ein wesentlicher Faktor. Wenn eine Paste mit angemessener Viskosität auf eine flache Oberfläche eines Substrats aufgedruckt wird, führt die aufgedrückte Schicht unverzüglich eine gewisse zusätzliche Bewegung zur Bildung einer ebenen und glatten Oberfläche durch, und zugleich bewegen sich die Teilchen in Bezug auf die Trägerflüssigkeit zur Erreichung der im wesentlichen dichtesten Packung. Diese Erscheinungen treten kaum auf, wenn die Paste eine sehr hohe Viskosität aufweist und folglich eine sehr geringe Fließfähigkeit besitzt. Wenn andererseits die Viskosität der Paste zu gering ist, ist es schwierig, eine Pastenschicht der gewünschten Dicke und gleichmäßigen Dichtigkeit zu bilden. Eine optimale Viskosität der Paste, die unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren, etwa des Verfahrens und des Gerätes zur Aufbringung der Paste auf ein Substrat, die beabsichtigte Dicke der Pastenschicht und die Temperatur während der Aufbringung der Paste und der anschließenden Trocknung gewählt werden kann, ergibt sich durch angemessene Festlegung des Mischungverhältnisses der Trägerflüssigkeit und des Elektrolyt-Pulvers unter Berücksichtigung der Teilchengröße des Pulvers und der Viskosität der Trägerflüssigkeit, die wiederum in erster Linie von dem organischen Bindemittel und dem Plastifizierungsmittel abhängt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert werden.

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Ein pulverförmiger Pestelektrolyt in der Form von ZrO, mit 8 Gew.% Y₂°3 ^wurde gemahlen mit Hilfe einer Vibrations-Kugelmühle, so daß sich sehr fein zerteilte Teilchen mit folgenden Werten ergaben.

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Mittlere Teilchengröße	0,45 μπι
Maximale Teilchengröße	6 μπι
Spezifische Oberfläche	8,7 m²/g
Verteilung der Teilchengröße:
< 1 μπ	73 Gew.%
1 - 2 μπι	8 Gew.%
2 - 4 μπι	9 Gew.%
4 - 6 μπι	10 Gew.%

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Die organische Trägerflüssigkeit bestand in diesem Beispiel in der folgenden Zusammensetzung:

Äthyl-Zellulose (organisches Bindemittel) 6,8 Gew.% ·· Terpineol (Lösungsmittel) 54,8 Gew.%

Dibutyl-Phthalat (Plastifizierungsmittel) 36,6 Gew.% Polyäthylen-Glykoläther (oberflächenaktives Mittel) ' 1,8 Gew.% 25

Die Pestelektrolyt-Paste wurde hergestellt durch sorgfältiges Mischen von 20g des gemahlenen Festelektrolyten mit 20 g der Trägerflüssigkeit und durch Knetenudes Gemisches mit Hilfe einer dreistufigen Walzenmühle, so daß sich eine gleichförmige Dispersion der feinen Teilchen des Festelektrolyten in der Trägerfltissigkeit ergab.

Ein dünner Film (etwa 5 μΐη) aus Platin wurde auf einer flachen Oberfläche eines Aluminium-Substrats durch Aufbringen einer herkömmlichen Platinpaste auf die Oberfläche und durch Brennen der aufgebrachten Paste hergestellt. Sodann wurde die Festelektrolyt-Paste auf die Oberfläche des

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Platinfilins in gleichförmiger Dicke durch Siebdruck aufgebracht. Das Substrat mit der aufgedruckten Pastenschicht wurde für eine Stunde in einem Ofen erhitzt und bei einer Temperatur von 100⁰C gehalten, so daß die Pastenschicht trocknete. Anschließend wurde die Pastenschicht in oxidierender Atmosphäre in einem Ofen gebrannt. In dem Ofen wurde die Temperatur des Substrats auf 138O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h gesteigert und anschließend über vier Stunden bei 138O⁰C gehalten, bis die Pastenschicht vollständig gebrannt war. Als Ergebnis entstand eine Pastenschicht auf dem Platinfilm, die einen Festelektrolyt-Film mit glatter Oberfläche bildet.

Fig. 1 ist eine mit dem Elektronenmikroskop hergestellte Mikrofotografie (Vergrößerung 900), die einen Schnitt durch das Aluminium-Substrat mit dem Platinfilm und dem aus diesem befindlichen Festelektrolyt-Film zeigt. Wie dem Foto zu entnehmen ist, weist der Festelektrolyt-Filmdieses Beispiels eine gleichförmige Dicke von etwa 13 μια, eine sehr dichte Struktur und eine sehr ebene glatte Oberfläche auf.

Anschließend wurde ein Sauerstoffsensor gemäß Flg. 2 unter Verwendung der Paste dieses Beispiels hergestellt.

Eine dünne Platin-Elektrodenschicht 12 wurde auf einer Seite eines Aluminium-Substrats 10 durch Vakuumverdampfung hergestellt, und sodann wurde eine Ni-NiO-Schicht 14 als Quelle eines Vergleichs-Sauerstoffpartialdruckes auf der Platinschicht 12 durch Vakuumverdampfung vorgesehen. Eine Festelektrolyt-Schicht 16 wurde auf das Substrat 10 unter Verwendung der Festelektrolyt-Paste durch Siebdruck aufgebracht, so daß die gesamte Ni-NiO-Schicht . 14 bedeckt war. Nach dem Trocknen bei etwa 100⁰C wurde die aufgedruckte Pastenschicht bei 138O⁰C in der oben beschriebenen Weise gebrannt. Schließlich wurde eine weitere Platin-Elektrodenschicht 18 durch Vakuumverdampfung auf der äußeren Oberfläche der Festelektrolytschicht 16

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vorgesehen.

Fig. 3 ist eine mit dem Elektronenmikroskop hergestellte Mikrofotografie (Vergrößerung 450) eines Schnittes durch diesen Sauerstoffsensor. Es hat sich gezeigt, daß die Festelektrolytschicht 16 auf der Ni-NiO-Schicht 14 ausgebildet war und mit dieser in inniger Berührung stand, eine gleichförmige Dicke von etwa 15 μΐη aufwies und eine sehr dichte, gasundurchlässige Struktur besaß.

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Zu Vergleichszwecken wurde ein weiterer Sauerstoffsensor gemäß Fig. 4 nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Pulverförmiges ZrO₃-Y₃O₃ (92/8 Gew.Anteile) wurde zu einer Scheibe mit einer Dicke von 0,7 mm gepreßt und bei 1400⁰C gesintert. Beide Seiten der gesinterten Scheibe wurden poliert, so daß eine Festelektrolyt-Scheibe 26 mit gleichförmiger Dicke von 0*5 mm entstand. Eine Platin-Elektrodenschicht 22 wurde durch Vakuumverdampfung auf einem Aluminiumsubstrat 20 hergestellt, und ein Leiter 23 wurde mit dieser Elektrode 22 verbunden. Eine Ni-NiO-Schicht 24 wurde auf der Elektrode 22 ausgebildet, sodann wurde die Scheibe 26 auf der Ni-NiO-Schicht 24 angebracht und mit dem Substrat 20 mit Hilfe einer Glasmasse 27 befestigt, die den gesamten Umfang der Ni-NiO-Schicht 24 umgab. Schließlich wurde eine weitere Elektrodenschicht 28 auf dem Festelektrolyten 26 durch Vakuumverdampfung von Platin angebracht.

Die theoretische elektromotorische Kraft E , die durch einen Sauerstoff sensor gemäß Fig. 2 oder 4 in Luftatmos-' phäre erzeugt wird, ist eine Funktion der Temperatur T (°K) gemäß folgender Gleichung.

E₀ = 0,513T - 1244 (mV)
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Die Fähigkeit der beiden Typen von Sauerstoffsensoren zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft wurde bei

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verschiedenen Temperaturen durch Erwärmung des Sensors in einem Elektroofen unter Verwendung einer Meßschaltung · mit einer Impedanz vonΛ MOhm. Das Ergebnis ist in Flg. 5 gezeigt, in der die*Kurve. I dem erfindungsgemäßen Sensor gemäß Fig. 2 ΰρ£die Kurve II dem herkömmlichen Sensor gemäß Fig. 4 |^|apr.icht, der eine gesinterte, festelektrolytische Scjielbe aufweist, während sich die Kurve S auf theoretische Werte bezieht. Es ist bekannt, daß Konzentrationszei;$<ön - Sauerstoff sensoren mit einer Festelektrolyt-Schicht nur dann wirksam und genau arbeiten, wenn die Festelektrolytschicht in ausreichend erwärmtem Zustand gehalten wird. Wie in Fig. 5 gezeigt ist, weist der Sauerstoffsensor, der durch die erfindungsgemäße Paste hergestellt ist, eine wesentlich verbesserte Charakteristik bei niedrigen Temperaturen auf, und er ermöglicht eine wirksame Funktion zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft ausreichender Größe bei Temperaturen von etwa 200⁰C. Demgegenüber arbeitet der herkömmliche Sauerstoffsensor mit Festelektrolyt-Scheibe wirksam erst ab Temperaturen von etwa 350⁰C. Ein wesentlicher Grund für diese erhebliche Verbesserung im Bereich niedriger Temperatur dürfte in der extrem geringen Dicke der Festelektrolytschicht 16 liegen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Paste hergestellt werden kann.

Bei einem weiteren Versuch mit den beiden genannten Sauerstoffsensoren wurde ihre Eignung für ein Steuersystem für das Luft-Brennstoff-Verhältnis einer Brennkraftmaschine geprüft. Der Sauerstoffsensor wurde in dem Auspuffrohr einer Brennkraftmaschine für Kraftfahrzeuge montiert, und die Brennkraftmaschine wurde abwechselnd mit einem fetten Gemisch mit einem Luft-Brennstoff-Verhältnis unter dem stöchiometrischen Verhältnis und einem mageren Gemisch mit einem Luft-Brennstoff-Verhältnis über dem stöchiometrischen Verhältnis beschickt. Die Auspuffgastemperatur im Bereich des Sauerstoffsensors betrug kon-

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stant 600⁰C. Die Größe der elektromotorischen Kraft, die durch den Sauerstoffsensor erzeugt wurde, wurde kontinuierlich gemessen. Das Ergebnis dieses Experiments ist in Fig. 6 gezeigt, in der die Kurve I den erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor gemäß Fig. 2 und die Kurve II den herkömmlichen Sauerstoffsensor gemäß Fig. 4 betrifft. Die Linien S_n und S_T beziehen sich auf theoretische Werte

K Jj

der elektromotorischen Kraft in dem Auspuffgas (600⁰C), das sich durch Verbrennung von fettem und magerem Gemisch ergab.

Es ist bekannt, daß ein Sauerstoffsensor nach Art einer Konzentrationszelle mit einer Meßelektrodenschicht aus Platin auf einer Seite der Festelektrolytschicht im Auspuffgas einer Brennkraftmaschine bei einem Wechsel des Luft-Brennstoff-Verhältnisses des der Maschine zugeführten Gemisches über das stöchiometrische Verhältnis hinweg eine plötzliche und erhebliche Änderung der elektromotorischen Kraft erfährt, die durch den Sensor erzeugt wird, und zwar aufgrund einer katalytischen Wirkung der Platinelektrode. Bei einem Sauerstoffsensor in dem Auspuffkanal als Element zur Lieferung eines Rückkopplungs-Signals in einem Steuersystem für das Luft-Brennstoff-Verhältnis besteht eine der wesentlichen Anforderungen darin, daß der Wert der Ausgangsspannung des Sensors ausreichend hoch 1st, während andererseits erforderlich ist, daß das Ansprechen des Sensors auf Änderung der Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen sehr rasch erfolgt.

In dem Diagramm der Fig. 6 ist gezeigt, daß ein Sauerstoffsensor gemäß der vorliegenden Erfindung eine elektromotorische Kraft erzeugt, deren Größe sowohl bei niedriger Sauerstoffkonzentration als auch bei hoher Sauerstoffkonzentration über den Werten eines herkömmlichen Sauerstoffsensors liegt,und die im wesentlichen gleich dem theoretischen Wert ist. Andererseits ist ein wesentlich verbessertes Ansprechverhalten erkennbar. Im Falle eines

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herkömmlichen Sauerstoffsensors besteht die Tendenz eines sehr langsamen Ansprechens auf plötzliche Änderungen des Auspuffgases von einer niedrigen Sauerstoffkonzentration zu einer hohen Sauerstoffkonzentration, wie der abweichende Verlauf des nachlaufenden Plankenbereiches der Kurve II zeigt. Demgegenüber ist der entsprechende Bereich der Kui've 1 scharf ausgebildet. Der Versuch zeigt also die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors als Bauteil einer Rückkopplungs-Steuerung für das Luft-Brennstoff-Verhältnis einer Brennkraftmaschine für Kraftfahrzeuge.

BEISPIEL 2

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Unter Verwendung eines Festelektrolyt-Pulvers gemäß Fig. 1 wurden elf verschieden zusammengesetzte Pasten gemäß Tabelle 1 durch den Misch- und Homogenisierungs-Vorgang gemäß Beispiel 1 hergestellt. Es sollte der Einfluß des Verhältnisses der Trägerflüssigkeit zu dem Elektrolyt-Pulver in der Paste auf die physikalischen Eigenschaften eine keramischen Festelektrolyt-Films, der aus der Paste hergestellt wird, überprüft werden. Eine organische Trägerflüssigkeit, die bei Herstellung dieser elf Pasten verwendet wurde, enthielt dieselben Bestandteile wie beim ersten Beispiel, jedoch wurden die Gewichtsverhältnisse der einzelnen Bestandteile bei jeder Paste in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Trägerflüssigkeit zu Pulver geändert, so daß eine angemessene Fließfähigkeit bei jeder Pastenzusammensetzung sichergestellt war. Wie bereits erwähnt wurde, ist die Fließfähigkeit einer der wesentlichen Voraussetzungen bei der Festelektrolyt-Paste, sofern sie durch Drucken auf eine Oberfläche aufgedruckt werden soll. Wenn eine Pastenschicht auf ein Substrat durch Siebdruck aufgebracht wird, ist die Oberfläche der Pastenschicht nicht sofort vollständig eben, da Markierungen auf dem Sieb existieren. Wellenbildungen

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einschließlich dieser Markierungen bilden sich jedoch mit der Zeit zurück, und die Oberfläche der Paste wird vollständig eben und sehr glatt, sofern die Paste eine ausreichende Fließfähigkeit aufweist. Wenn die Pastenschicht mit der glatten Oberfläche getrocknet und sodann gebrannt wird, ist es möglich, einen dünnen Film eines keramischen Festelektrolyten zu erhalten, bei dem kaum die Gefahr eines Bruches beim Brennen besteht. Anderer seits ist es schwierig, einen fehlerfreien und dicht strukturierten dünnen Keramikfilm aus der Festelektrolyt-Paste herzustellen, wenn die Fließfähigkeit unzureichend ist. Da diese Tatsachen durch vorangegangene Experimente bestätigt worden waren, wurde jede Paste gemäß Tabelle 1 mit ausreichender Fließfähigkeit versehen, indem die Menge der Bestandteile der organischen Trägerflüssigkeit entsprechend eingestellt wurde.

TABELLE 1

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25

30

Pasten-Zu sammenset zung No.	Festelektrolyt- Pulver (Gew.%)	Träger flüssig keit (Gew.%)	Verhältnis Trägerflüssig keit : Pulver	! 1
1	85	15	0,18	! 1
2	82	18	0,22	! 1
3	80	20	0,25	! 1
4	70	30	0,43	! 1
5	60	40	0,67	: 1
6	55	45	0,82	ϊ 1
7	50	50	1,00	: 1
8	40	60	1,50	: 1
9	35	65	1,86	: 1
10	30	70	. 2,33	: 1
11	27	73	2,70

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Die elf Pasten gemäß Tabelle 1 wurden auf eine flache Oberfläche eines Aluminiumsubstrats aufgedruckt,'getrocknet und gebrannt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, und die entstandenen Festelektrolyt-Filme wurden visuell in Bezug auf den Oberflächenzustand und durch Mikrofotografie (Vergrößerung 400) der Schnittstruktur hinsichtlich der Filmdicke und der Dichtigkeit oder Porosität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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TABELLE 2

15 20 25 30 35

Pasten-Zusam mensetzung No.	Oberflächen zustand	Schnitt- Struktur	Dicke (μιη)
1	Risse in Form einer Schildkrö tenschale	praktisch keine Poren	18-2 0
2	Einige Risse	Il	16-19
3	glatt und ohne Risse		16-18
4	Il		14-17
5	Il		12-15
6	Il		10-14
7	Il		10-12
8	Il		8-11
9	Il	Vermehrte Poren, je*· doch keine kontinuier lichen Poren	6-9
10	Il		3-5
11	Substrat- Oberfläche freilie gend	Viele Poren, nicht aus reichend dicht	< 2

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Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, können die Pasten No. 3 bis 10 als für die Praxis geeignet bezeichnet werden. Mit anderen Worten, die Ergebnisse zeigen, daß es vorteilhaft ist, ein Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Pulver im Bereich von 0,25:1 bis 2,5:1 zu verwenden, insbesondere ein Verhältnis im Bereich von 0,25ti bis 1,5:1. Es wurde im übrigen durch dieses Experiment bestätigt, daß eine gute Paste unter Verwendung einer Trägerflüssigkeit hergestellt werden kann, die aus 2-10 Gew.% eines organischen Bindemittels, 45-60 Gew.% eines organischen Lösungsmittels, 35-45 Gew.% eines Plastifizierungsmittels und 1,5-3,5 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels besteht.

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Veränderung des Feinheitsgrades des Festelektrolyt-Pulvers, und es konnte bestätigt werden, daß eine Festelektrolyt-Paste, die einen dünnen Film eines homogenen, keramischen Festelektrolyten mit sehr glatter Oberfläche und ausreichend 0 dichter Struktur ergibt, erzielt werden kann unter Verwendung eines Festelektolyt-Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von höchsten 0,7 μΐη, einer maximalen Teilchengröße von höchstens 6,0 um und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 8,0 m²/g. Wenn entweder die mittlere Teilchengröße oder die spezifische Oberfläche des Pulvers außerhalb der angegebenen Grenzen liegt, ist es schwierig oder unmöglich, einen Festelektrolyt-Film mit ausreichend dichter Struktur zu erzielen. Wenn die mittlere Teilchengröße des Pulvers größer als 0,7 μτη und/oder die maximale Teilchengröße größer als 6 um ist, weist die Paste eine verhältnismäßig geringe Fließfähigkeit auf, und es wird schwierig, eine glatte Oberfläche der gedruckten Pastenschicht zu erzielen, so daß in verstärktem Maße Risse beim Brennen der getrockneten Pastenschicht auftreten.

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BEISPIEL 3

Eine Festelektrolyt-Paste wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß das sauerstoffionenleitende Festelektrolyt-Pulver aus ZrO₂ mit 15 Gew.% CaO bestand. Diese Paste wurde auf ein Aluminium-Substrat durch Siebdruck aufgebracht, und die aufgedruckte Pastenschicht wurde getrocknet und gebrannt, wie es in Beispiel

1 erläutert wird, ausgenommen daß die Brennzeit bei 138O⁰C auf fünf Stunden ausgedehnt wurde. Eine Mikrofotografische überprüfung der Schnittstruktur des erzielten Festelektrolyt-Films zeigte, daß der Film ausreichend dicht war und geringe Poren aufwies, d.h., daß die Struktur im wesentlichen identisch mit derjenigen gemäß Fig.

1 ist.

Dieses Experiment wurde wiederholt unter Veränderung des Feinheitsgrades des ZrO_-CaO-Pulver und/oder des Gewichtsverhältnisses von organischer Trägerflüssigkeit und PuI-0 ver, und es wurde bestätigt, daß sowohl die bevorzugten Werte für die Teilchengröße als auch der optimale Bereich des Mischungsverhältnisses mit den Werten gemäß Beispiel

2 übereinstimmten. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß die wesentlichen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Paste vor allem durch die Teilchengröße des Festelektrolyten und ihrer Verteilung sowie das Mischungsverhältnis von Trägerflüssigkeit zu Pulver, kaum jedoch durch die chemische Zusammensetzung des Festelektrolyt-Pulvers bestimmt werden.

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Ein Sauerstoff-Sensor gemäß Fig. 2 wurde unter Verwendung einer eingangs in Beispiel 3 beschriebenen Paste hergestellt, die dem Produktionsverfahren gemäß Beispiel 1 unterworfen wurde. Es ergab sich ein ausgezeichnetes Ansprechverhalten und eine gute Ausgangscharakteristik bei Untersuchungen in einem Temperaturbereich von 250-700⁰C.

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BEISPIEL 4

Bi₃O₃-Nb₂O₅ wurde in Pulverform als Festelektrolyt verwendet, und es wurde eine Paste nach den übrigen Bedingungen des Beispiel 1 gewonnen. Diese Paste wurde auf ein Aluminiumsubstrat durch Siebdruck aufgebracht, und die aufgedruckte Pastenschicht wurde getrocknet und anschliessend gemäß Beispiel 1 gebrannt, ausgenommen, daß der Brennvorgang bei 87O⁰C über vier Stunden erfolgte. Der entstehende Festelektrolyt-Film wies eine ausreichend dichte Struktur auf. Dieses Experiment wurde wiederholt unter Abwandlung der Teilchengröße des Bi₂O₃-Nb₂O₅-Pulvers und/ oder des Mischverhältnisses der Trägerflüssigkeit zu dem Pulver, und es zeigte sich die Angemessenheit der Grenzwerte für die Teilchengröße und den Bereich des Mischungsverhältnisses gemäß Beispiel 2.

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Claims

PATENTANWÄLTE TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTER

D-8OOO München 22 D-4800 Bielefeld 2920268

Triftstraße 4 Siekerwall 7

PG23-78269
St/ri

18. Mai 1979

NISSAN MOTOR COMPANY, LTD.

No. 2, Takara-cho, Kanagawa-ku,

Yokohama City, Japan

Paste zur Herstellung von Festelektrolyten

PRIORITÄT: 18. Mai 1978, Japan, No. 53-58280

PATENTANSPRÜCHE

Paste zur Herstellung von sauerstoffionenleitenden Pestelektrolyten, gekennzeichnet durch eine organische Trägerflüssigkeit und einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten in der Form von feinen Teilchen, der gleichförmig in der Trägerflüssigkeit dispergiert ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Trägerflüssigkeit zu dem teilchenförmigen Festelektrolyten im Bereich von 0,25j1 bis 2,5:1 liegt.

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2. Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von höchstens 0,7 μΐη, eine maximale Teilchengröße von höchstens 6,0 μπι und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 8,0 m^J/g aufweisen.
3. Paste nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit im wesentlichen aus 2-10 Gew.% eines organischen Bindemittels, 45-60 Gew.% eines organischen Lösungsmittels, durch das das Bindemittel lösbar ist, 35 - 45 Gew.% eines Plastifizierungsmittels und 1,5 - 3,5 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels besteht.
4. Paste nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel ein Zellulose-Derivat ist.
5. Paste nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß das Zellulose-Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe A'thyl-Zellulose, Methyl-Zellulose und Nitrozellulose.
6. Paste nach Anspruch 4, dadurch g β k e η η -

zeichnet, daß das Plastifizierungsmittel Dibutyl-Phthalat ist.
7. Paste nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Träger- flüssigkeit zu den Pestelektrolyt-Teilchen im Bereich von 0,25:1 bis 1,5:1 liegt.
8. Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffionenleitende Pestelektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe ZrO,, stabilisiert mit Y₂ ⁰S' ^Zr02' stabilisiert mit CaO, Bi₃O^ stabilisiert mit Nb₃O₅, und ThO₃, stabilisiert mit ^Ϋ ₂°3·

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