DE2920268A1 - Paste zur herstellung von festelektrolyten - Google Patents
Paste zur herstellung von festelektrolytenInfo
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Description
TER MEER - MÜLLER ■ STEtNMEISTER Nissan
Die Erfindung betrifft eine Paste zur Herstellung von sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten gemäß dem
Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit einer Paste, die feine Teilchen eines sauerstoffionenleitenden festelektrolytischen
Materials enthält und verwendbar ist zur Bildung eines sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten-Films
bei der Herstellung von Sauerstoff-Konzentrationszellen als Stromquellen/ Sauerstoffsensoren oder
dergleichen. Eine Sauerstoff-Konzentrationszelle mit einer Schicht aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten
(z.B. einer Zirkon-Schicht), die auf beiden Seiten Elektroden aufweist, eine Art von Kraftstoffzelle,
ist nicht nur als Stromquelle verwendet worden, die chemische Energie direkt in elektrische Energie umwandelt, sondern auch als Sensor zum Abtasten der Sauer-
stoffkonzentration in einer Gasatmosphäre. Die Automobilindustrie
zieht zur Zeit diesen Typ der Konzentrationszelle als Sensor zur Abtastung von Änderungen der Sauerstoffkonzentration
in den Auspuffgasen als Basis zur Rückkopplungssteuerung etwa des Luft-Brennstoff-Verhältnisses
eines der Maschine zugeführten Gasgemisches oder der Auspuffgas-Rückführung vor.
Bei der praktischen Anwendung ergibt sich die elektromotorische Kraft V, die einer Sauerstoff-Konzentrationszelle
entnommen werden kann, aus der folgenden Gleichung:
V = Eo F-T-R- Eo
In dieser Gleichung ist EQ die theoretische elektromotorische
Kraft, die die Zelle erzeugen kann, r der innere Widerstand der Zelle und R ein Lastwiderstand.
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TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER
-A-
Der zweite Ausdruck auf der rechten Seite dieser Gleichung berücksichtigt einen Spannungsabfall aufgrund des
inneren Widerstandes der Zelle, und die Höhe der tatsächlich verfügbaren elektromotorischen Kraft V nimmt
ab mit zunehmendem Innenwiderstand r. Sowohl bei Stromquellen als auch bei Sauerstoff-Sensoren ist es wünschenswert,
daß die elektromotorische Kraft stabil und so groß wie möglich ist. Es ist daher notwendig, den Innenwiderstand
r der Zelle weitgehend zu reduzieren.
10
Bei einer Sauerstoff-Konzentrationszelle, bei der ein
Festelektrolyt verwendet wird, beruht der innere Widerstand r zumeist auf dem Widerstand der Schicht des Festelektrolyten.
Der spezifische Widerstand des Festelektrolyten hängt ab von der Temperatur und kann in der
Form A exp (B/T) ausgedrückt werden, wobei A und B Konstante sind und T die absolute Temperatur wiedergibt.
Dies bedeutet, daß der spezifische Widerstand exponentiell mit zunehmender Temperatur abnimmt. Beispielsweise hat
der spezifische Widerstand eines bekannten Festelektrolyten, nämlich ZrC^,, stabilisiert mit einer geringen Menge
von Υ,Ο,, die folgenden Widerstandswerte bei verschiedenen
Temperaturen:
2.5 χ 104 ßcm bei 4000C
5.0 χ 102 jQcm bei 6000C
1.0 χ 102 ficm bei 7000C
Jedoch kann der spezifische Widerstand selbst bei 7000C,
also einer durchaus hohen Temperatur, nicht als ausreichend gering betrachtet werden. Bei anderen Arten von
bekannten, sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten unterscheidet
sich der spezifische Widerstand nicht wesentlich von diesen als Beispiel genannten Werten.
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Im Falle eines Sauerstoffsensors, der im Auspuffgas eines
Kraftfahrzeugmotors verwendet wird, muß der Sensor Aus-
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gangsspannungen erzeugen, die ausreichend hoch sind,
damit sie als Rückkopplungssignale in einem Steuersystem
bei Temperaturen von über 3000C verwendet werden kann.
Wenn das Steuersystem bei niedrigeren Temperaturen, etwa beim Kaltstart der Maschine, ebenfalls betriebsfähig
sein soll, muß der Sensor sogar bei wesentlich niedrigeren Temperaturen einsatzbereit sein. Zur Erfüllung dieser
Anforderungen ist es notwendig, die Festelektrolyt-Schicht in dem Sensor so dünn wie möglich auszuführen
und damit den Innenwiderstand des Sensors weitgehend zu reduzieren.
Aus diesem Grunde sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die sich mit der Bildung einer dünnen
Schicht eines Festelektrolyten bei der Herstellung von Sauerstoffsensoren nach Art einer Konzentrationszelle
befassen. Diese bekannten Verfahren lassen sich in drei Gruppen unterteilen:
(1) Plasma-Sprüh-Verfahren
(2) Thermische Zersetzung von Hydroxiden des Zr und Ca (oder Y) durch Aufsprühen einer wässrigen
Suspension von Hydroxiden auf eine erhitzte Oberfläche und
(3) Hochfrequenz-Zerstäubung.
Jedes dieser Verfahren hat jedoch bestimmte Nachteile und ist aus praktischen Gesichtspunkten nicht vollständig
zufriedenstellend. Bei dem Plasma-Sprühverfahren ist es schwierig, eine nicht-poröse oder gas-undurchlässige
Schicht zu bilden, und es bereitet ebenfalls Schwierigkeiten, einen Film des Festelektrolyten aus einer gewünschten
chemischen Zusammensetzung zu bilden. Im übrigen ist ein Festelektrolyt-Film, der nach diesem Verfahren
hergestellt worden ist, im allgemeinen bruchempfindlich bei thermischen Stoßbelastungen und der Gefahr einer
Trennung von der Oberfläche einer Grundschicht ausgesetzt,
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auf die der Film angebracht ist. Bei dem zweiten Verfahren,
nämlich dem Ausprühen einer wässrigen Suspension, ergeben sich im allgemeinen ähnliche Schwierigkeiten,
und es entsteht kein Festelektrolyt-Film mit einer gleichmäßigen Dicke. Bei der Hochfrequenz-Zerstäubung ergibt
sich ein sehr dünner Film, jedoch ist die Dichtigkeit der Struktur des auf diese Weise hergestellten Festelektrolyten
begrenzt und es ist schwierig, eine definierte Zusammensetzung des Filmes zu erzielen. Außerdem ist bei
diesem Verfahren eine sehr teure Maschine erforderlich, und es ergibt sich dennoch keine hohe Produktivität, da
bei dem genannten Verfahren chargenweise und mit relativ geringen Ablagerungsgeschwindigkeiten gearbeitet werden
muß.
15
Die wesentlichen Anforderungen an einen Festelektrolyt-Film einer Sauerstoff-Konzentrationszelle oder eines Saustoffsensors
und an ein entsprechendes Herstellungsverfahren lassen sich wie folgt zusammenfassen.
20
(1) Der Film muß eine ausreichend dichte Struktur aufweisen, so daß ein Gasdurchgang nicht möglich
ist.
(2) Der Film muß vollständig homogen sein.
(3) Der Film muß, auch bei hohen Temperaturen, chemisch stabil und widerstandsfähig gegenüber
thermischen Stoßbelastungen sein.
(4) Es ist notwendig, daß der Film mit Hilfe von verschiedenen chemischen Zusammensetzungen hergestellt
werden kann.
(5) Es ist notwendig, daß der Film gut reproduzierbar ist.
(6) Der Film muß in industriellem Maßstab mit ausreichend hoher Produktivität herstellbar sein.
(7) Der Film sollte zu geringen Kosten herstellbar sein.
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(8) Der Film muß in einem einfachen Verfahren ohne kostspielige Geräte herstellbar sein.
Keines der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyt-Films hat diese Anforderungen vollständig
erfüllt.
Die Erfindung ist darauf gerichtet, eine Paste gemäß dem Gattungsbegriff zu schaffen, die den genannten Anforderungen
möglichst weitgehend entspricht.
Die Erfindung ergibt sich im einzelnen aus dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs.
Die erfindungsgemäße Paste besteht im wesentlichen aus einer organischen Trägerflüssigkeit oder einem Lösungsmittel
und feinen Teilchen eines sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, die in dem flüssigen Träger gleichförmig
verteilt sind, und das Gewichtsverhältnis des flüssigen Trägers zu den Teilchen des Festelektrolyten
liegt im Bereich von 0,25:1 bis 2,5:1.
Erfindungsgemäß ergibt sich eine Paste, die einen pulverförmigen,
sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten enthält. Die Verwendung der Paste bietet die Möglichkeit,
einen keramischen dünnen Film eines Festelektrolyten mit sehr dichter und gleichmäßig homogener Struktur durch
einen einfach durchzuführenden, mit geringen Kosten verbundenen und sehr produktiven Vorgang herzustellen.
30
Der sauerstoffionenleitende Festelektrolyt besteht aus
einem der bekannten Materialien, wie etwa ZrO2, stabilisiert
mit CaO oder Y2 0T- Vorzugsweise weisen die Teilchen
des Festelektrolyten eine mittlere Teilchengröße auf, die nicht über 0,7μπι liegt, während die maximale
Teilchengröße 6,0 μηι nicht überschreitet und der spezifische
Oberflächenbereich nicht kleiner als 8,0 mz/g ist.
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Vorzugsweise besteht die organische Trägerflüssigkeit im wesentlichen aus 2-10 Gew.% eines organischen Bindemittels,
45 - 60 Gew.% eines organischen Lösungsmittels, das das Bindemittel löst, 35 - 45 Gew.% eines Plastizifierungsmittels
und 1,5 - 3,5 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels. Jeder Bestandteil dieses organischen Trägers
enthält keine Metallelemente, so daß die Trägerflüssigkeit vollständig durch Erwärmung der Paste auf
eine Temperatur, die zum Sintern der Festelektrolyt-Teilchen ausreicht, entfernt werden kann. Ein bevorzugtes
Beispiel eines organischen Bindemittels ist ein Zellulose-Derivat, wie etwa Aethyl-Zellulose, Methyl-Zellulose
oder Nitrozellulose.
Eine erfindungsgemäße Paste kann auf eine Oberfläche oder
ein Substrat zur Bildung einer dünnen Pastenschicht durch Siebdruck aufgebracht werden, und ein keramischer
Festelektrolyt-Film kann hergestellt werden durch Trocknen der aufgedruckten Pastenschicht, so daß das Lösungsmittel
verdampft, und durch Brennen des Substrats zum Entfernen der verbleibenden Bestandteile des organischen
Trägers und zum Sintern der Festelektrolyt-Teilchen. Der entstehende Festelektrolyt-Film bietet eine gleichförmige
geringe Dicke, eine sehr dichte und gasundurchlässige Struktur und eine ebene und glatte Oberfläche.
Dieser Film ist sehr vorteilhaft als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt für Sauerstoffsensoren oder Brennstoffzellen.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Paste wird es möglich, einen Sauerstoffsensor oder eine Brennstoffzelle
mit sehr geringen Abmessungen herzustellen. Das Verfahren ist einfach und für die Massenproduktion
gut geeignet sowie jederzeit reproduzierbar und ergibt ein zuverlässig arbeitendes Produkt.
im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung nä
her erläutert.
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Fig. 1 ist eine Mikrofotografie eines
Schnittes durch einen Festelektrolyt-Film, der durch Brennen einer erfindungsgemäßen
Paste auf der Oberfläche eines Substrats hergestellt
ist;
Fig. 2 ist ein schematischer Schnitt durch
einen Sauerstoffsensor mit einem erfindungsgemäßen Festelektrolyt-
Film;
Fig. 3 ist eine Mikrofotografie eines Schnittes durch den Sauerstoffsensor
der Fig. 2;
Fig. 4 ist.ein schematischer Schnitt durch einen herkömmlichen Sauerstoffsensor
mit einer gesinterten Festelektrolyt-Scheibe;
Fig. 5 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Temperatur-Charakteristika
des Sauerstoffsensors der Fig. 2 und 4;
Fig. 6 ist ein Diagramm zur Veranechauli-
chung der Ausgangscharakteristika des Sauerstoffsensors der Fig. 2 und
4 im Auspuffgas einer Brennkraftma
schine, in dem die Sauerstoffkonzentration periodisch wechselt.
Nie atuvor ausgeführt wurde, besteht eine Paste in der
erfindungsgemäBen Zusammensetzung aus einem feinen Pulver eine· sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten und einer
organischen Trägerflüssigkeit. Das Pulver des Festelektro-
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lyten sollte in dem flüssigen Träger gleichförmig verteilt
sein. Die Paste wird hergestellt durch sorgfältiges Mischen des Pulvers mit der Trägerflüssigkeit, etwa
durch ausreichendes Rühren und anschließende weitere Homogenisation des Gemisches mit Hilfe einer geegneten
Mühle, wie etwa einer dreistufigen Walzenmühle, einer Vibrations-Kugelmühle, einer Rotations-Kugelmühle oder
einer Planeten-Kugelmühle oder eine aufeinanderfolgende Behandlung in zwei oder drei Typen dieser Mühlen.
10
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Paste kann ein dünner Film eines keramischen Festelektrolyten durch die
folgenden drei Schritte hergestellt werden. Zunächst wird die Paste auf die Oberfläche eines Substrats oder
eine Oberfläche einer Elektrodenschicht aufgebracht, die sich auf der Substratfläche befindet. Die Aufbrindung
der Paste kann in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise durch Siebdruck, so daß sich eine hohe Produktivität
und ein weiter Spielraum in Bezug auf das Druckmuster der aufgedruckten Schichten ergeben. Drucktechniken werden
in weitem Umfange bei der Herstellung von elektronischen Teilen (IC, HIC) zur Bildung leitender oder einen
Widerstand aufweisender Filme verwendet. Sodann wird die Pastenschicht auf dem Substrat getrocknet, und zwar üb-1icherweise
bei einer Temperatur von etwa 100-2000C, so daß das in dem flüssigen Träger enthaltene Lösungsmittel
verdunstet. Schließlich wird die getrocknete Pastenschicht, d.h. das Substrat mit dem Überzug der Paste, in einer
oxidierenden Atmosphäre, wie etwa Luft, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800-1.500eC gebrannt, so daß
die Bestandteile des flüssigen Trägers vollständig austreten und die Festelektrolyt-Teilchen gesintert werden.
Eine Schicht oder ein Film aus einem Festelektrolyten
in einem Sauerstoffsensor oder einer Brennstoffzelle muß
(a) über einen weiten Temperaturbereich einschließlich niedriger
und hoher Temperaturen ausreichend leitend sein,
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(b) In seiner Struktur ausreichend dicht sein, so daß ein
Gasdurchtritt verhindert wird, (c) thermischen Stoßbelastungen standhalten und (d) in seiner chemischen Zusammensetzung
thermisch stabil sein. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität einer elektromototrischen Kraft, die über
den Film des Festelektrolyten erzeugt wird, ist es von besonderer Bedeutung, daß der Film sehr dicht und praktisch
gasundurchlässig ist. Ein aus der erfindungsgemäßen Paste hergestellter Film, der nach dem beschriebenen Verfahren
hergestellt ist, erfüllt diese Voraussetzung zugleich mit den anderen Voraussetzungen (a),(b) und (c).
Es hat sich gezeigt, daß die wesentlichen Faktoren, die
die Dichtigkeit der Struktur des keramischen Festelektrolyt-Films,
der durch Brennen einer Festelektrolyt-Paste hergestellt ist, bestehen in dem Verhältnis des Festelektrolyt-Pulvers
zu der Trägerflüssigkeit in der Paste, den physikalischen Bedingungen des Pulvers, wie etwa die mittlere
Teilchengröße, die maximale Teilchengröße und der spezifische Oberflächenbereich, der Viskosität der Paste
und den physikalischen Eigenschaften der Trägerflüssigkeit.
Zum Verhältnis des Festelektrolyt-Pulvers zu der Trägerflüssigkeit
ist zu bemerken, daß das Gewichtsverhältnis des Pulvers zu der Flüssigkeit im Bereich von 1:0,25 bis
1:2,5 oder vorzugsweise im Bereich von 1:0,25 bis 1:1,5 liegen sollte. Die Anwesenheit von mehr als 2,5 Gewichtsteilen der Flüssigkeit in der Paste im Verhältnis zu einem
Gewichtsteil des Pulvers bedeutet, daß eine große Menge organischer Substanz in der getrockneten Paste auf
dem Substrat zurückbleibt, so daß das Brennen einer derartigen Pastenschicht dazu führt, daß die gesinterten
Festelektrolyt-Teilchen nicht eng miteinander verbunden sind, sondern Hohlräume oder Poren zwischen den Teilchen
liegen. Wenn dagegen die Paste weniger als 0,25 Gewichtsteile der Trägerflüssigkeit im Verhältnis zu
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einem Gewichtsteil des Pulvers enthält, ist die Fließfähigkeit zu gering zur Erzeugung einer glatten, gleichförmigen
Pastenschicht auf der Oberfläche eines Substrats. Wenn die Pastenschicht nicht ausreichend eben, glatt und
gleichförmig in der Dicke ist, können sich Risse beim Brennen der Pastenschicht nach dem Trocknen ergeben.
Erfindungsgemäß besteht keine bestimmte Begrenzung für
das Material des sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt-Pulvers als wesentlicher Bestandteil der Paste. Beispiel
derartiger Festelektrolyten, die üblicherweise verwendet werden und erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind
ZrO- mit einem geringen Anteil von Y 2°3 oder Ca0 a^-B
stabilisierende Oxide, ThO2 mit ^2°3' Bi2°3 mit einem ^"
teil von Nb-O5, und CeO2 mit einem Anteil von La2O3.
Es ist jedoch wesentlich, eine dieser festelektrolytischen Materialien in der Form sehr feiner Teilchen zu
verwenden. Die Teilchengröße des Festelektrolyt-Pulvers sollte so gering wie möglich sein, da dadurch die Gefahr
verringert wird, daß die Teilchen von der Trägerflüssigkeit
getrennt werden oder ausfallen und eine gedruckte Schicht glatter wird, wenn die Teilchengröße geringer
ist. In der Praxis ist es jedoch nicht möglich, die Teilchengröße des Festelektrolyten beliebig zu verringern.
Es ist daher wünschenswert, daß das Pulver als Ausgangsmaterial für die Paste der Erfindung eine mittlere Teilchengröße
von nicht mehr als 0,7 μπι und eine maximale Teilchengröße von höchstens 6,0 μπι sowie eine spezifisehe
Oberfläche von wenigstens 8,0 m'/g aufweist. Wenn gröbere Teilchen verwendet werden, wird eine dichte
Packung der Teilchen nach dem Trocknen der auf ein Substrat aufgebrachten Paste schwierig, so daß das Brennen
der getrockneten Pastenschicht nicht zu einer engen Verbindung der gesinterten Teilchen, sondern zu einem Film
mit zahlreichen Poren führt. Außerdem besteht die Gefahr eines Brechens der gebrannten Pastenschicht, wenn das
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Pulver des Festelektrolyten eine mittlere Teilchengröße
von über 0/7 um oder eine spezifische Oberfläche von
unter 8,0 ma/g aufweist. Wenn das Pulver Teilchen mit
einer Größe über 6 μπι enthält, obgleich die mittlere
Teilchengröße 0,7 μπι nicht überschreitet, kann es zu einem Bruch während des Brennens kommen und die entstehende
Elektrolytschicht ist auf der Oberfläche nicht ausreichend glatt.
Eine erfindungsgemäß verwendete organische Trägerflüssigkeit
muß die Möglichkeit einer gleichförmigen Dispersion von feinen Teilchen eines Festelektrolyten bieten
und darüberhinaus gewährleisten, daß die Teilchen in der gleichförmigen Dispersion verbleiben. Wie bereits
erwähnt wurde, ist es vorzuziehen, eine Trägerflüssigkeit zu verwenden, die zusammengesetzt ist aus 2-10
Gew.% eines organischen Bindemittels, 45 - 60 Gew.% eines organischen Lösungsmittels, 35 - 45 Gew.% eines
Plastifizierungsmittel und 1,5 - 3,5 Gew.% eines oberflächenaktiven
Mittels. Bevorzugte Beispiele des organischen Bindemittels sind Zellulose-Derivate, wie etwa
Äthyl-Zellulose, Methyl-Zellulose und Nitrozellulose. Das Lösungsmittel wird insbesondere unter dem Gesichtspunkt
seiner Lüsungsfähigkeit in dem Bindemittel und den anderen Bestandteilen ausgewählt. Zur Verhinderung rascher
Änderungen in der Zusammensetzung der Trägerflüssigkeit vor und während des Aufbringens auf ein Substrat
ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt, z.B. Terpineol und Zyclohexanon zu verwenden.
Das Plastifizierungsmittel kann aus den für Kunststoffe gewählten Mitteln ausgewählt werden. Ein bevorzugtes
Beispiel ist Dibutyl-Phthallat. Es besteht keine bestimmte Beschränkung in Bezug auf das oberflächenaktive Mittel,
soweit ein Mittel verwendet wird, das eine gute Affinität
in Bezug auf das Festelektrolyt-Pulver aufweist und mit den anderen Bestandteilen der Paste kompatibel ist. Ein
bevorzugtes Beispiel ist ein nicht-ionisierendes oberflä-
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chenaktives Mittel, wie etwa Polyäthylen-Glykoläther.
Bei Beendigung der Trocknung der Pastenschicht, die durch Aufbringen exner erfindungsgemäßen Paste auf ein Substrat
hergestellt worden ist, ist es wünschenswert, daß Hohlräume in der getrockneten Schicht so wenig wie möglich
vorhanden sind oder die Teilchen sich im Zustand der im wesentlichen dichtesten Packung befinden. In dieser
Hinsicht ist die Viskosität der Paste ein wesentlicher Faktor. Wenn eine Paste mit angemessener Viskosität
auf eine flache Oberfläche eines Substrats aufgedruckt wird, führt die aufgedrückte Schicht unverzüglich
eine gewisse zusätzliche Bewegung zur Bildung einer ebenen und glatten Oberfläche durch, und zugleich bewegen
sich die Teilchen in Bezug auf die Trägerflüssigkeit zur Erreichung der im wesentlichen dichtesten
Packung. Diese Erscheinungen treten kaum auf, wenn die Paste eine sehr hohe Viskosität aufweist und folglich
eine sehr geringe Fließfähigkeit besitzt. Wenn andererseits die Viskosität der Paste zu gering ist, ist es
schwierig, eine Pastenschicht der gewünschten Dicke und gleichmäßigen Dichtigkeit zu bilden. Eine optimale Viskosität der Paste, die unter Berücksichtigung verschiedener
Faktoren, etwa des Verfahrens und des Gerätes zur Aufbringung der Paste auf ein Substrat, die beabsichtigte
Dicke der Pastenschicht und die Temperatur während der Aufbringung der Paste und der anschließenden Trocknung
gewählt werden kann, ergibt sich durch angemessene Festlegung des Mischungverhältnisses der Trägerflüssigkeit
und des Elektrolyt-Pulvers unter Berücksichtigung der Teilchengröße des Pulvers und der Viskosität der Trägerflüssigkeit,
die wiederum in erster Linie von dem organischen Bindemittel und dem Plastifizierungsmittel abhängt.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen weiter
erläutert werden.
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Ein pulverförmiger Pestelektrolyt in der Form von ZrO,
mit 8 Gew.% Y2°3 wurde gemahlen mit Hilfe einer Vibrations-Kugelmühle,
so daß sich sehr fein zerteilte Teilchen mit folgenden Werten ergaben.
10
Mittlere Teilchengröße | 0,45 μπι |
Maximale Teilchengröße | 6 μπι |
Spezifische Oberfläche | 8,7 m2/g |
Verteilung der Teilchengröße: | |
< 1 μπ | 73 Gew.% |
1 - 2 μπι | 8 Gew.% |
2 - 4 μπι | 9 Gew.% |
4 - 6 μπι | 10 Gew.% |
15
Die organische Trägerflüssigkeit bestand in diesem Beispiel in der folgenden Zusammensetzung:
Äthyl-Zellulose (organisches Bindemittel) 6,8 Gew.% ··
Terpineol (Lösungsmittel) 54,8 Gew.%
Dibutyl-Phthalat (Plastifizierungsmittel) 36,6 Gew.% Polyäthylen-Glykoläther (oberflächenaktives
Mittel) ' 1,8 Gew.% 25
Die Pestelektrolyt-Paste wurde hergestellt durch sorgfältiges Mischen von 20g des gemahlenen Festelektrolyten mit
20 g der Trägerflüssigkeit und durch Knetenudes Gemisches
mit Hilfe einer dreistufigen Walzenmühle, so daß sich eine gleichförmige Dispersion der feinen Teilchen des Festelektrolyten
in der Trägerfltissigkeit ergab.
Ein dünner Film (etwa 5 μΐη) aus Platin wurde auf einer
flachen Oberfläche eines Aluminium-Substrats durch Aufbringen
einer herkömmlichen Platinpaste auf die Oberfläche und durch Brennen der aufgebrachten Paste hergestellt. Sodann
wurde die Festelektrolyt-Paste auf die Oberfläche des
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Platinfilins in gleichförmiger Dicke durch Siebdruck aufgebracht.
Das Substrat mit der aufgedruckten Pastenschicht wurde für eine Stunde in einem Ofen erhitzt und bei einer
Temperatur von 1000C gehalten, so daß die Pastenschicht
trocknete. Anschließend wurde die Pastenschicht in oxidierender Atmosphäre in einem Ofen gebrannt. In dem Ofen wurde
die Temperatur des Substrats auf 138O0C mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h gesteigert und anschließend
über vier Stunden bei 138O0C gehalten, bis die Pastenschicht
vollständig gebrannt war. Als Ergebnis entstand eine Pastenschicht auf dem Platinfilm, die einen Festelektrolyt-Film
mit glatter Oberfläche bildet.
Fig. 1 ist eine mit dem Elektronenmikroskop hergestellte Mikrofotografie (Vergrößerung 900), die einen Schnitt
durch das Aluminium-Substrat mit dem Platinfilm und dem aus diesem befindlichen Festelektrolyt-Film zeigt. Wie
dem Foto zu entnehmen ist, weist der Festelektrolyt-Filmdieses Beispiels eine gleichförmige Dicke von etwa
13 μια, eine sehr dichte Struktur und eine sehr ebene glatte Oberfläche auf.
Anschließend wurde ein Sauerstoffsensor gemäß Flg. 2 unter Verwendung der Paste dieses Beispiels hergestellt.
Eine dünne Platin-Elektrodenschicht 12 wurde auf einer Seite eines Aluminium-Substrats 10 durch Vakuumverdampfung
hergestellt, und sodann wurde eine Ni-NiO-Schicht 14 als Quelle eines Vergleichs-Sauerstoffpartialdruckes
auf der Platinschicht 12 durch Vakuumverdampfung vorgesehen. Eine Festelektrolyt-Schicht 16 wurde auf das Substrat
10 unter Verwendung der Festelektrolyt-Paste durch Siebdruck aufgebracht, so daß die gesamte Ni-NiO-Schicht
. 14 bedeckt war. Nach dem Trocknen bei etwa 1000C wurde
die aufgedruckte Pastenschicht bei 138O0C in der oben beschriebenen Weise gebrannt. Schließlich wurde eine weitere
Platin-Elektrodenschicht 18 durch Vakuumverdampfung auf der äußeren Oberfläche der Festelektrolytschicht 16
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vorgesehen.
Fig. 3 ist eine mit dem Elektronenmikroskop hergestellte
Mikrofotografie (Vergrößerung 450) eines Schnittes durch diesen Sauerstoffsensor. Es hat sich gezeigt, daß die
Festelektrolytschicht 16 auf der Ni-NiO-Schicht 14 ausgebildet war und mit dieser in inniger Berührung stand,
eine gleichförmige Dicke von etwa 15 μΐη aufwies und eine
sehr dichte, gasundurchlässige Struktur besaß.
10
Zu Vergleichszwecken wurde ein weiterer Sauerstoffsensor
gemäß Fig. 4 nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Pulverförmiges ZrO3-Y3O3 (92/8 Gew.Anteile) wurde
zu einer Scheibe mit einer Dicke von 0,7 mm gepreßt und bei 14000C gesintert. Beide Seiten der gesinterten Scheibe
wurden poliert, so daß eine Festelektrolyt-Scheibe 26 mit gleichförmiger Dicke von 0*5 mm entstand. Eine Platin-Elektrodenschicht
22 wurde durch Vakuumverdampfung auf einem Aluminiumsubstrat 20 hergestellt, und ein Leiter
23 wurde mit dieser Elektrode 22 verbunden. Eine Ni-NiO-Schicht 24 wurde auf der Elektrode 22 ausgebildet, sodann
wurde die Scheibe 26 auf der Ni-NiO-Schicht 24 angebracht und mit dem Substrat 20 mit Hilfe einer Glasmasse 27 befestigt,
die den gesamten Umfang der Ni-NiO-Schicht 24 umgab. Schließlich wurde eine weitere Elektrodenschicht
28 auf dem Festelektrolyten 26 durch Vakuumverdampfung von Platin angebracht.
Die theoretische elektromotorische Kraft E , die durch
einen Sauerstoff sensor gemäß Fig. 2 oder 4 in Luftatmos-' phäre erzeugt wird, ist eine Funktion der Temperatur T
(°K) gemäß folgender Gleichung.
E0 = 0,513T - 1244 (mV)
35
35
Die Fähigkeit der beiden Typen von Sauerstoffsensoren
zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft wurde bei
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29202^8
verschiedenen Temperaturen durch Erwärmung des Sensors in einem Elektroofen unter Verwendung einer Meßschaltung ·
mit einer Impedanz vonΛ MOhm. Das Ergebnis ist in Flg.
5 gezeigt, in der die*Kurve. I dem erfindungsgemäßen
Sensor gemäß Fig. 2 ΰρ£die Kurve II dem herkömmlichen
Sensor gemäß Fig. 4 |^|apr.icht, der eine gesinterte,
festelektrolytische Scjielbe aufweist, während sich die
Kurve S auf theoretische Werte bezieht. Es ist bekannt, daß Konzentrationszei;$<ön - Sauerstoff sensoren mit einer
Festelektrolyt-Schicht nur dann wirksam und genau arbeiten, wenn die Festelektrolytschicht in ausreichend erwärmtem
Zustand gehalten wird. Wie in Fig. 5 gezeigt ist, weist der Sauerstoffsensor, der durch die erfindungsgemäße
Paste hergestellt ist, eine wesentlich verbesserte Charakteristik bei niedrigen Temperaturen auf, und er
ermöglicht eine wirksame Funktion zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft ausreichender Größe bei Temperaturen
von etwa 2000C. Demgegenüber arbeitet der herkömmliche Sauerstoffsensor mit Festelektrolyt-Scheibe
wirksam erst ab Temperaturen von etwa 3500C. Ein wesentlicher
Grund für diese erhebliche Verbesserung im Bereich niedriger Temperatur dürfte in der extrem geringen
Dicke der Festelektrolytschicht 16 liegen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Paste hergestellt werden
kann.
Bei einem weiteren Versuch mit den beiden genannten Sauerstoffsensoren
wurde ihre Eignung für ein Steuersystem für das Luft-Brennstoff-Verhältnis einer Brennkraftmaschine
geprüft. Der Sauerstoffsensor wurde in dem Auspuffrohr
einer Brennkraftmaschine für Kraftfahrzeuge montiert, und die Brennkraftmaschine wurde abwechselnd mit einem
fetten Gemisch mit einem Luft-Brennstoff-Verhältnis unter dem stöchiometrischen Verhältnis und einem mageren
Gemisch mit einem Luft-Brennstoff-Verhältnis über dem stöchiometrischen Verhältnis beschickt. Die Auspuffgastemperatur
im Bereich des Sauerstoffsensors betrug kon-
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ORIGINAL INSPECTED
stant 6000C. Die Größe der elektromotorischen Kraft, die
durch den Sauerstoffsensor erzeugt wurde, wurde kontinuierlich
gemessen. Das Ergebnis dieses Experiments ist in Fig. 6 gezeigt, in der die Kurve I den erfindungsgemäßen
Sauerstoffsensor gemäß Fig. 2 und die Kurve II den herkömmlichen
Sauerstoffsensor gemäß Fig. 4 betrifft. Die Linien Sn und ST beziehen sich auf theoretische Werte
K Jj
der elektromotorischen Kraft in dem Auspuffgas (6000C),
das sich durch Verbrennung von fettem und magerem Gemisch ergab.
Es ist bekannt, daß ein Sauerstoffsensor nach Art einer
Konzentrationszelle mit einer Meßelektrodenschicht aus Platin auf einer Seite der Festelektrolytschicht im Auspuffgas
einer Brennkraftmaschine bei einem Wechsel des Luft-Brennstoff-Verhältnisses des der Maschine zugeführten
Gemisches über das stöchiometrische Verhältnis hinweg
eine plötzliche und erhebliche Änderung der elektromotorischen Kraft erfährt, die durch den Sensor erzeugt
wird, und zwar aufgrund einer katalytischen Wirkung der Platinelektrode. Bei einem Sauerstoffsensor in dem Auspuffkanal
als Element zur Lieferung eines Rückkopplungs-Signals in einem Steuersystem für das Luft-Brennstoff-Verhältnis
besteht eine der wesentlichen Anforderungen darin, daß der Wert der Ausgangsspannung des Sensors ausreichend
hoch 1st, während andererseits erforderlich ist, daß das Ansprechen des Sensors auf Änderung der Sauerstoffkonzentration
in den Auspuffgasen sehr rasch erfolgt.
In dem Diagramm der Fig. 6 ist gezeigt, daß ein Sauerstoffsensor
gemäß der vorliegenden Erfindung eine elektromotorische Kraft erzeugt, deren Größe sowohl bei niedriger
Sauerstoffkonzentration als auch bei hoher Sauerstoffkonzentration über den Werten eines herkömmlichen
Sauerstoffsensors liegt,und die im wesentlichen gleich dem
theoretischen Wert ist. Andererseits ist ein wesentlich verbessertes Ansprechverhalten erkennbar. Im Falle eines
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herkömmlichen Sauerstoffsensors besteht die Tendenz eines sehr langsamen Ansprechens auf plötzliche Änderungen
des Auspuffgases von einer niedrigen Sauerstoffkonzentration zu einer hohen Sauerstoffkonzentration,
wie der abweichende Verlauf des nachlaufenden Plankenbereiches der Kurve II zeigt. Demgegenüber ist der
entsprechende Bereich der Kui've 1 scharf ausgebildet.
Der Versuch zeigt also die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors als Bauteil einer Rückkopplungs-Steuerung
für das Luft-Brennstoff-Verhältnis einer Brennkraftmaschine für Kraftfahrzeuge.
15
Unter Verwendung eines Festelektrolyt-Pulvers gemäß Fig. 1 wurden elf verschieden zusammengesetzte Pasten
gemäß Tabelle 1 durch den Misch- und Homogenisierungs-Vorgang gemäß Beispiel 1 hergestellt. Es sollte der Einfluß
des Verhältnisses der Trägerflüssigkeit zu dem Elektrolyt-Pulver in der Paste auf die physikalischen Eigenschaften
eine keramischen Festelektrolyt-Films, der aus der Paste hergestellt wird, überprüft werden. Eine organische
Trägerflüssigkeit, die bei Herstellung dieser elf Pasten verwendet wurde, enthielt dieselben Bestandteile
wie beim ersten Beispiel, jedoch wurden die Gewichtsverhältnisse der einzelnen Bestandteile bei jeder Paste in
Abhängigkeit von dem Verhältnis von Trägerflüssigkeit zu Pulver geändert, so daß eine angemessene Fließfähigkeit
bei jeder Pastenzusammensetzung sichergestellt war. Wie bereits erwähnt wurde, ist die Fließfähigkeit einer
der wesentlichen Voraussetzungen bei der Festelektrolyt-Paste, sofern sie durch Drucken auf eine Oberfläche aufgedruckt
werden soll. Wenn eine Pastenschicht auf ein Substrat durch Siebdruck aufgebracht wird, ist die Oberfläche
der Pastenschicht nicht sofort vollständig eben, da Markierungen auf dem Sieb existieren. Wellenbildungen
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- 21 -
einschließlich dieser Markierungen bilden sich jedoch mit der Zeit zurück, und die Oberfläche der Paste wird
vollständig eben und sehr glatt, sofern die Paste eine ausreichende Fließfähigkeit aufweist. Wenn die Pastenschicht
mit der glatten Oberfläche getrocknet und sodann gebrannt wird, ist es möglich, einen dünnen Film eines
keramischen Festelektrolyten zu erhalten, bei dem kaum die Gefahr eines Bruches beim Brennen besteht. Anderer
seits ist es schwierig, einen fehlerfreien und dicht strukturierten dünnen Keramikfilm aus der Festelektrolyt-Paste
herzustellen, wenn die Fließfähigkeit unzureichend ist. Da diese Tatsachen durch vorangegangene
Experimente bestätigt worden waren, wurde jede Paste gemäß Tabelle 1 mit ausreichender Fließfähigkeit versehen,
indem die Menge der Bestandteile der organischen Trägerflüssigkeit entsprechend eingestellt wurde.
20
25
30
Pasten-Zu sammenset zung No. |
Festelektrolyt- Pulver (Gew.%) |
Träger flüssig keit (Gew.%) |
Verhältnis Trägerflüssig keit : Pulver |
! 1 |
1 | 85 | 15 | 0,18 | ! 1 |
2 | 82 | 18 | 0,22 | ! 1 |
3 | 80 | 20 | 0,25 | ! 1 |
4 | 70 | 30 | 0,43 | ! 1 |
5 | 60 | 40 | 0,67 | : 1 |
6 | 55 | 45 | 0,82 | ϊ 1 |
7 | 50 | 50 | 1,00 | : 1 |
8 | 40 | 60 | 1,50 | : 1 |
9 | 35 | 65 | 1,86 | : 1 |
10 | 30 | 70 | . 2,33 | : 1 |
11 | 27 | 73 | 2,70 |
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Die elf Pasten gemäß Tabelle 1 wurden auf eine flache Oberfläche eines Aluminiumsubstrats aufgedruckt,'getrocknet
und gebrannt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, und die entstandenen Festelektrolyt-Filme wurden visuell
in Bezug auf den Oberflächenzustand und durch Mikrofotografie
(Vergrößerung 400) der Schnittstruktur hinsichtlich der Filmdicke und der Dichtigkeit oder Porosität
überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
10
15
20
25
30
35
Pasten-Zusam mensetzung No. |
Oberflächen zustand |
Schnitt- Struktur |
Dicke (μιη) |
1 | Risse in Form einer Schildkrö tenschale |
praktisch keine Poren |
18-2 0 |
2 | Einige Risse |
Il | 16-19 |
3 | glatt und ohne Risse |
16-18 | |
4 | Il | 14-17 | |
5 | Il | 12-15 | |
6 | Il | 10-14 | |
7 | Il | 10-12 | |
8 | Il | 8-11 | |
9 | Il | Vermehrte Poren, je*· doch keine kontinuier lichen Poren |
6-9 |
10 | Il | 3-5 | |
11 | Substrat- Oberfläche freilie gend |
Viele Poren, nicht aus reichend dicht |
< 2 |
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Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, können die Pasten No. 3 bis 10 als für die Praxis geeignet bezeichnet werden.
Mit anderen Worten, die Ergebnisse zeigen, daß es vorteilhaft ist, ein Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit
zu Pulver im Bereich von 0,25:1 bis 2,5:1 zu verwenden, insbesondere ein Verhältnis im Bereich von 0,25ti bis
1,5:1. Es wurde im übrigen durch dieses Experiment bestätigt, daß eine gute Paste unter Verwendung einer
Trägerflüssigkeit hergestellt werden kann, die aus 2-10 Gew.% eines organischen Bindemittels, 45-60 Gew.% eines
organischen Lösungsmittels, 35-45 Gew.% eines Plastifizierungsmittels
und 1,5-3,5 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels besteht.
Beispiel 2 wurde wiederholt unter Veränderung des Feinheitsgrades des Festelektrolyt-Pulvers, und es konnte
bestätigt werden, daß eine Festelektrolyt-Paste, die einen dünnen Film eines homogenen, keramischen Festelektrolyten
mit sehr glatter Oberfläche und ausreichend 0 dichter Struktur ergibt, erzielt werden kann unter Verwendung
eines Festelektolyt-Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von höchsten 0,7 μΐη, einer maximalen Teilchengröße
von höchstens 6,0 um und einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 8,0 m2/g. Wenn entweder die
mittlere Teilchengröße oder die spezifische Oberfläche des Pulvers außerhalb der angegebenen Grenzen liegt, ist
es schwierig oder unmöglich, einen Festelektrolyt-Film mit ausreichend dichter Struktur zu erzielen. Wenn die
mittlere Teilchengröße des Pulvers größer als 0,7 μτη
und/oder die maximale Teilchengröße größer als 6 um ist,
weist die Paste eine verhältnismäßig geringe Fließfähigkeit auf, und es wird schwierig, eine glatte Oberfläche
der gedruckten Pastenschicht zu erzielen, so daß in verstärktem Maße Risse beim Brennen der getrockneten Pastenschicht
auftreten.
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Eine Festelektrolyt-Paste wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß das sauerstoffionenleitende
Festelektrolyt-Pulver aus ZrO2 mit 15 Gew.%
CaO bestand. Diese Paste wurde auf ein Aluminium-Substrat durch Siebdruck aufgebracht, und die aufgedruckte Pastenschicht
wurde getrocknet und gebrannt, wie es in Beispiel
1 erläutert wird, ausgenommen daß die Brennzeit bei 138O0C auf fünf Stunden ausgedehnt wurde. Eine Mikrofotografische
überprüfung der Schnittstruktur des erzielten Festelektrolyt-Films zeigte, daß der Film ausreichend
dicht war und geringe Poren aufwies, d.h., daß die Struktur im wesentlichen identisch mit derjenigen gemäß Fig.
1 ist.
Dieses Experiment wurde wiederholt unter Veränderung des Feinheitsgrades des ZrO_-CaO-Pulver und/oder des Gewichtsverhältnisses von organischer Trägerflüssigkeit und PuI-0
ver, und es wurde bestätigt, daß sowohl die bevorzugten Werte für die Teilchengröße als auch der optimale Bereich
des Mischungsverhältnisses mit den Werten gemäß Beispiel
2 übereinstimmten. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß die wesentlichen physikalischen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Paste vor allem durch die Teilchengröße
des Festelektrolyten und ihrer Verteilung sowie das Mischungsverhältnis von Trägerflüssigkeit zu Pulver, kaum
jedoch durch die chemische Zusammensetzung des Festelektrolyt-Pulvers bestimmt werden.
30
Ein Sauerstoff-Sensor gemäß Fig. 2 wurde unter Verwendung
einer eingangs in Beispiel 3 beschriebenen Paste hergestellt, die dem Produktionsverfahren gemäß Beispiel
1 unterworfen wurde. Es ergab sich ein ausgezeichnetes Ansprechverhalten und eine gute Ausgangscharakteristik
bei Untersuchungen in einem Temperaturbereich von 250-7000C.
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Bi3O3-Nb2O5 wurde in Pulverform als Festelektrolyt verwendet,
und es wurde eine Paste nach den übrigen Bedingungen
des Beispiel 1 gewonnen. Diese Paste wurde auf ein Aluminiumsubstrat durch Siebdruck aufgebracht, und die
aufgedruckte Pastenschicht wurde getrocknet und anschliessend gemäß Beispiel 1 gebrannt, ausgenommen, daß der Brennvorgang
bei 87O0C über vier Stunden erfolgte. Der entstehende Festelektrolyt-Film wies eine ausreichend dichte
Struktur auf. Dieses Experiment wurde wiederholt unter Abwandlung der Teilchengröße des Bi2O3-Nb2O5-Pulvers und/
oder des Mischverhältnisses der Trägerflüssigkeit zu dem Pulver, und es zeigte sich die Angemessenheit der Grenzwerte
für die Teilchengröße und den Bereich des Mischungsverhältnisses gemäß Beispiel 2.
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Claims (8)
- PATENTANWÄLTE TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTERD-8OOO München 22 D-4800 Bielefeld 2920268Triftstraße 4 Siekerwall 7PG23-78269
St/ri18. Mai 1979NISSAN MOTOR COMPANY, LTD.No. 2, Takara-cho, Kanagawa-ku,Yokohama City, JapanPaste zur Herstellung von FestelektrolytenPRIORITÄT: 18. Mai 1978, Japan, No. 53-58280PATENTANSPRÜCHEPaste zur Herstellung von sauerstoffionenleitenden Pestelektrolyten, gekennzeichnet durch eine organische Trägerflüssigkeit und einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten in der Form von feinen Teilchen, der gleichförmig in der Trägerflüssigkeit dispergiert ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Trägerflüssigkeit zu dem teilchenförmigen Festelektrolyten im Bereich von 0,25j1 bis 2,5:1 liegt.8 09847/0941TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Nissan - 2. Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von höchstens 0,7 μΐη, eine maximale Teilchengröße von höchstens 6,0 μπι und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 8,0 mJ/g aufweisen.
- 3. Paste nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit im wesentlichen aus 2-10 Gew.% eines organischen Bindemittels, 45-60 Gew.% eines organischen Lösungsmittels, durch das das Bindemittel lösbar ist, 35 - 45 Gew.% eines Plastifizierungsmittels und 1,5 - 3,5 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels besteht.
- 4. Paste nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel ein Zellulose-Derivat ist.
- 5. Paste nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -zeichnet, daß das Zellulose-Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe A'thyl-Zellulose, Methyl-Zellulose und Nitrozellulose.
- 6. Paste nach Anspruch 4, dadurch g β k e η η -zeichnet, daß das Plastifizierungsmittel Dibutyl-Phthalat ist.
- 7. Paste nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Träger- flüssigkeit zu den Pestelektrolyt-Teilchen im Bereich von 0,25:1 bis 1,5:1 liegt.
- 8. Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffionenleitende Pestelektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe ZrO,, stabilisiert mit Y2 0S' Zr02' stabilisiert mit CaO, Bi3O^ stabilisiert mit Nb3O5, und ThO3, stabilisiert mit Ϋ 2°3·909847/0941
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OHN | Withdrawal |