NL8700498A

NL8700498A - Werkwijze voor de verwijdering van zware metalen uit afvalwater.

Info

Publication number: NL8700498A
Application number: NL8700498A
Authority: NL
Original assignee: Dhv Raadgevend Ing
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1988-09-16
Also published as: NO875393L; NO875393D0; DK97488D0; EP0279964A3; US4861493A; EP0279964A2; DK97488A

Description

·» V

NL 33752 Kp/hf •ί

Werkwijze voor de verwijdering van zware metalen uit afvalwater.

De uitvinding heeft betrekking op de verwijdering van zware metalen uit afvalwater in de vorm van hun sulfide door het afvalwater te mengen met een in water oplosbaar sulfide.

5 De verwijdering van zware metalen uit afvalwater kan bijvoorbeeld worden gerealiseerd door het zwaar metaalhoudende afvalwater te mengen met bijvoorbeeld natriumwater-stofsulfide (NaHS), waarbij het metaalsulfide precipiteert.

Een dergelijke werkwijze kan bijvoorbeeld worden 10 uitgevoerd onder toepassing van het zogenaamde Funda filtersysteem, dat bestaat uit twee reactortanks en een separator-tank. In de eerste reactortank wordt aan het te behandelen afvalwater zoutzuur en NaHS toegevoegd, waarbij het zware metaal in de vorm van zijn sulfide neerslaat bij een ge-15 schikte pH. Het hierbij gevormde vlokkige precipitaat wordt overgebracht in de tweede reactortank, teneinde de aangroei van de metaalsulfide vlokken te bevorderen. Dan worden de aldus behandelde metaalsulfide vlokken in de separatortank van het afvalwater afgezonderd in de vorm van een volumineus 20 veel water bevattend slib, dat voorafgaande aan het opslaan of het winnen daaruit van het metaal drastisch dient te worden ontwaterd.

Gebleken is, dat het volgens de bekende werkwijze behandelde afvalwater een toch nog te hoge concentratie aan 25 opgelost zwaar metaal bevat. Gewoonlijk bedraagt bijvoorbeeld de concentratie aan kwik in het aldus behandelde afvalwater 20-100 ppb, terwijl in bepaalde landen de concentratie aan kwik in afvalwater beneden de 5 ppb moet liggen alvorens het geloosd mag worden.

30 Bovendien is de bekende methode kostbaar, omslachtig en neemt veel ruimte in beslag.

De uitvinding beoogt thans een werkwijze te verschaffen, waarbij de bovengenoemde nadelen doeltreffend worden opgeheven.

35 Hiertoe heeft de werkwijze volgens de uitvinding het kenmerk, dat het zware metaalhoudende afvalwater grondig P f '· · · v; « - 2 -

V

wordt gemengd met het in water oplosbare sulfide bij een geschikte pH in een reactor van het gefluidiseerde bed type, die is voorzien van een geëigend bedmateriaal, waarop het gevormde metaalsulfide kristallijn neerslaat, waarbij het 5 aldus verkregen van metaalsulfide voorziene bedmateriaal van tijd tot tijd uit de reactor wordt verwijderd en het behandelde afvalwater desgewenst wordt nagefiltreerd.

De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor de verwijdering van zware metalen uit afval-10 water, terwijl bovendien de aan de bekende werkwijze klevende bezwaren op doeltreffende wijze zijn opgeheven.

De verwijdering van bijvoorbeeld kwik als zwaar metaal kan volgens de onderhavige uitvinding snel, d.w.z. binnen enkele minuten plaatsvinden, terwijl de concentratie aan 15 kwik in het behandelde afvalwater onder 5 ppb ligt, hetgeen ‘ aanzienlijk lager is dan bij de bekende werkwijze.

Een ander voordeel van de onderhavige werkwijze is, dat er een korrelvormig produkt wordt verkregen met een zeer laag watergehalte van ca. 0.5 %. Het aldus verkregen korrel-20 vormige materiaal kan zonder verdere ontwatering worden gebruikt voor diverse industriële toepassingen, waaronder voor het terugwinnen van kwik, dat een kostbaar metaal is.

Bovendien blijkt door het lage watergehalte het volume van de gevormde korrels ca. een factor 50 lager te 25 zijn dan het volgens de bekende werkwijze verkregen slib.

Een essentieel aspect van de onderhavige werkwijze is dat er gewerkt wordt onder zodanige omstandigheden, dat het bedmateriaal zich in een gefluidiseerde toestand bevindt, waardoor aan of in het bedmateriaal een exclusieve kristal-30 lisatie van het metaalsulfide plaatsvindt.

Volgens de uitvinding wordt als in water oplosbare sulfide een alkalimetaalsulfide of alkalimetaalwaterstofsulfide gebruikt dan wel ammoniumsulfide.

Gewoonlijk gebruikt men volgens de uitvinding NagS, 35 NaHS, K £ of KHS, ofschoon NaHS de voorkeur verdient.

De werkwijze volgens de uitvinding dient in de reactor plaats te vinden bij een pH van 4-8 en bij voorkeur bij een pH van 4-5.

ƒ*' "r f: f- r £i ·· - v Ι;·ϋΟ 4 - 3 - if

De pH van het afvalwater in de reactor dient beneden 8 te zijn, daar bij een hogere pH de kans. op de vorming van oplosbare polysulfidecomplexen toeneemt, hetgeen ongewenst is. Bovendien wordt amorf metaalhydroxide gevormd, 5 Aan de andere kant dient de pH van het afvalwater in de reactor hoger dan 3 te zijn, omdat anders het sulfide zwavelwaterstof vormt,

De gewenste pH wordt ingesteld met zoutzuur of loog.

Als bedmateriaal wórdt volgens de uitvinding met 10 voordeel zand gebruikt, bij voorkeur met een korrelgrootte van 0,1-0,3 mm.

Opgemerkt wordt, dat de zandkorrels met genoemde deeltjesgrootte van 0,1-0,3 mm kunnen aangroeien tot een deeltjesgrootte van 1-3 mm, die dan van tijd tot tijd uit de 15 reactor worden verwijderd.

Uit de aldus verwijderde korrels kan het metaal op gebruikelijke wijze worden gewonnen.

De van tijd tot tijd verwijderde aangegroeide korrels dienen periodiek te worden aangevuld, teneinde het onderhou-20 den van een goed functionerend gefluidiseerd bed te waarborgen, hetgeen essentieel is voor de onderhavige werkwijze.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt als zwaar metaal Ni, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Pb, Cd, Hg, Co, Mn, Te,

Sn, In, Bi of Sb verwijderd.

25 De werkwijze volgens de uitvinding, waarbij als zwaar metaal kwik wordt verwijderd, wordt thans nader toegelicht aan de hand van de fig. 1 en 2.

Het te behandelen afvalwater is bijvoorbeeld afkomstig van een chloor producerend bedrijf en heeft de 30 volgende samenstelling: P i'. *'\ f f': c

V ' V C V

* - 4 - 2+ 2~

Hg = 5 - 20 ppm SO^ = 10 - 1.000 ppm 2 +

Ca = 30 - 3.000 ppm Cl2 = 1 - 500 ppm 2 +

Mg = 10 - 300 ppm CIO = 1 - 200 ppm 2 +

Fe = 10 - 400 ppm SS = 10 - 200 ppm 5 cl" = 10.000 - 70-000 ppm pH = 10 - 13

C032 = 10 - 200 ppm T = 30 - 35°C

Voorbeeld I.

Afvalwater met de bovengenoemde samenstelling werd bij omgevingstemperatuur behandeld volgens de werkwijze van 10 de uitvinding, waarbij gebruik werd gemaakt van de in fig. 1 weergegeven inrichting. Het afvalwater werd in tank 1 opgeslagen en daaruit via leiding 2, afsluiter 3, en pomp 4 in de gefluidiseerde bedreactor 9 geleid. Een waterige NaHS oplossing werd uit tank 5 via leiding 6 en pomp 7 eveneens 15 in reactor 9 gepompt. De pompen 4 en 7 zijn in geval van voldoende zwaartekracht van respectievelijk het afvalwater en NaHS overbodig. Zowel het afvalwater als de waterige NaHS oplossing werden met behulp van de verdeler 8 in de reactor 9 ingebracht, zodanig, dat geen verstopping van de invoer-20 openingen plaatsvindt. De invoersnelheid van beide vloeistoffen is zodanig, dat het in de reactor 9 aanwezige bed-materiaal,in casu zandkorrels met een deeltjesgrootte van 0,1-0,3 mm, in gefluidiseerde toestand werd gebracht en gehouden.

25 Het gevormde kwiksulfide kristalliseert aan het oppervlak van de zandkorrels uit, die hierbij aangroeien tot een korrelgrootte van 1-3 mm. Van tijd tot tijd werden ze uit de reactor verwijderd via afvoeropening 10. Tenslotte ï: < f. .'· ?~·

•iW i -i;v V ' ·*' V

- 5 - f * werd het aldus behandelde afvalwater, dat slechts 20-50 ppb kwik bevatte, via leiding 11 afgevoerd.

Omdat het oplosbaarheidsproduct van kwiksulfide bij een pH van 4-6 zeer klein was kon het kwik selectief worden 5 verwijderd. Aangezien in het afvalwater chloor en hypochlo-riet aanwezig waren, vond er een reactie plaats met het sulfide, hetgeen betekende, dat het sulfide in overmaat diende te worden toegevoegd. Indien het sulfide in overmaat werd toegevoegd werden naast HgS bovendien CaS, FeS en MgS ge-10 vormd.

Tengevolge van de fluctuerende concentratie aan kwik in het afvalwater en in verband met het besparen van reagentia werd het doseren van het in water oplosbare sulfide bij voorkeur via redoxpotentiaal geregeld.

15 Voorbeeld II.

De procedure van voorbeeld I werd herhaald met dien verstande, dat het volgens de onderhavige werkwijze behandelde afvalwater voorafgaande aan het lozén in een zandfliter werd nabehandeld.

20 Tengevolge van de optredende wrijving van de van kwiksulfide voorziene zandkorrels kan in de reactor kwiksulfide gruis ontstaan. Dit gruis kan in gesuspendeerde vorm met het behandelde afvalwater worden meegevoerd, hetgeen ongewenst kan zijn. Teneinde dit te voorkomen maakte men met 25 voordeel gebruik van een filterkolom 14, die aansloot op de reactor 9. Het aldus behandelde afvalwater met het eventueel daarin aanwezige gruis werd via leiding 11, afsluiter 12 en pomp 13 in de filterkolom 14 geleid, welke filterkolom gevuld was met zand met een diameter van 0,5-0,6 mm of in ver-30 band met een betere drukopbouw met een mengsel van anthra-ciet met een deeltjsgrootte van 1,6-2,5 mm en zand met een deeltjesgrootte van 0,8-1,2 mm.

Na doorlopen van de filterkolom 14 werd het gefilterde afvalwater via leiding 17 afgevoerd. Het aldus 35 behandelde afvalwater heeft een kwikgehalte van 2 ppb en is bovendien vrij van het genoemde gruis.

De filterkolom 14 kan van tijd tot tijd via leiding e'o - • - 6 - 15 en afsluiter 16 worden gespoeld, waarbij het spoelwater wordt afgevoerd via leiding 19 en afsluiter 18.

Alternatief kan een soortgelijke filter bovendien nog worden geplaatst tussen de neutralisatietank 1 en de reactor 5 9 voor het wegvangen van in het te behandelen afvalwater aanwezige vaste bestanddelen alvorens het afvalwater in de reactor 9 terechtkomt.

fe J ft r r Si ft 5

Claims

1. Werkwijze voor de verwijdering van zware metalen in de vorm van hun sulfide door het afvalwater te mengen met een in water oplosbaar sulfide, methet kenmerk, dat het zwaar metaal houdende afvalwater grondig wordt ge-5 mengd met het in water oplosbare sulfide bij een geschikte pH in een reactor van het gefluidiseerde bed type, die is voorzien van een geëigend bedmateriaal, waarop het gevormde zwaar metaal sulfide in kristallijne vorm neerslaat, waarbij het aldus verkregen van metaalsulfide voorziene bedmateriaal 1Ó desgewenst van tijd tot tijd uit de reactor wordt verwijderd en het behandelde afvalwater desgewenst wordt nagefiltreerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als in water oplosbaar sulfide een alka- 15 limetaalsulfide of alkalimetaalwaterstofsulfide of ammonium-sulfide wordt gebruikt.

3. Werkwijze volgens Conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat natriumsulfide, natriumwaterstofsulfide, kaliumsulfide of kaliumwaterstofsulfide wordt gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de pH van het afvalwater in de reactor wordt ingesteld op een waarde tussen 4-8.

5. Werkwijze volgens conclusie 4,met het kenmerk, dat de pH wordt ingesteld op 4-5.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, methet kenmerk, dat als bedmateriaal zand met een geëigende korrelgrootte wordt gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat zand met een korrelgrootte van 0,1-0,3 mm 30 wordt gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat als zwaar metaal Ni, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Pb, Cd, Hg, Co, Mn, Te, Sn, In, Bi of Sb wordt verwijderd. t · £ 8