DE2917780A1

DE2917780A1 - Verfahren zum freisetzen des im kohlewasser gebundenen ammoniaks

Info

Publication number: DE2917780A1
Application number: DE19792917780
Authority: DE
Inventors: Dieter Laufhuette; Heinrich Dr Weber
Original assignee: Fa Carl Still & Co KG GmbH; Carl Still GmbH and Co KG
Current assignee: Thyssen Still Otto Anlagentechnik GmbH
Priority date: 1979-05-03
Filing date: 1979-05-03
Publication date: 1980-11-13
Also published as: JPS55149675A; DE2917780C2; US4302430A

Description

P/RV 2. Mai 1979

3·

Patentanmeldung

der
Firma Carl Still GmbH & Co. KG, Recklinghausen

Verfahren zum Freisetzen des im Kohlewasser gebundenen Ammoniaks.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Freisetzen des im Kohlewasser gebundenen Ammoniaks, wobei das Kohlewasser in einer Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche, die mit einer Entsäuerung und einer Ammoniakabtreibung versehen ist, für das rohe Kokereigas zum Auswaschen des Ammoniaks verwendet wird und im Kokereigas nach der Kreislaufvorwäsche verbliebene saure Bestandteile in einer Nachtväsche mit Alkali ausgewaschen und die mit sauren Bestandteilen angereicherte Alkalilauge aus der Alkaliwäsche abgezogen und zum Freisetzen von im Kohlewasser gebundenem Ammoniak verwendet und durch frische Alkalilauge ersetzt wird.

Bekannt ist ein Verfahren zum Abtreiben von gebundenem Ammoniak aus wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere den wässrigen Kondensaten der Verschwelung und Verkokung von Stein- und Braunkohle, Bitumenschiefer und Torf sowie den Abwässern der Aufarbeitung der Schwel- oder Verkokungsgase, in denen das Ammoniak an wenig flüchtige, starke Säuren gebunden ist, wobei die wässrigen Flüssigkeiten mit wässrigen Lösungen bzw. Suspensionen von sulfidischen alkalischen Stoffen vermischt werden, die zur Aufnahme von Schwefelwasserstoff aus Gasen der Verschwelung oder Verkokung gedient haben, und anschließend die Mischung erhitzt wird, bei dem als wässrige alkalische Lösungen solche Natrium-, Kalium- und Litüum-Abfall-Laugen verwendet werden, die der H₂S-Wäsche bereits vorgereinigten Koks oder Schwelgasen gedient haben. Insbesondere werden bei diesem Verfahren solche Abfall-Laugen verwendet, die in einer der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche nachgeschalteten Schwefelwasserstoffnachwäsche eingesetzt gewesen

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sind (DE OS 2 537 640).

Bekannt ist auch ein Verfahren zum Abtreiben des fixen Ammoniaks aus Gaswässern, bei dem das den Ammoniakwascher verlassende Betriebswasser in der Anlage zum Abtreiben des Ammoniaks mit dem aus dem Kreislauf des Schwefelwasserstoff-lVaschers abgezweigten Kaltstrom der Waschflüssigkeit zusammengefahren wird, wobei dem Waschflüssigkeits-Kreislauf des Schwefelwasserstoff-Wassers kontinuierlich frische Natron- oder Kalilauge zu- und abgesättigte Waschmittelflüssigkeit abgeführt und als Ausgangslösung in dem Schwefelwasserstoff-Wascher eine 3,0 bis 5,0, vorzugsweise 3,5 ^?»-ige Natronlauge, verwendet wird, deren Zugabe zum Schwefelwasserstoff-Wascher über ein Ventil so regelbar ist, daß durch ein im Abwasserstrom des Ammoniakabtreibers installiertes Kolorimeter ein Teilstrom des Waschflüssigkeits-Kreislaufes mengenmäßig so gesteuert wird, daß alle fixen Ammonsalze zersetzt werden (DE OS 2 734 495) . Dabei kann der Natriumsulfid enthaltene Teilstrom des aus dem Ammoniak-Wascher bzw. dem Gaskühler entnommenen Betriebswassers noch vor dem Ammoniak-Abtreiber vorzugsweise vor der Saugpumpe zugesetzt werden.

Ferner ist ein Verfahren zum Abtreiben von gebundenem Ammoniak aus Ammoniak-Wasser in einer Ammoniak-Abtreiberkolonne bekannt, bei dem dem Ammoniak-Wasser als starke Base eine Natriumsulf id-Ablauge zugesetzt wird (DE PS 2 412 026).

Schließlich ist ein Verfahren zur Reinigung von Koksofengas bekannt, bei dem aus dem entteerten und gekühlten Rohgas das Ammoniak mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefelsäure, und der Schwefelwasserstoff durch einen Natrium- oder Kaliumkarbonat enthaltenden Waschkreislauf ausgewaschen werden, aus welchem der Schwefelwasserstoff mittels Kohlensäure ausgetrieben wird und welchem ständig gewisse Mengen Natronoder Kalilauge zugeführt und entsprechende Mengen Waschflüssigkeit abgenommen werden, bei dem die aus dem Kreislauf der

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Schwefelwasserstoffwäsche entfernte Waschflüssigkeit dem Abwasser der Ammoniakwäsche zwecks Abtreibung des in diesem vorhandenen fixen Ammoniaks zugemischt wird (DE AS 2 585 959). ' -

Bei den bisher bekannten Verfahren wird die für die Freisetzung des in den Kohlewässern bzw. den Kondensaten enthaltenen gebundenen Ammoniaks notwendige Alkalimenge in einem vorgeschalteten Waschprozeß verwendet und Schwefelwasserstoff sowie andere saure Bestandteile aus dem rohen Koksofengas auszuwaschen. Anschließend wird sie auf den Ammoniak-Abtreiber gegeben oder in die Zulaufleitung zum Abtreiber eingespeist und setzt dort die sogenannten fixen Ammonsalze um und das darin gebundene Ammoniak in Freiheit. Für die vollständige Umsetzung der Ammonsalze des Kohlewassers ist erfahrungsgemäß dabei ein Überschuß an diesen Entschwefelungslaugen erforderlich. Bei der vorangehenden Entschwefelung wird von der Alkalilösung neben Schwefelwasserstoff auch noch ein erheblicher Anteil an Cyanwasserstoff und Kohlensäure aus dem Koksofengas aufgenommen. Kenn nun im Abtreiber ein Überschuß dieser ausgebrauchten Alkalilauge zugesetzt wird₅ so läßt sich zwar die vollständige Umsetzung und Austreibung des Ammoniaks aus den Ammonsalzen erreichen. Neben Kohlensäure verbleibt jedoch noch ein erheblicher Anteil an schädlichen Cyanwasserstoff und auch Schwefelwasserstoff an Alkali gebunden im Abwasser und beeinträchtigt damit seine Qualität, so daß hierbei eine Verbesserung angestrebt wird.

Außerdem wird eine Verbesserung der Schwefelwasserstoffauswaschung in der bekannten Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche angestrebt, damit nach der Alkalinachwäsche ein niedriger Schwefelwasserstoff-Endgehalt im gereinigten Gas erhalten wird. Eine solche Erhöhung des Auswaschungsgrades von Schwefelwasserstoff würde möglich sein, wenn man das Ammoniakangebot in dem Schwefelwasserstoffwäscher der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufi^äsche erhöhen könnte. Das sollte jedoch ohne wesentlichen Mehraufwand an Materialien und Energie geschehen, damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht belastet wird.

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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht deshalb darin, eine Möglichkeit aufzufinden und vorzuschlagen, den Anteil an schädlichen Alkalicyanid- und Alkalischwefelverbindungen in dem Kokereiabwasser herabzumindern, wie auch die aufzuwendende Alkalimenge insgesamt herabzumindern und ohne wesentlichen Mehraufwand an Apparaten und Materialien das Ammoniakangebot in dem Schwefelwasserstoffwascher der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche zu erhöhen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß Alkalilauge, die zur Schwefelwasserstoffnachwäsche gedient hat, nicht wie bei bekannten Verfahren ,der Ammoniak-Abtreibung oder dem Zulauf zu der Ammoniakabtreibung zugesetzt wird, sondern bereits in der Ammoniakschwefelwasserstoffvorwäsche.

Die mit Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Kohlensäure abgesättigte Alkalilauge trifft in der Schwefelwasserstoffvorwäsche der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche mit dem bei der Ammoniakwäsche zugegebenen Kohlewasser zusammen, das fixe Ammonsalze, z.B. Ammonchlorid, enthält und es erfolgt der Umsatz der fixen Ammonsalze zu flüchtigen und obwohl nur wenig freies Alkali, sondern in der Hauptsache an H₂S, HCN und CO₂ gebundenes in das Auswaschgleichgewicht zwischen Gas und Waschflüssigkeit eingeht, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß erfindungsgemäß der H₂S-Auswascheffekt bedeutend verbessert wird.

Dabei hat es sich als besonders wirkungsvoll erwiesen, den größeren Anteil, etwa 80 - 90 %, der insgesamt zuzusetzenden Alkalilauge auf die H₂S-Nachwäsche und von dort auf die H₂S-Vorwäsche der Ammoniak-Kreislaufwäsche und den Rest auf die Ammoniakabtreibung aufzugeben.

Von Bedeutung ist auch die Stelle, an der die mit sauren Bestandteilen angereicherte Alkalilauge zu der Schwefelwasserstoff-Ammoniakwäsche gegeben wird.

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Aus Gründen der Auswaschungsgleichgewichte ist es vorteilhaft, die Zugabestelle zwischen dem Zulauf aus der Ammoniakauswäsche und dem Zulauf aus dem Entsäurer anzuordnen.

Während bei den bekannten Verfahren eine vollständige Freisetzung des gebundenen Ammoniaks aus den Waschwässern nur bei Anwendung von Alkaliüberschüssen von 10 bis 20 Mol% erreicht wird genügt erfindungsgemäß dazu ein Oberschuß von höchstens 5 Moll.

Es gelingt, z.B. den H₂S-Gehalt des aus der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche austretenden Gases von 1 200 auf 300 - 700 mg pro Nm^J und den des'nachgewaschenen Entgases von 120 mg auf 50 mg pro Nm³ zu vermindern und das ohne Aufwand von zusätzlichen Materialien und Energie.

Erfindungsgemäß wird z.B. Natronlauge auf die letzte Stufe einer Koksofengasentschwefelungsanlage aufgegeben und die mit Schwefelwasserstoff, Kohlensäure und Cyanwasserstoff angereicherte Waschlauge dem im Gaswege vorgeschalteten Ammoniak-Entschwefelungssystem zugeführt. Das bei der Kohledestillation entstandene Kohlewasser, das das gebundene Ammoniak in Form von Salzen starker Säuren, z.B. Salzsäure, enthält, wird ebenfalls in diese Kreislaufwäsche, und zwar zur Ammoniakwäsche eingesetzt und auf den Ammoniakwäscher aufgegeben.

Das Oberschußwasser aus der Koksofengasentschwefelung wird wie bei bekannten Verfahren auf einen Ammoniakabtreiber aufgegeben. Erfindungsgemäß wird aber dabei zur Umsetzung restlicher Ammonsalze, die noch in diesem Öberschußwasser enthalten sind, auf den Abtreiber im unteren oder mittleren Bereich nur noch wenig frische Alkalilauge aufgegeben.

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Eine weitere Verbesserung der Abwasserqualität wird erreicht, wenn das aus dem Waschkreislauf abgezogene Ammoniakwasser in einen ersten Abtreiber und aus diesem in einen zweiten Abtreiber überführt wird, auf den eine geringere Menge von Alkalilauge aufgegeben wird. Dabei können beide Abtreiber dampfbeheizt sein oder auch nur der zweite. Die Kopfdämpfe aus dem zweiten Abtreiber werden dabei etwa in halber Höhe in den ersten Abtreiber eingeführt.

Hierdurch wird erreicht, daß mit Sicherheit die von Anfang an im Kohlewasser an Ammoniak gebunden gewesenen starken Säuren nunmehr vollständig an Alkali gebunden und das Ammoniak restlos freigesetzt wird, während alle schwächeren Säuren wie Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus dem Wasser ausgetrieben werden. Das Abwasser entspricht in seiner Qualität einem Abwasser dem frische Alkalilauge in den Ammonsalzen äquivalenten Mengen zugegeben worden ist.

Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Natronlauge verwendet.

Die Erfindung soll anhand einer Schemaskizze und einem Beispiel näher erläutert werden.

Auf einer Kokerei fallen stündlich 100 000 Nm¹ rohes Koksofengas mit einem Schwefelwasserstoff-Gehalt von 8 g/m³η an. Das Kokereigas ist sowohl vondiesem Schwefelwasserstoffgehalt als auch von Ammoniak und die Kokereiabwässer sind von gebundenem Ammoniak zu befreien. Dazu wird das rohe Kokereigas aus Leitung 1 (siehe Schema) mit einer Temperatur von 25 bis 30 ⁰C dem Unterteil des H₂S-Waschers für die Grob- bzw. Vorentschwefelung zugeführt. In der Vorentschwefelungsanlage 2a, bestehend aus dem H₂S-Wascher und dem NH₃-Wascher 2b wird das rohe Kokereigas nach dem Prinzip der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislaufwäsche mit 90 m³/h einer 2,5 "oigen wässrigen NH₃-Lösung bis auf einen Gehalt von ca. 0,5 g/m³η entschwefelt. Das mit H₂S an-

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gereicherte NH₅-Wasser der Kreislaufwäsche läuft aus 2 durch Leitung 3a ab, und wird zur Regenerierung, d.h. zum Abtreiben der sauren Anteile H₂S, CO₂ und HCN, in den Entsäurer 4 gepumpt. Das vorgereinigte Koksofengas steigt aus 2b in den Feinreiniger 5 der Entschwefelungsanlage 2a auf. Der Feinreiniger 5 erhält durch Leitung 6 stündlich 10 m³ Natronlauge, die 300 kg NaOH enthalten. Das durch Leitung 7 austretende fein gereinigte Koksofengas enthält pro m³ η weniger als 0,05 g H₂S. Die mit H₂S, CO₂ und HCN angereicherte NaOH-Lösung sammelt sich auf dem Boden von 5. Sie enthält nur noch unwesentliche Mengen von NaOH und wird durch Leitung 8 auf den unteren Teil des H₂S-Waschers 2 aufgegeben. Durch Leitung 10 werden stündlich 45 m³ Kohlewasser mit einem Gehalt von 3,5 g fixen Ammonsalzen pro Liter aufgegeben.

Im Sumpf des Entsäurers 4 sammelt sich entsäuertes Ammoniakwasser an und es wird durch Leitung 3 wiederum zur Vorentschwefelung geführt. Damit ist der Kreislauf des Ammoniakwassers geschlossen.

Überschüssiges Ammoniakwasser wird aus dem Kreislauf ausgeschleust und über Leitung 3b auf den ersten Abtreiber 9a gegeben. Dieser erhält stündlich etwa 1,3 to Heizdampf durch Leitung 11a. Der Ablauf aus dem Abtreiber 9a wird durch Leitung 13a auf den zweiten Abtreiber 9b gegeben. Dieser erhält durch Leitung 11b stündlich 11,7 t Heizdampf zum Abtreiben und durch Leitung 12 noch eine wässrige Lösung von 70 kg NaOH, um in dem Wasser noch vorhandene, restliche Ammonsalze umzusetzen. Aus dem Sumpf von 9b wird durch Leitung 13b ein Abwasser abgezogen, das nur noch Spuren von Ammoniak enthält und im übrigen nur die Salzmenge, die dem gebunden gewesenen Ammoniak entspricht. Alle flüchtigen Verbindungen sind daraus in Form von WasserdampfSchwaden durch die Leitungen 14b in den Abtreiber 9aübergetreten und von diesem durch die Leitungen 14a und 15 in den Entsäurer

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Die durch die Leitungen 11a und 11b nach 9a und 9b eingebrachten Dampfmengen sind so berechnet, daß damit auch die sauren Anteile des in 2a angereicherten und durch 3a nach 4 gelangten Ammoniakwassers abgetrieben werden. Am Kopf von 4 werden durch Leitung 1ö alle aus dem Koksofengas und den Iv'aschflüssigkeiten aufgenommenen flüchtigen und flüchtig gemachten Bestandteile, wie das ursprünglich freie und gebunden gewesene Ammoniak, das H₂S, die Kohlensäure und das HCN in Form von Wasserdampfbrüden abgezogen. Diese werden in bekannter Weise weiter aufgearbeitet, wobei der Schwefelwasserstoff und das Ammoniak in irgendeiner bekannten Form isoliert und gewonnen werden können. Das Ammoniak kann auch nach bekannten Verfahren verbrannt oder zersetzt werden. Das Abwasser aus Leitung 13b enthält nur Spuren von H₂S und HCN.

Die stündlich auf 5 und 9b aufgegebene Menge von zusammen 370 kg NaOH (Ätznatron) entspricht stöchiometrisch der gebundenen Menge von Ammoniak, die in den durch Leitung 10 auf den N¹H₃ -Wascher 2b aufgegebenen 45 m³ Kohlewasser enthalten war.

Wird bei sonst gleichbleibenden Bedingungen die gesamte Natronlauge (370 kg NaOH)auf einen Abtreiber aufgegeben, so sind im gereinigten Kokereigas noch 150 kg H₂S pro Nm³ enthalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Freisetzen des im Kohlewasser gebundenen Ammoniaks, wobei das Kohlewasser in einer Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislauf wasche zum Auswaschen des Ammoniaks verwendet wird und im Kokereigas nach der Kreislauf-Vorwäsche verbliebene saure Bestandteile in einer Nachwäsche mit Alkalilauge ausgewaschen und die mit sauren Bestandteilen angereicherte Alkalilauge abgezogen und zum Freisetzen des im Kohlewasser gebundenen Ammoniaks verwendet und durch frische Alkalilauge ersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalilauge die zur Schwefelwasserstoffnachwäsche gedient hat,der Ammoniak-Schwefelwasserstoffvorwäsche zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 80 - 90 % der gesamten Alkalilauge auf die Schwefelwasserstoffnachwäsche und von dort auf die Schwefelwasserstoffvorwäsche und der Rest auf die Ammoniakabtreibung aufgegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf aus der Schwefelwasserstoffnachwäsche zwischen dem Zulauf aus der Ammoniakauswäsche und dem Zulauf aus dem Entsäurer auf die Schwefelwasserstoff-Vorwäsche aufgegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Waschkreislauf abgezogene überschüssige Ammoniakwasser in einem ersten dampfbeheizten Abtreiber und aus diesem, in einen zweiten dampfbeheizten Abtreiber überführt wird, auf den eine geringe Menge von Alkali lauge aufgegeben wird.

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S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalilauge Natronlauge verwendet wird.

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