DE2917451C2 - Physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammensetzung - Google Patents
Physikalisch gemischte PropylenpolymerisatzusammensetzungInfo
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Description
wobei die Komponenten (A), (B) und ggf. (G) physikalisch miteinander gemischt sind.
Die Erfindung betrifft eine physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammensetzung, die überlegene
Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Festigkeit, Glanz und einen hohen Grad an Gleichförmigkeit beim
Mischen und einen hohen Grad an Dispersion der Bestandteile in der entstehenden Polymerisatzusammensetzung
besitzt.
Obwohl kristallines Polypropylen, das unter Verwendung stereospezifischer Katalysatoren hergestellt ist,
eine überlegene Festigkeit und thermische Stabilität besitzt, leidet es an einer niederen Schlagzähigkeit,
insbesondere bei niedrigen Temperaturen, und dieser Nachteil beschränkt seine Verwendungsmöglichkeiten.
In dem Bestreben, diesen Nachteil zu vermeiden, wurden bereits Vorschläge gemacht, physikalisch
gemischte Polymerisatzusammensetzungen durch Mischen von Polypropylen mit Polyäthylen und/oder
einem Äthylen/Propylen-Copolymerisat herzustellen (z. B. veröffentlichte japanische Patentanmeldung
7088/60; US-PS 32 56 367; veröffentlichte japanische Patentanmeldung 7345/66 und DE-PS 16 94 914 entsprechend
der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 23 416/70). Mit physikalsich gemischten Polymerisatzusammensetzungen,
die durch physikalische Mischmittel erhalten wurden, die z. B. zuerst Herstellung
verschiedener Polymerisate oder Copolymerisate und dann das physikalische Mischen derselben umfassen,
ist es jedoch schwierig, einen hohen Grad an Gleichförmigkeit beim Mischen und einen hohen Grad
an Dispersion der Bestandteile in den entsprechenden Polymerisatzusammensetzungen zu erhalten, wie dies
mit chemisch gemischten, d. h. mischpolymerisierten Polymerisatzusammensetzungen, die mit chemischen
Mitteln, einer Vielstufen-Polymerisation (Blockpolymerisation),
erhalten werden kann.
Auch können physikalisch gemischte Polymerisatzusammenseizungen,
wie vorstehend angegeben, nicht eine gelegentliche Verschlechterung der wünschenswerten
Eigenschaften des Polypropylens selbst vermeiden, obwohl sie eine gewisse Verbesserung der
Schlagwiderstandsfähigkeit der entstehenden Polymerisatzusammensetzung erbringen. Diese so vorgeschlagenen
physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen führten insbesondere zu Schwierigkeiten bei der
Herstellung eines bevorzugten Gleichgewichts zwischen einer hohen Schlagzähigkeit und hoher Festigkeit
Zusätzlich ergaben die physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen
das Problem, daß ihr Glanz merklich verschlechtert war im Vergleich mit dem von Polypropylen. Weiterhin offenbart keiner dieser Vorschläge
für physikalisch gemsichte Polymerisatzusammensetzungen die Verwendung einer auf einen Träger
aufgebrachten Titankatalysatorkomponente, wie einer auf einen Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente,
die mindestens Magnesium, Halogen und Titan enthält, vorzugsweise zusammen mit einem Donator,
wie einem organischen Säureester.
Um diese Nachteile und Schwierigkeiten, die sich bei physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen
dadurch ergaben, daß eine gleichförmige Mischung schwierig zu erhalten war und daß ein bevorzugtes
Gleichgewicht zwischen hoher Schlagzähigkeit und hoher Festigkeit schwierig zu erzielen ist, zu überwinden,
wurden einige Vorschläge gemacht, um chemisch gemischte Polymerisatzusammensetzungen mittels eines
Vielstufen-Polymerisationsverfahrens zu erzielen.
Ein erster Vorschlag einer chemisch gemischten
Ein erster Vorschlag einer chemisch gemischten
J5 (mischpolymerisierten) Polymerisatzusammensetzung
ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 20 621/69 offenbart, die die Herstellung einer Polymerisatzusammensetzung
mit verbesserter Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen betrifft, wobei ein Polymerisat
aus im wesentlichen Propylen oder einem Propylen/Äthylen-Copolymerisat gebildet wird, dann
ein Propylen-reiches Propylen/Äthylen-Copolymerisat hergestellt wird und schließlich ein Äthylenreiches
Äthylen/Propylen-Copolymerisat gebildet wird und alle Reaktionen in Gegenwart eines stereospezifischen
Katalysators aus (a) einer Titantrichloridzusammensetzung, die durch Reduktion von TiCU mit metallischem
Aluminium erhalten wurde, und (b) einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt werden. Um eine weitere
Verbesserung zu erzielen, wurde später ein weiterer Vorschlag gemacht (veröffentlichte japanische Patentanmeldung
24 593/74), wobei eine Polymerisatzusammensetzung, die gegenüber der Zusammensetzung des
ersten Vorschlags verbessert war, hergestellt wird unter Verwendung des gleichen Katalysators wie bei dem
ersten Vorschlag, indem zuerst Polypropylen gebildet wird, dann ein Äthylen-reiches Äthylen/Propylen-Copolymerisat
gebildet wird und dann ein Äthylen/Propylen-Copolymerisat mit höherem Äthylengehalt gebildet
wird. Ein 3. Vorschlag (veröff. JA-PA 30 264/74), ähnlich dem 2., bestand darin, daß der gleiche Katalysator wie
bei dem ersten und zweiten Vorschlag verwendet wurde und zuerst ein Polypropylen in Gegenwart eines
Kettenübertragungsmittels, dann ein Äthylen-reiches Äthylen/Propylen-Copolymerisat und schließlich ein
Polyäthylen- oder ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit höherem Äthylengehalt gebildet wurden. Ein vierter
Vorschlag, ähnlich dem dritten, ist auch bekannt (DE-PS
24 17 093)
Keiner dieser vier Vorschläge an chemisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen offenbart die Verwendung
einer auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente. ί
Zusätzliche Vorschläge zur Herstellung von chemisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen sind aus
der DE-OS 27 00 774 (entsprechend US-PS 41 28 606) und der DE-OS 28 01 217 bekannt. Diesen Vorschlägen
liegt die technische Idee zugrunde, daß physikalisch "> gemischte Polymerisatzusammensetzungen vermieden
werden sollten, und auf der Grundlage dieser technischen Idee wird die Herstellung von chemisch
gemischten Polymerisatzusammensetzungen durch eine Drei-Stufen-Polymerisation unter Verwendung eines
Katalysators gelehrt, der zusammengesetzt ist aus (a) einer auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente,
enthaltend mindestens Magnesium, Halogen und Titan, vorzugsweise zusammen mit einem
organischen Säureester, auf der Oberfläche des Trägers ><>
und (b) einer Organoaluminiumverbindung.
Diese mischpolymerisierten Polymerisatzusammensetzungen
besitzen den Vorteil, daß ihre Festigkeit und Schlagzähigkeit hoch und gut ausgewogen sind im
Vergleich mit den vorerwähnten physikalisch gemisch- -'5 ten Polymerisatzusammensetzungen, und den Vorteil,
daß ein hoher Grad an Gleichförmigkeit erreicht werden kann, der mit den üblichen physikalisch
gemischten Polymerisatzusammensetzungen schwer zu erzielen ist. Die chemisch gemischten Polymerisatzu- s<>
sammensetzungen besitzen jedoch, wie gefunden wurde, die folgenden Mängel.
Bei der Herstellung einer chemisch gemischten Polymerisatzusammensetzung werden Reaktionsprodukte,
die die gewünschte Polymerisatzusammensetzung enthalten, in einem solchen Zustand erhalten, daß
sie eine feste Polymerisatzusammensetzung in einem Polymerisationslösungsmittel enthalten, nachdem die
letzte Stufe der Vielstufen-Polymerisation beendet wurde, wobei dann die feste Polymerisatzusammenset- to
zung abgetrennt und aus den Reaktionsprodukten gewonnen wird, wobei die gewünschte Polymerisatzusammensetzung
isoliert wird. In diesem Fall kann das Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung
der Monomeren (B), wie es in der vorliegenden Erfindung definiert wird, sich in einem nicht zu
vernachlässigenden Anteil in dem Polymerisationslösungsmittel lösen, wodurch sich der Nachteil ergibt, daß
nach der Abtrennung und Gewinnung ein Teil des Copolymerisats mit willkürlicher Verteilung der Monomeren
gelöst in der flüssigen Phase verbleibt, wodurch ein Verlust an diesem Copolymerisat mit willkürlicher
Verteilung der Monomeren im Endprodukt verursacht wird.
Weiterhin sind die Reaktionen bei der Vielzahl von Stufen der Vielstufen-Polymerisation schwierig zu
kontrollieren. Selbst wenn diese Kontrolle sorgfältig durchgeführt wird, um ein Endprodukt einer vorbestimmten
Zusammensetzung zu erhalten, würde die kleinste Abweichung in den Reaktionsbedingungen, die &o
in jeder Stufe vorkommen kann, eine gesteigerte Abweichung gegenüber der vorbestimmten Zusammensetzung
verursachen. Wegen dieser einander beeinflussenden Tatsachen und besonders wegen des vorerwähnten
Verlusts an Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung der Monomeren ist es schwierig, das
Endprodukt mit vorbestimmter Zusammensetzung mit hoher Wiederholbarkeit zu erzielen.
Wenn in der Bildungsstufe des Propylen/Äthylen-Copolymerisats
mit willkürlicher Verteilung der Monomeren dieses Copolymerisat in einem großen Anteil unter
der Bemühung gebildet wird, eine Endzusammensetzung »nit einem relativ hohen Anteil an diesem
Copolymerisat zu erhalten, dann wird sich die Schwierigkeit ergeben, daß die Viskosität der Reaktionsmischung
ansteigen wird, wobei eine glatte Durchführung der Vielstufen-Polymerisation schwierig
wird. Hier wird sich auch der Nachteil ergeben, daß die entstehende chemisch gemischte Polymerisatzusammensetzung
häufig einen schlechten Glanz hat
Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um physikalisch
gemischte Polymerisatzusammensetzungen zu schaffen, die die oben im Zusammenhang mit mischpolymerisierten
Polymerisatzusammensetzungen beschriebenen Nachteile überwunden haben und die gleichzeitig die Unzuträglichkeiten der üblichen physikalisch
gemischten Polymerisatzusammensetzungen überwinden, wie die Schwierigkeit in der Erreichung
eines bevorzugten Gleichgewichts zwischen hoher Schlagzähigkeit und hoher Festigkeit, Unterlegenheit
im Glanz und Schwierigkeit der Bildung von homogenen Mischungen.
Als Resultat wurde gefunden, daß eine physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammenseizung, die
durch Mischen mit physikalischen Mitteln gebildet war, aus kristallinem Polypropylen, mit einer spezifischen
Menge eines Propylen/Athylen-Copolymerisats mit willkürlicher Verteilung der Monomeren, das einen
Propylengehalt in einem spezifischen Bereich besitzt und zwei charakteristischen Eigenschaften genügt, d. h.
einer speziellen Mikro-Isotaktizität und einem speziellen Gehalt an in siedendem n-Cyclohexan Unlöslichem,
eine Zusammensetzung ist, die die Nachteile sowohl der bekannten chemisch gemischten Polymerisatzusammensetzungen
als auch der üblichen physikalisch gemischten Poiymerisatzusammensetzungen überwindet
und die Vorteile beider besitzt, die bisher gleichzeitig nicht zu erzielen waren.
Die Erfindung betrifft daher eine physikalisch gemischte f'ropylenpolymerisatzusammensetzung bestehend
aus
(A) (i) 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polypropylens oder (ii) eines Blockcopolymerisats davon mit
bis zu 30 Gewichtsteilen eines Äthylenpolymeren, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen
Polypropylens (i),
(B) 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Propylen/Äthylen-Copolymerisats oder -Terpolymerisats mit willkürlicher
Verteilung der Monomeren, zusammengesetzt aus 30 bis 85 Mo!-% Propylen und 15 bis 70
Mol-% Äthylen und im Falle des Terpoiymerisats bis 10 Mol-% einer Dienkomponente, das (i) eine
Mikro-Isotaktizität von mindestens 0,8 und (ii) einen Gehalt an in siedendem n-Cyclohexan
Unlöslichem von 0 bis 10 Gew.-% besitzt, und gegebenenfalls
(C) Antioxydantien, Ultraviolettlichtabsorbern, Schmiermitteln, Kernbildungsmitteln, antistatischen
Mitteln, Flammverzögerungsmitteln, Farbstoffen und anorganischen oder organischen
Füllstoffen, wobei die Menge der Füllstoffe 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A)
und (B) beträgt,
wobei die Komponenten (A), (B) und ggf (C)
physikalisch miteinander gemischt sind.
Die FR-PS 14 88 559, BE-PS 6 74 416, GB-PS 11 14 589 und GB-PS 10 46 254 betreffen gemischte
Zusammensetzungen von Polypropylen (PP), Propylen/ Äthylen-Copolymerisate (E/P) und Polyäthylen (PE).
Jedoch findet sich in diesen Entgegenhaltungen nichts
über die physikalisch gemischte Zusammensetzung, was die Kombination von (A) und (B) anbelangt, wie sie in
der vorliegenden Erfindung definiert sind, und über den technischen Fortschritt, der durch die Beispiele
zusammen mit den Kontrollmischungen und aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zu ersehen ist
Zu allererst ist in diesen Entgegenhaltungen nichts über das Propyien/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher
Verteilung der Monomeren gesagt, um den folgenden beiden der Komponente (B) innewohnenden
Charakteristiken gemäß der vorliegenden Erfindung zu genügen; (i) einer Mikro-lsotaktizität von mindestens
0,8 und (ii) einem Gehalt an in siedenden- n-CycIohexan
Unlöslichem von 0 bis 10 Gew.-%.
Keine dieser Entgegenhaltungen offenbart definitiv das in der vorliegenden Erfindung verwendete E/P. Die
BE-PS 6 74 416 verweist bezüglich eines verwendbaren E/PaufdieBE-PS5 53 655.
Es ergibt sich jedoch, daß die Verwendung von E/P, die nach der BE-PS 5 53 655 hergestellt sind und nicht
die oben angegebenen Merkmale (i) und (ii) besitzen, jedoch die anderen Merkmale nach der Erfindung
aufweisen, nicht den ausgezeichneten technischen Fortschritt nach der vorliegenden Erfindung erreichen
können.
Das kristalline Polypropylen (A) sollte vorzugsweise eine Isotaktizität, ausgedrückt als Gehalt an in
siedendem n-Hsptan Unlöslichem, von 90 Gewichts-% oder mehr, vorzugsweise von 93 Gewichts-% oder
mehr, im Fall eines Propylen-Homopolymerisats besitzen; im Fall eines Copolymerisats von Propylen mit
Äthylen beträgt die Isotaktizität 75 Gewichts-% oder mehr, vorzugsweise 85 Gewichts-% oder mehr. Ein
solches kristallines Polypropylen ist im Handel erhältlieh
und kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie eine Methode, die umfaßt: das
Polymerisieren oder Blockcopolymerisieren von Propylen oder Propylen mit bis zu 30 Mol-% Äthylen in
Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators, der aus einer Titankatalysatorkomponenie, die Elektronendonatoren,
wie Ester, Äther oder Alkohole, enthalten kann, und einer Katalysatorkomponente aus einer
metallorganischen Verbindung zusammengesetzt ist.
Als metallorganische Verbindung kann eine metallor- w
ganische Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis III des Periodischen Systems von Medelejeff (Kurzperiode)
und vorzugsweise eine Organoaluminiuinverbindung verwendet werden. Als Titankatalysatorkomponente
können Titantrihalogenide verwendet werden, wie Titantrichlorid, vorzugsweise Titantrichlorid, das durch
Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid, mit metallischem Aluminium, Wasserstoff oder
Organoaluminiumverbindungen, erhalten wurde. Bevorzugt als resultierender Katalysator ist ein solcher, der
eine auf einem Träger aufgebrachte Titankatalysatorkomponente, zusammengesetzt aus Magnesium, Halogen
und Titan, auf der Oberfläche des Trägers und eine Organoaluminiumverbindung enthält. Die auf einen
Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente kann so beschaffen sein, daß sie mindestens Magnesium.
Halogen und Titan auf der Oberfläche des Trägers enthält, und die gegebenenfalls mit einem Donator
und/oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung behandelt worden war. Die auf einem
Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von nicht
weniger als 100 m2/g. Vorzugsweise wurde die auf einen
Träger aufgebrachte Titankatalysatorkomponente mit einem Donator, wie einem organischen Carbonsäureester,
insbesondere einem aromatischen Carbonsäureester, behandelt Mit anderen Worten, es ist empfehlenswert,
eine auf einem Träger aufgebrachte Titankatalysatorkomponente zu verwenden, die mindestens Magnesium,
Halogen und Titan auf der Oberfläche des Trägers enthält und die mit einem organischen Carbonsäureester,
insbesondere einem aromatischen Carbonsäureester, behandelt wurde.
Eine Anzahl von früheren Vorschlägen ist bekannt geworden in Hinsicht auf die Herstellung einer solchen
auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorzusammensetzung (s. z. B. DE-PS 21 53 520, DE-PS
22 30 672, DE-PS 22 30 728, DE-PS 22 30 752, DE-PS 25 04 036, NL 75 10 394, DE-PS 26 05 922 und die
offengelegten japanischen Patentanmeldungen 126 590/74, 20 297/76, 28 189/76, 57 789/76 und
1 51 691/77). Einige Ausführungsformen zur Herstellung der auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente,
die mindestens Magnesium, Halogen und Titan auf der Oberfläche des Trägers enthält und mit
einem organischen Carbonsäureester behandelt wurde, sind im folgenden angegeben.
(1) Ein Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, und ein organischer
Carbonsäureester, vorzugsweise ein aromatischer Carbonsäureester, werden mechanisch in
Abwesenheit oder Anwesenheit einer geringen Menge eines flüssigen inerten Verdünnungsmittels,
einer Siliciumverbindung oder einer Aluminiumverbindung pulverisiert, und das pulverisierte
Produkt wird mit einem Titanhalogenid, vorzugsweise Titantetrachlorid, mit oder ohne Behandlung
mit einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt.
(2) Ein organischer Komplex von Magnesium und Aluminium oder Silicium, der ein Halogenatom und
eine Alkoxygruppe enthält, wird mit einem organischen Carbonsäureester, vorzugsweise einem
aromatischen Carbonsäureester, umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird weiter mit einer
Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, umgesetzt.
(3) Das nach (1) oder (2) erhaltene Produkt wird weiter
mit einem organischen Carbonsäureester, vorzugsweise einem aromatischen Carbonsäureester, und
einer Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid umgesetzt.
(4) Das nach (1) oder (2) erhaltene Produkt wird weiter
mit einem organischen Carbonsäureester, vorzugsweise einem aromatischen Carbonsäureester, einer
Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, und einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt.
Das Titan in dem unter Verwendung von Titantetrachlorid in den Ausführungsformen (1), (2) und (3)
hergestellten Titankomplex ist in den meisten Fällen vierwertig. Wenn Titantetrachlorid gemäß der Methode
(4) verwendet wird, ist das Titan in dem Titankomplex in den meisten Fällen eine Mischung von vierwertigem
und dreiwertigem Titan, obwohl dies je nach dem Gehalt an umzusetzender Organoaluminiumverbindung
verschieden sein kann.
Der in den vorstehenden Ausführungsformen verwendete organische Carbonsäureester kann z. B. (i)
aliphatische Carbonsäureester und halogenierte aliphatische Carbonsäureester oder (ii) aromatische Carbonsäureester
umfassen.
Üblicherweise verwendete aliphatische Carbonsäureester oder halogenierte aliphatische Carbonsäureester
(i) sind Ester, die zwischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder halogensubstituierten Produkte davon
und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gebunden an alicyclische oder aromatische Ringe mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen, gebildet wurden.
Üblicherweise verwendete aromatische Carbonsäureester (ii) sind Ester, die zwischen aromatischen
Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, und gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder
aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gebunden an
alicyclische oder aromalische Ringe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, gebildet wurden.
Spezielle Beispiele für die aliphatischen Carbonsäureester (i) umfassen Alkylester von gesättigten Fettsäuren,
wie Methylformiat. Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat oder
Äthylvaleriat; Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat oder Allylacetat; und primäre Alkylester
von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmelhacrylat oder n-Butylcrotonat.
Spezielle Beispiele für die aromatischen Carbonsäureester (ii) sind Alkylester von Benzoesäure, wie
Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n-Propylbenzoat, n-Butylbenzoat
oder lsobutylbenzoat, n-Amylbenzoat oder Isoamylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat oder
2-ÄthyIhexylbenzoat; Alkylester von Toluylsäure, wie
Methyltoluat, Äthyltoluat, n-Butyltoluat oder Isobutyltoluat
oder 2-Äthylhexyltoluat; Alkylester von Anisinsäurc,
wie Mcihyiänisäi, Äihyläiiisäi öder Γΐ-Pröpylänisat;
und primäre Alkylester von Naphthoesäure, wie Methylnaphthoat, n-Propylnaphthoat, n-Butylnaphthoat
oder 2-Äthylhexylnaphthoat
Unter diesen sind die aromatischen Carbonsäureester bevorzugt Speziell bevorzugte aromatische Carbonsäureester
sind Ci -Cs-Alkylester von monoeyclischen
aromatischen Carbonsäuren, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat,
Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat, Methyl-p-anisat
und Äthyl-p-anisat
Das bei den vorstehenden Ausführungsformen verwendete flüssige inerte Verdünnungsmittel umfaßt
beispielsweise Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe
und Kohlenstoffhalogenide, die bei Raumtemperatur flüssigsindSpezielle Beispiele schließen ein aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan,
Isopentan, η-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan,
2-Äthylhexan, n-Decan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Cymol, Mesitylen, Pseudocumol und Butylbenzol; halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylchlorid, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Chlorbenzol, n-Propylchlorid,
Isopropylchlorid und Chloroform, und Kohlenstoffhalogenide, wie Tetrachlorkohlenstoff.
ίο Die in den vorstehenden Ausführungsformen verwendete
Organoaluminiumverbindung umfaßt ζ. Β. Verbindungen der Formel
R'3_mAlXm,
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aryigruppe bedeutet, X ein iialogenatom darstellt und
m 0 oder eine positive Zahl von weniger als 3 ist, Verbindungen der Formel
R'3-„A1(OR)„),
worin R eine Alkyl- oder Aryigruppe bedeutet, R' wie vorstehend definiert ist und η eine positive Zahl größer
als 0, jedoch kleiner als 3 ist, und Verbindungen der Formel
RAl(OR)X,
worin R und X wie vorstehend definiert sind. Beispiele sind Trialkylaluminium, Alkylaiuminiumhalogenide, wie
Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumhydride
und Alkylaluminiumalkoholate. Spezifische Beispiele sind
Triäthylaluminium,
Diäthylaluminiumhydrid,
Tripropylaluminium,
Tributylaluminium,
Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid,
Diäthylaluminiumäthylat,
Diäthylaluminiumphenylat,
Äthylaluminiumäthoxychlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
piäthylaluminiumäthoxid und
Äthylaluminiumdiäthoxid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionen zur Bildung der gewünschten Polymerisatzusammensetzungen
in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators durchgeführt der zusammengesetzt
ist aus einer auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente, die mindestens Ma-
. ; it.i ι τ:- r j /-Vi πϊ.ι j
glicsiuiii, naiugcii uiiu ι nan (XUi uci xjuci liaunc uca
Trägers enthält, und einer Organoaluminiumverbindung.
Beispiele für die zur Herstellung dieses Katalysators verwendeten Organoaluminiumverbindungen sind
Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide
oder Alkylaluminiumdihalogenide, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
enthalten. Die Verwendung von Trialkylaluminium ist bevorzugt Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen
umfassen
(C2H5)Al,
(1-C4Hg)3Al,
(11-C4Hg)3Al,
[CH3CH(Ch3)CH2CH2CH3]SAI,
(CH)Ald
()
(C2Hs)2AIOAI(C2Hs)2.
(C2Hs)2AIOAI(C2Hs)2.
Die Polymerisation eines kristallinen Polypropylens (A), das 0 bis 10 Mol-% Äthylen enthält, kann in
Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators durchgeführt werden, der aus einer Titankatalysatorkomponente,
die einen Elektronendonator enthalten kann, und einer metallorganischen Katalysatorkomponente,
wie vorstehend angegeben, zusammengesetzt ist. Üblicherweise wird die Polymerisation in Gegenwart
eines Polymerisationslösungsmittels durchgeführt, sie kann jedoch auch ohne ein solches ausgeführt werden.
Beispiele für solche Polymerisationslösungsmittel umfassen Pentan, Hexan, Heptan und Kerosin. Das
kristalline Propylen/Äthylen-Blockcopolymerisat kann durch Herstellung des Polypropylens in einem Vielstufenverfahren
und Polymerisation des Äthylens in Anwesenheit von Polypropylen erhalten werden.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 90°C, vorzugsweise etwa 20
bis etwa 800C, und bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis etwa 40 kg/cm2 Überdruck, vorzugsweise
etwa 3 bis etwa 15 kg/cm2 Überdruck, durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines organischen Carbonsäureesters, vorzugsweise eines
aromatischen Carbonsäureesters, ausgeführt werden. Die gleichen Ester, wie vorstehend hinsichtlich der
Herstellung der auf einem Träger aufgebrachten Titankatalysatorkomponente erläutert, können als die
organischen Carbonsäureester für diesen Zweck verwendet werden. Diese Ester dienen zur Steigerung des
Anteils an gebildetem hochstereospezifischen Polymerisat, wenn die Polymerisation in Gegenwart von
Wasserstoli als Kettenübertragungsmittel durchgeführt wird. Die Einführung der auf einem Träger aufgebrachten
Titankatalysatorkomponente, der metallorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente, vorzugsweise
der Organoaluminium-Katalysatorkomponente, und des organischen Carbonsäureesters in die Reaktionszonen
und das Mischen derselben kann in jeder gewünschten Reihenfolge durchgeführt werden. Die
Menge an eingesetztem freien organischen Carbonsäureester beträgt z. B. nicht mehr als 1 Mol, vorzugsweise
etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol, pro Aluminiumatom der Organoaluminiumverbindung in dem Katalysator.
v Die bevorzugte Konzentration des Katalysators ist so, daß die Menge an Titankatalysatorkomponente etwa 0,01 bis etwa 10 mMol/1, berechnet als Titanatom, und die Menge an Organoaluminiumverbindung etwa 0,01 bis etwa 30 mMol/1, in beiden Fällen bezogen auf das Volumen an Lösungsmittel, beträgt. Wasserstoff ist das meistbevorzugte Kettenübertragungsmittel. Die Verwendung von KcttcnübcrtragungSmiitein ist jedoch nicht wesentlich. Der Anteil an Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel beträgt bis zu etwa 20 Mol-%, bezogen auf die Monomerenbeschickung in das Polymerisationsgefäß.
v Die bevorzugte Konzentration des Katalysators ist so, daß die Menge an Titankatalysatorkomponente etwa 0,01 bis etwa 10 mMol/1, berechnet als Titanatom, und die Menge an Organoaluminiumverbindung etwa 0,01 bis etwa 30 mMol/1, in beiden Fällen bezogen auf das Volumen an Lösungsmittel, beträgt. Wasserstoff ist das meistbevorzugte Kettenübertragungsmittel. Die Verwendung von KcttcnübcrtragungSmiitein ist jedoch nicht wesentlich. Der Anteil an Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel beträgt bis zu etwa 20 Mol-%, bezogen auf die Monomerenbeschickung in das Polymerisationsgefäß.
Gemäß _ der vorliegenden Erfindung wird das Propylen/Äthylen-Copolymerisat oder -Terpolymerisat
mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B), das zusammengesetzt ist aus 30 bis 85 Mol-%, vorzugsweise
40 bis 80 Mol-%, insbesondere 50 bis 80 Mol-%, an Propylen, 15-70 Mol-% Äthylen und das gegebenenfalls
0 bis 10 Mol-% einer Dienkomponente, wie Äthylidennorbomen, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien,
enthält und weiterhin die folgenden: zwei
charakteristischen Eigenschaften besitzt:
(i) eine Mikro-Isotaktizität von mindestens 0,8, vorzugsweise
mindestens 0,9, insbesondere über 0,9. und
(ii) einen Gehalt an in siedendem n-Cyclohexan
Unlöslichem von 0 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gewichts-%, insbesondere ohne einen
solchen Gehalt,
in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100
ίο Gewichtsteile des kristallinen Polypropylens (A) verwendet.
Wenn die verwendete Menge an dem Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung der
Monomeren (B) (was den Ausschluß von Block- oder Pfropf-Copolymerisaten bedeutet) geringer als die
untere Grenze ist, wird die entstehende Polymerisatzusammensetzung eine überlegene Festigkeit, jedoch
niedrige Schlagzähigkeit besitzen. Wenn der Anteil die obere Grenze überschreitet, ist die Schlagzähigkeit der
entstehenden Polymerisatzusammensetzung hoch, ihre Festigkeit jedoch niedrig.
Wenn der Propylengehalt des Copolymerisats mit willkürlicher Verteilung der Monomeren zu niedrig ist
im Vergleich mit dem definierten Bereich, wird die sich ergebende Polymerisatzusammensetzung eine ausgezeichnete
Schlagzähigkeit und ausgezeichnete Festigkeit besitzen, jedoch Probleme ergeben, wie einen
schlechten Glanz, eine ungleichmäßige Farbe oder eingesunkene Stellen auf der Oberfläche. Die Verwendung
dieses Copolymerisats mit willkürlicher Verteilung der Monomeren mit einem höheren Propylengehalt als
dem definierten Bereich wird eine Polymerisatzusammensetzung ergeben, die eine überlegene Festigkeit,
jedoch eine niedrige Schlagzähigkeit besitzt.
Es ist auch bei der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß das Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher
Verteilung der Monomeren (B) die vorstehend erwähnten zwei charakteristischen Eigenschaften (i)
und (ii) erfüllt, dabei aber gleichzeitig auch eine
to Kombination der vorerwähnten zwei Bedingungen
erbringt, d. h. seinen Mischungsanteil in Hinsicht auf das kristalline Polypropylen (A) und seinen Propyiengehalt.
Bei einem Nichterfüllen einer der charakteristischen Eigenschaften (i) und (ii) unter den obigen Kombina-
tionsbedingungen würde es schwierig sein, eine physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzung
mit ausgezeichneter Homogenität, einem guten Gleichgewicht von hoher Festigkeit und hoher Schlagzähigkeit
und zufriedenstellendem Glanz zu erzielen.
so Die Mikro-Isotaktizität des Propylen/Äthylen-Copolymerisats
mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B) in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen
Wert, der durch die nachfolgend beschriebene Methode bestimmt wird.
Mikro-Isotaktizität
Das «C-NMR-Spektrum des Propylen-Äthylen-Copolymerisats
mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B), zeigte das Auftreten von geteilten Signalen
(isotaktische Struktur, syndiotaktische Struktur, heterotaktische Struktur) infolge der Stereospezifität der
Methin-Kohlenstoffatome von drei oder mehr aufeinanderfolgenden Propylenkettensegmenten, die in dem
Copolymerisat mit willkürlicher Verteilung der Monomeren (B) vorliegen. Dann wurde die Mikro-Isotaktizität
aus der folgenden Gleichung berechnet
Mikro-lsotaktizität =
lso
Iso + Syndio + Hetero
worin Iso, Syndio und Hetero die Peakzone des Signals
darstellen, das der isotaktischen Struktur, syndiotaktischen Struktur bzw. heterotaktischen Struktur entspricht.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Gehalt
an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem des Propylen/ Äthylen-Copolymerisats mit willkürlicher Monomerenverteilung
(B) auf einen Wert, der mit der nachfolgend beschriebenen Methode bestimmt wird.
Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem
Feine Teilchen des Copolymerisate mit willkürlicher Monomerenverteilung (B), jedes etwa
1 mm χ 1 mm χ 1 mm betragend, und Glasperlen, jede etwa 1 mm χ 1 mm χ 1 mm betragend, wurden in ein
zylindrisches Glasfilter .(G3) eingebracht und mit Cyclohexan mit einem Soxhlet-Extraktor 14 Stunden
beim Siedepunkt des Cyclohexans extrahiert. In diesem Fall wurde das Lösungsmittel in einer Geschwindigkeit
von einmal pro 5 Minuten zum Rückfluß gebracht. Nach der Extraktion wurde das Gewicht des gelösten Teils
oder das Gewicht des unlöslichen Teils gemessen, und der Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem
wurde aus den Resultaten als Gewichts-% berechnet.
Der Gehalt an in siedendem n-Heptan Unlöslichem des kristallinen Polypropylens (A) gemäß der vorliegenden
Erfindung bezieht sich auf einen Wert, der nach der gleichen Methode wie vorstehend beschrieben bestimmt
wurde, mit der Ausnahme, daß die Glasperlen nicht verwendet wurden; n-Heptan wurde anstelle des
Cyclohexans verwendet; ein zylindrisches Filterpapier, wurde anstelle des zylindrischen Glasfilters verwendet;
und die Extraktionszeit betrug 6 Stunden.
Das Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Monomerenverteilung (B). das einen spezifischen
Propylengehalt und die zwei charakteristischen Eigenschaften (i) und (ii) nach der vorliegenden Anmeldung
besitzt, kann unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden, der unter den für die Polymerisation
oder Copolymerisation von a-Olefinen bekannten Katalysatoren ausgewählt wird. Das heißt, das Copolymerisat
mit willkürlicher Monomerenverteilung (B) kann unter Verwendung eines Katalysators hergestellt
werden, der zusammengesetzt ist aus einer auf einem Träger aufgebrachten festen Titankatalysatorkomponente,
die Magnesium, Halogen, Titan und einen Elektronendonator, vorzugsweise einen organischen
Carbonsäureester, enthält und die vorzugsweise eine spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode)
von nicht weniger als 100m2/g besitzt, und einer
Organoaluminiumverbindung als Katalysatorkomponente, wobei der Katalysator ausgewählt wird aus den
stereospezifischen Katalysatoren, die aus einer Titankatalysatorkomponente, die einen Elektronendonator
enthalten kann, und einer metallorganischen Verbindung als Katalysatorkomponente zusammengesetzt ist,
wie dies bereits zuvor in Hinsicht auf die Herstellung des kristallinen Polypropylens (A) erläutert wurde. Ein
derartiger Katalysator ist bereits beschrieben, z. B. unter (1) bis (4) unter Zitierung der DE-PS 21 53 520 und
vieler anderer bekannter Literaturstellen.
Wenn z. B. ein Katalysator verwendet wird, der eine
Titankatalysatorkomponente eines nicht auf einem Träger aufgebrachten Titantrihalogenid-Typs (wie Titantrichlorid)
enthält, das durch Reduktion eines Titantetrahalogenids, wie Titantetrachlorid, mit metallischem
Aluminium, Wasserstoff oder einer Organoaluminiumverbindung, erhalten wurde, besitzt das entstehende
Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Monomerenverteilung (B) einen Gehalt an in
siedendem n-Cyclohexan Unlöslichem als charakteristische Eigenschaft (ii) von etwa 20 Gewichts-% oder
mehr, und die Zusammensetzung ist nicht gleichförmig
ίο (siehe Vergleichsbeispiel 1); außerdem ist das Copolymerisat
mit willkürlicher Monomerenverteilung (B) schwer homogen mit dem kristallinen Polypropylen (A)
zu vermischen, und die entstehende Polymerisatzusammensetzung besitzt ein schlechtes Gleichgewicht von
ιί hoher Festigkeit und hoher Schlagzähigkeit sowie einen
nicht zufriedenstellenden Glanz.
Wenn z. B. ein Katalysator verwendet wird, der aus einer Vanadinkatalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung
als Katalysatorkomponente zusammengesetzt ist, ein Katalysator, wie er sehr häufig
bei der Herstellung eines Propylen/Äthvien-Copolynierisats
mit willkürlicher Monomerenverteilung verwendet wird, besitzt das entstehende Copolymerisat mit
willkürlicher Monomerenverteilung eine Mikro-Isotaktizität als die charakteristische Eigenschaft (i) mit einem
zu niedrigen Wert, gewöhnlich nicht mehr als 0,6 (siehe Vergleichsbeispiel 2). Ein solches Copolymerisat mit
willkürlicher Monomerenverteilung ist auch schwer mit dem kristallinen Polypropylen (A) homogen zu vermisehen,
wobei man somit schlechtere Resultate erzielt wie, daß die Festigkeit und die Schlagzähigkeit der
entstehenden Polymerisatzusammensetzung hoch sind, jedoch in schlechtem Gleichgewicht stehen und wobei
der Glanz der Zusammensetzung nicht zutriedenstellend ist.
Die Herstellung des Propylen/Äthylen-Copolymerisats mit willkürlicher Monomerenverteilung unter
Verwendung des vorstehend erwähnten spezifischen Katalysators kann in an sich bekannter Weise und unter
■ίο denselben Polymerisationsbedingungen, wie in Hinsicht
auf die Herstellung des kristallinen Polypropylens (A) angegeben, vorgenommen werden.
Das Propylen/Äthylen-Copolymerisat mit willkürlicher Monomerenverteilung (B) gemäß der vorliegenden
■»5 Erfindung sollte vorzugsweise eine grundmolare Viskosität
[η], gemessen in Decalin bei 135°C, von etwa 1 bis 15, vorzugsweise etwa 1,5 bis 13,5, besitzen. Es wird auch
bevorzugt, daß das Copolymerisat mit willkürlicher Monomerenverteilung (B) einen Schmelzpunkt, bestimmt
mit einem Differential-Prüf-Kalorimeter (DSC) von nicht höher als etwa 130" C, vorzugsweise von etwa
3Ö bis etwa 120" C, und eine Shüi'c-Häi'ic von 40 bis 97,
vorzugsweise 50 bis 90, besitzt.
Anstelle des kristallinen Polypropylen (A) kann die beanspruchte Propylenpolymerisatzusammensetzung
bis zu 30 Gewichtsteile Polyäthylen als Blockcopolymerisatbestandteil, vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsteile,
z. B. 1 bis 15 Gewichtsteile, enthalten.
Der Äthylenblock besitzt vorzugsweise eine Dichte von 0,90 bis 0,98 g/cm3, und insbesondere eine Dichte
von 0,94 bis 0,98 g/cm3. Die grundmolare Viskosität, gemessen in Decalin bei 1350C, des Polyäthylens
beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10, insbesondere 2,0 bis 6,0.
Wenn die Menge des Polyäthylens zu stark über den vorerwähnten maximalen Anteil hinausgeht wird eine
Polymerisatzusammensetzung erhalten werden, die eine gesteigerte Schlagzähigkeit, jedoch eine verminderte
Festigkeit und schlechten Glanz besitzt
Die physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann
weiterhin verschiedene Zusätze in üblicher Weise enthalten. Beispiele für solche Zusätze schließen ein
Antioxidantien, wie
Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-hydrocinnamat]-methan,
Tri-(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit
oder2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; Ultraviolettlichtabsorber, wie
2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyI)-5-chlorbenzotriazol oder Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
sebacat;
Schmiermittel, wie
Schmiermittel, wie
Calciumstearat oder synthetisches
Hydrotalcit;
Kernbildungsmittel, wie
Kernbildungsmittel, wie
Aluminiumhydroxy-di-p-tert.-butylbenzoat
oder Aluminiumbenzoat;
antistatische Mittel, wie
antistatische Mittel, wie
Stearylmonoglycerid;
Flammverzögerungsmittel, wie
Flammverzögerungsmittel, wie
Äthylen-bis-[tris-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid].
Ammoniumpolyphosphat oder Antimontrioxid; Farbstoffe, wie solche vom Isoindolenon-Typ,
Chinacridon-Typ.Cyanin-Typ oder Ruß; und anorganische oder organische Füllstoffe, wie
Talkum, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Glimmer.
Die verwendete Menge an diesen Zusätzen kann entsprechend ausgewählt werden, aber wenn ein
Beispiel gegeben werden soll, so liegt der Gehalt bei etwa 0,05 bis etwa 0,8 Gewichts-% für das Antioxidans,
bei etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichts-% für den Ultraviolettlichtabsorber, bei etwa 0,05 bis etwa 0,5
Gewichts-% für das Schmiermittel, bei etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichts-% für das Kernbildungsmittel, bei
etwa 0,1 bis etwa 0,8 Gewichts-% für das antistatische Mittel, bei etwa 5 bis etwa 30 Gewichts-% für das
flammverzögernde Mittel, bei etwa 0,3 bis etwa 2 Gewichts-% für den Farbstoff und bei etwa 5 bis etwa
50 Gewichts-% für den Füllstoff, wobei alle diese Anteile auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A)
und (B) bezogen sind.
Durch Mischen des kristallinen Polypropylens oder des Blockcopolymeren (A) und des Propylen/Äthylen-Copolymerisats
mit willkürlicher Monomerenverteilung (B) sowie der Zusätze (C) mit geeigneten Mitteln kann
die physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung gebildet
werden.
Beispiele für solche Mischmittel sind in der Beschreibung
und den Ausführungsformen nachstehend angegeben.
Bei der vorliegenden Erfindung, bei der die Komponenten (A) und (B) physikalisch miteinander
gemischt sind, stellt das Blockcopolymerisat (ii) der
Komponente (A) eine chemische Mischung von Polyäthylen und Polypropylen dar, die durch Herstellung
von Polypropylen in erster Stufe und dann in einem zweiten Polymerisationsgefäß in Anwesenheit des
Polypropylens Polyäthylen polymerisiert wurde.
Das Vermischen wird z. B. nach einer Methode durchgeführt, die ein gründliches Rühren der betreffenden
Komponenten mit einem Henschel-Mischer und dann Mischen und Pelletisieren derselben auf einem
Ein-Schnecken- oder Zwei-Schnecken-Extruder umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammen-Setzung
bereitgestellt werden, die einen zufriedenstellenden Glanz sowie ein gutes Gleichgewicht an hoher
Schlagzähigkeit und hoher Festigkeit besitzt, wie sie ausgedrückt werden in einer Kugelfallfestigkeit (FD)
von etwa !30 bis etwa 200 kg · cm (O0C), einem
ίο anfänglichen Biegemodul (FM) von etwa 11 bis etwa 17 χ 10-^ kg/cm2 und einem Glanz von etwa 50 bis etwa
75.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung einer auf einem Träger aufgebrachten
Titankatalysatorkomponente
Titankatalysatorkomponente
30 g eines im Handel erhältlichen wasserfreien Magnesiumchlorids, 7,5 ml Äthylbenzoat und 4,5 ml
Methylpolysiloxan (Viskosität: 20 cSt bei 25°C) wurden 40 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre in einer
Vibrationsmühle miteinander kontaktiert. 20 g des entstehenden festen Produkts wurden in 200 ml TiCU
suspendiert und 2 Stunden bei 800C gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Überstehende
dekantiert, und der Rückstand wurde mit gereinigtem Hexan gewaschen. Diese Verfahrensweise wurde
wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem überstehenden Hexan gefunden wurde.
Die entstehende Titankatalysatorkomponente enthielt 1,9 Gewichts-% Titan und 55 Gewichts-% Chlor,
beide als Atom berechnet. Dann wurde die Titankatalysatorkomponente der nachstehend beschriebenen Polymerisation
unterworfen.
Polymerisation (A) von Polypropylen
Ein Gefäß zur kontinuierlichen Polymerisation mit
■to einem inneren Volumen von 24 1 wurde kontinuierlich
mit 3 l/Stunde an entwässertem Hexan, 5,9 mMol/Stunde
an Triäthylaluminium, 2,1 mMol/Stunde an Methyl-ptoluat
und 0,11 mMol/Stunde, berechnet als Titanatom, an der Titankatalysatorkomponente, w'iz sie vorstehend
synthetisiert worden war, beschickt. Propylen wurde auch kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß eingeführt,
um die kontinuierliche Polymerisation von Propylen bei einem Druck von etwa 9 kg/cm2 bei einer
Polymerisationstemperatur von 70° C bei einer mittleren
Verweilzeit von etwa 3 Stunden durchzuführen. Der Schmelzindex (MI) des entstehenden Polypropylens
wurde mittels Wasserstoffbeschickung geregelt, Als Resultat wurde kristallines Polypropylen (A) erhalten,
das die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften besaß.
Copolymerisation (B) von Propylen und Äthylen
Ein 24-1-Gefäß zur kontinuierlichen Polymerisation wurde kontinuierlich mit 10 l/Stunde an entwässertem
und gereinigtem Hexan, 4 mMol/Stunde an Triäthylaluminium, 133 mMol/Stunde an Äthylbenzoat und
0,045 mMol/Stunde, berechnet als Titanatom, an der vorstehend erhaltenen Titankatalysatorkomponente
beschickt. Propylen und Äthylen wurden kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß eingeführt, wobei ein
Propylen-Äthylen-Copolymerisat mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung gebildet wurde. Für
die kontinuierliche Polymerisation betnip ripr DmHf
etwa 7 kg/cm2, die Verweilzeit betrug etwa 1 Stunde, und die Polymerisationstemperatur betrug 60° C. Der
MI des entstehenden Copoiymerisats wurde durch Beschickung mit H2 kontinuierlich geregelt Das
entstehende Copolymerisat besaß eine Mikro-Isotaktizität gemäß 13C-NMR von 0,92 und einen Gehalt an in
siedendem Cyclohexan Unlöslichem von 23 Gew.-%. Das Copolymerisat besaß ferner eine Shore A-Härte
von 59 und einen Schmelzpunkt gemäß DSC von 40 bis 70" C Andere Eigenschaften des Copolymerisate sind
ebenfalls in Tabelle I aufgeführt
Mischen des Polypropylens und des
Propylen/Äthylen-Copolymerisats
Propylen/Äthylen-Copolymerisats
Das kristalline Polypropylen (A) und das Propylen/ Äthylen-Copolymerisat (B), wie vorstehend erhalten,
wurden mit einem Henschel-Mischer gut gerührt und dann einer Pelletisierung bei einer Temperatur von
230° C unterworfen, um Pellets herzustellen. Die Pellets wurden in 120 cm χ lSOcmxO^cm-Teststücke durch
eine Formmaschine geformt und die Eigenschaften des Teststücks wurden gemessen. Der anfängliche Biegemodul
(FM) und der Glanz wurden gemäß ASTM-D-790-66 bzw. ASTM-D-523-62T gemessen. Die Kugelfallfestigkeit
(FD), die ein Maß für die Schlagfestigkeit (kg · cm) ist, wurde wie folgt bestimmt: Einen Körper
ίο von festem Umriß ließ man von einer festgelegten Höhe
auf das Teststück fallen, das horizontal bei 0°C lag. Bei verändertem Gewicht des Körpers wurde der Fall
wiederholt bis das Teststück brach. Die zum Bruch von 50% einer festgelegten Anzahl von Teststücken
erforderliche Energie wurde gemessen, und die Schlagzähigkeit (kg · cm) des Teststücks wurde aus den
Resultaten bestimmt.
(A) | (B) | (A) + (B)- | 9,0 | 7,0 | (A) + (B)- | |
Polypropylen | Propylen/ | Polymerisat- | ||||
Äthylen-Co | Polymerisat-Mischung | Vergleichs- | ||||
polymerisat | - | - | Mischung | |||
MI (230° C) | 100/17,6 | 100/25 | ||||
12,5 | 1,3 | 3,0 | ||||
Rückstand bei der Extraktion | 96,3 | _ | 10 | 12,5 | 11,5 | _ |
aus siedendem Hexan (%) | ||||||
Propylengehalt (Mol-%) | - | 61 | 190 | 190 | - | |
(A)/(B)-Mischungsverhältnis | - | - | - | 100/230 | ||
(Gew.-Teile) | 100/11,1 | 72 | 70 | |||
Durchschnittl. FM | 18,0 | - | 0,15 | |||
(kg/cm2 x 10~3) | 14,5 | |||||
FD (00C) (kg-cm) | 6 oder | - | 200 oder mehr | |||
weniger | 140 | |||||
Glanz | 74 | - | 70 | |||
72 | ||||||
Herstellung (A) eines Blockmischpolymerisats
von kristallinem Propylen und Polyäthylen
von kristallinem Propylen und Polyäthylen
Zwei Polymerisationsgefäße zur kontinuierlichen Polymerisation, die in Reihen verbunden waren und eine
Kapazität von 24 1 bzw. 8 I besaßen, wurden bei dieser Polymerisation verwendet. In dem ersten Polymerisationsgefäß
wurde kristallines Polypropylen (Gehalt an in siedendem n-Heptan Unlöslichem: 94,2 Gewichts-%)
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wonach in dem zweiten Polymerisationsgefäß Polyäthylen
polymerisiert wurde, wobei ein Mischpolymerisat (Ml: 24,1, C2"-Gehalt: 8,8 Mol-%) von kristallinem
Polypropylen und Polyäthylen erhalten wurde. Der MI des gewünschten Polymerisats wurde mit Wasserstoff
geregelt, und die Menge an zu polymerisierendem Polyäthylen wurde durch die Menge an eingebrachtem
Äthylen eingestellt.
Eine physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter
Verwendung des Mischpolymerisats (A) von Polypropylen und Polyäthylen, wie vorstehend erhalten, hergestellt,
und ein Propylen/Äthylen-Copolymerisat (B) (Mikro-Isotaktizität: 0,92, Gehalt an in siedendem
Cyclohexan Unlöslichem: 1,8 Gewichts-%, Shore-Härte A: 56, Schmelztemperatur nach DSC: 40 bis 70°C)
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß Methyl-p-toluat anstelle von
Äthylbenzoat verwendet wurde. Andere Eigenschaften der Polymerisatzusammensetzung sind in Tabelle Il
angegeben.
Äthylengehalt (Mol-%)
(A)/(B)-Mischungsverhältnis
(Gew.-Teile)
Durchschnittl. FM
(kg/cm2 x 10"3)
(A)/(B)-Mischungsverhältnis
(Gew.-Teile)
Durchschnittl. FM
(kg/cm2 x 10"3)
FD (O0 C) (kg · cm)
Glanz
Glanz
8,8
16,3
oder weniger
51
51
(A) | (B) | (A)+ (B)- |
Mischpolymerisat | Propylen/ | Polymerisat- |
von Polypropylen | Äthylen- | Mischung |
und | Copoly- | |
Polyäthylen | merisat | |
MI (23° C) | ||
24,1 | 1,0 | 17,8 |
32
100/11,1
14,0
14,0
142
52
52
Copolymerisation von Propylen und Äthylen(B)
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 301 wurde mit 201 gereinigtem Hexan und 4 mMol Triäthylaluminium
beschickt, und das System wurde auf 70° C erwärmt. Während ein gemischtes Äthylen/Propylen-Gas
(C2"/Cj"-Molverhältnis: 40/60) durchströmen
gelassen wurde und der Druck des Systems bei 5 kg/cm2 Überdruck gehalten wurde, wurde die Polymerisation
innerhalb einer Stunde unter Zugabe von 0,4 mMol, berechnet als Titanatom, des im Beispiel 1 erhaltenen
Titankatalysators durchgeführt. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Druck vermindert,
und die Polymerisatlösung wurde in eine große Menge Methanol zur Ausfällung des Polymerisats gegeben. Als
Resultat wurden 4500 g Propylen/Äthylen-Copolymerisat (B) erhalten. Die Analyse zeigte, daß das
Copolymerisat eine [η] von 2,98 und einen C2"-Gehalt von 42,5 Mol-% besaß. Die Mikro-lsotaktizität des
Copolymerisats betrug 0,93, und sein Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem betrug 3,6 Gewichts-%.
Beispiel 4
Copolymerisation von Propylen und Äthylen (B)
Copolymerisation von Propylen und Äthylen (B)
Herstellung eines Blockmischpolymerisats (A)
von Polypropylen und Polyäthylen
von Polypropylen und Polyäthylen
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, um ein Mischpolymerisat (A)
mit einem Ml von 12,7 und einem C2"-Gehalt von 10,5
Mol-% zu ergeben, die zusammengesetzt war aus kristallinem Polypropylen (Gehalt an in siedendem
n-Heptan Unlöslichem: 96,2%) und Polyäthylen.
Die vorstehend erhaltenen Produkte (A) und (B) wurden derselben Verfahrensweise wie im Beispiel 1 bei
einem Verhältnis 100/11,1 unterworfen zur Herstellung
einer physikalisch gemischten Polymerisatzusammensetzung. Diese Zusammensetzung wurde bezüglich der
Eigenschaften in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen, wobei gefunden wurde, daß die Zusammensetzung
eine durchschnittliche FM von 13,9XlO-3 kg/
cm2, einen FD (00C) von 170 kg · cm und einen Glanz
von 53 besaß.
Ein 24-1-Gefäß zur kontinuierlichen Polymerisation wurde kontinuierlich mit 10 l/Stunde entwässertem und
jo gereinigtem Hexan, 2 mMol/Stunde Triisobutylaluminium,
0,04 mMol/Stunde, berechnet als Titanatom, des in Beispiel 1 erhaltenen Titankatalysators und 0,15 mMol/
Stunde Methyl-p-toluat beschickt. Die Polymerisationstemperatur betrug 600C. Propylen und Äthylen wurden
kontinuierlich beschickt (der durchschnittliche Druck des Systems betrug 7 kg/cm2 Überdruck), wobei ein
Propylen/Äthylen-Copolyrr.erisat (B) mit einem Äthylengehalt von 37 Mol-% und einer [η] von 3,10 erhalten
wurde. In diesem Fall wurde kein Wasserstoff verwendet. Das Copolymerisat (B) besaß eine Mikrolsotaktizität
von 0,91, einen Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem von 2,3 Gewichts-%, eine
Shore Α-Härte von 56 und einen Schmelzpunkt oder Übergangspunkt (Tm) nach DSC von 40 bis 700C.
Herstellung eines Blockcopolymerisats (A)
von Polypropylen und Polyäthylen
Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, um ein Mischpolymerisat (A)
von kristallinem Polypropylen (Gehalt an in siedendem n-Heptan Unlöslichem: 96,3 Gewichts-%) und Polyäthylen
zu erhalten, das einen MI von 6,6 und einen C2"-Gehalt von 9,2 Mol-% besaß.
Die vorstehend erhaltenen Produkte (A) und (B) wurden in einem Verhältnis von 100/11,1 in gleicher
Weise wie im Beispiel 1 gemischt, um eine physikalisch gemischte Polymerisatzusammensetzung zu erhalten.
Diese Zusammensetzung wurde hinsichtlich der Eigenschaften in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen,
wobei gefunden wurde, daß die Zusammensetzung eine FD (00C) von 151 kg · cm, einen durchschnittlichen FM
von 13,Ox 10~3 kg/cm2 und einen Glanz von 59 besaß.
b5 Ein Äthylen/Propylen-Copolymerisat (B) mit einem
C2"-Gehalt von 25 Mol-% und einer [»/] von 2,98 wurde
unter Wiederholung der Propylen/Äthylen-Copolymerisation von Beispiel 4 synthetisiert mit der Ausnahme,
daß die Menge an Methyl-p-toluat-Beschickung auf
0,18 mMol/Stunde und das Verhältnis von zugeführtem Propylen zu Äthylen ebenfalls verändert wurden. Das
resultierende Äthylen/Propylen-Copolymerisat besaß eine Mikro-lsotaktizität von 034 und einen Gehalt an in
siedendem Cyclohexan Unlöslichem von 2,5 Gewichts-%. Das Copolymensat wurde mit dem in Beispiel
4 erhaltenen Mischpolymerisat (A) von kristallinem Polypropylen und Polyäthylen gemischt, wobei das
Verhältnis des Copolymerisats (B) zu dem Mischpolymerisat (A) 100/11,1 betrug, um eine physikalisch
gemischte Polymerisatzusammensetzung zu erhalten. Die Messung ihrer Eigenschaften zeigte, daß die
Zusammensetzung eine FD (0°C) von 134 kg · cm, einen durchschnittlichen FM von 12,5 χ 10~3 kg/cm2 und
einen Glanz von 64 besaß.
Die Propylen/Äthylen-Copolymerisation von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Methyl-p-toluat
nicht eingeführt wurde, daß Triisobutylaluminium in einer Menge von 1 mMol/Stunde verwendet wurde, daß
der Titankatalysator von Beispiel 1 in einer Menge von 0,03 mMol/Stunde, berechnet als Titanatom, verwendet
wurde, daß das Verhältnis von Propylen- und Äthylen-Beschickung variiert wurde und daß die Polymerisationstemperatur
auf 550C verändert wurde. Als Ergebnis wurde ein Propylen/Äthylen-Copolymerisat
(B) mit [η] von 2,76 und einem C2"-Gehalt von 58 Mol-%
erhalten. Dieses Copolymerisat besaß eine Mikro-lsotaktizität von 0,91, einen Gehalt an in siedendem
Cyclohexan Unlöslichem von 2,7 Gewichts-%, eine Shore Α-Härte von 87 und einen Tm nach DSC von
97°C. Das Copolymerisat (B) wurde mit dem in Beispiel
4 erhaltenen Mischpolymerisat (A) von Polypropylen und Polyäthylen gemischt, wobei das Verhältnis des
Copolymerisats (B) zu dem Blockcopolymerisat (A) 100/11,1 betrug und wobei die physikalisch gemischte
Polymerisatzusammensetzung hergestellt wurde. Die Eigenschaften der Zusammensetzung waren die folgenden:
FD (0°C) = 130kg · cm; durchschnittlicher FM = 13,4 χ 10-3 kg/cm2;Glanz = 50.
Vergleichsbeispiel 1
Der gleiche Autoklav, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde mit 20 ml Hexan, 15mMol AI(CjHs)2CI
und 15mMol, berechnet als Titanatom, TiCkAA (erhalten durch Reduktion von TiCU mit metallischem
Aluminium) beschickt, und das System wurde auf 60°C erwärmt. Während man gemischtes Äthylen/Propylen-Gas(C2"/C3"-Molverhältnis:40/60)
und Wasserstoff durchströmen ließ und den Druck auf das System bei
5 kg/cm2 Überdruck hielt, wurde die Polymerisation innerhalb 12 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung
der Polymerisation wurde die entstehende Polymerisatlösung in eine große Menge Methanol zur
Polymerisatausfällung eingebracht, wobei 2200 g eines Propylen/Äthylen-Copolymerisats erhalten wurden.
Seine Analyse zeigte, daß das Copolymerisat eine [ή]
von 2,7, einen C2"-Gehalt von 52 Mol-%, einen Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem von 23
Gewichts-% und eine Mikro-lsotaktizität von 0,90 besaß.
Das vorstehend erhaltene Prepylen/Äthylen-Copolymerisat
wurde mit dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen Mischpolymerisat von kristallinem Polypropylen und
Polyäthylen bei einem Verhältnis von 100/11,1 gemischt,
um eine Mischung herzustellen. Die Messung ihrer Eigenschaften zeigte, daß die Mischung eine FD(O0C)
von 110 kg cm, einen durchschnittlichen FM von 13,6 χ 10 - 3 kg/cm2 und einen Glanz von 36 besaß.
Es wird hier gezeigt, daß bei Verwendung eines Propylen/Äthylen-Copolymerisats mit willkürlicher
Verteilung der Monomeren mit einem über dem Wert von 10 Gewichts-% liegenden Gehalt an in siedendem
Cyclohexan Unlöslichem wesentlich schlechtere FD-, FM- und Glanzwerte erzielt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung des Äthylen/Propylen-Copolymerisats
(Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 8 der
BE-PS 5 53 655)
BE-PS 5 53 655)
Ein 5-Liter-Reaktor wurde mit 2,51 gereinigtem
Hexan beschickt und das System völlig mit N2
durchspült 70 mMol Trihexylaluminium und 7 mMol VOCI3 wurden eingeführt, während des Durchflusses
einer Äthylen/Propylen-Gasmischung mit einem Verhältnis von 1/7. Der Polymerisationsversuch wurde 1
Std. lang fortgesetzt, währenddem die Polymerisationstemperatur
bei 20 bis 35° C gehalten wurde. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde die Polymerisatlösung
in einen großen Anteil an Methanol gegeben, um ein Polymerisat niederzuschlagen.
Die Analyse des entstehenden Polymerisats zeigte,
Die Analyse des entstehenden Polymerisats zeigte,
daß Äthylen 46,2 Mol-% ausmachte. Die Mikro-lsotaktizität des Polymerisats durch 13C-NMR betrug 0,35 und
der Gehalt an in siedendem Cyclohexan Unlöslichem betrug 0,1 Gew.-%.
Herstellung der Zusammensetzung
Eine Polypropylenzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der vorliegenden
Erfindung hergestellt unter Verwendung eines Mischpolymerisats (A) von Polypropylen und Polyäthylen,
hergestellt wie in Beispiel 4 der Erfindung, und dem vorausgehend erhaltenen Äthylen/Propylen-Copolymerisat
in einem Verhältnis von 100/11,1. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 der Erfindung gemessen. Die Resultate sind in Tabelle A im Vergleich mit den Werten
nach Beispiel 4 der Erfindung angegeben.
Durchschnittl. FM (kg/cm2 x 1(T3)
FD
(° C, kg · cm)
Glanz
Vorliegender Vergleichsversuch 13,7
Beispiel 4 13,0
Beispiel 4 13,0
147
151
151
33
59
59
:raus ergibt sich, daß auch bei Verwendung eines ylen/Äthylen-Copolymerisats mit einer Mikro-Isoätät
unter 0,8 schlechtere FM-, FD- und Glanzwerlalten werden als nach der Erfindung.
Blockcopolymerisat (chemische Mischung) aus Ilinem Polypropylen und Polyäthylen wurde in der
ien Weise wie bei der Herstellung einer chemi-
Mischung (A) in Beispiel 2 hergestellt, wobei h die Polymerisation des Äthylens in einem
en Polymerisationsgefäß fortgesetzt wurde, bis der
Äthylengehalt in der chemischer* Mischung 20 Mol-% (143 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des
Polypropylengehalts) erreicht hat.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Blockcopolymerisats wurden mit 19 Gewichtsteilen des wie in Beispiel 1
hergestellten Copolymerisate (B) von Propylen und Äthylen wie in Beispiel 1 gemischt Die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung wurden untersucht. Als Ergebnis erhielt man einen
durchschnittlichen FM von 1,4 χ 10~3 kg/cm2, eine FD
("C) von 210 kg · cm oder mehr und einen Glanz von 60.
Claims (1)
- Patentanspruch:Physikalisch gemischte Propylenpolymerisatzusammensetzung bestehend aus(A) (i) 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polypropylens oder (ii) eines Blockcopolymerisats davon mit bis zu 30 Gewichtsteilen eines Äthyienpolymeren, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polypropylens (i),(B) 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Propylen/Äthylen-Copolymerisats oder -Terpolymerisats mit willkürlicher Verteilung der Monomeren, zusammengesetzt aus 30 bis 85 Mol-% Propylen und 15 bis 70 Mol-% Äthylen und im Falle des Terpolymerisats bis 10 Mol-% einer Dienkomponente, das (i) eine Mikro-Isotaktizität von mindestens 0,8 und (ii) einen Gehalt an in siedendem n-Cyclohexan Unlöslichem von 0 bis 10 Gew.-% besitzt, und gegebenenfalls(C) Antioxydantien, Ultraviolettlichtabsorbern, Schmiermitteln, Kernbildungsmitteln, antistatischen Mitteln, Flammverzögerungsmitteln, Farbstoffen und anorganischen oder organischen Füllstoffen, wobei die Menge der Füllstoffe 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) beträgt,
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