DE2915875C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf miteinander verarbeitete Silicon- und organische Kautschuke, die durch Zusatz eines zweiten Organopolysiloxans mit langkettigen Kohlenstoffsubstituenten am Silicium miteinander verträglich gemacht werden.
Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, Gummiprodukte durch Vulkanisieren von Mischungen von unvulkanisierten natürlichen oder synthetischen Kautschuken mit unvulkanisierten Organopolysiloxankautschuken unter Verwendung von Peroxiden als Katalysatoren herzustellen. Derartige Verfahren sind aus US-PS 30 69 378 und US-PS 32 27 777 bekannt, wobei der Organopolysiloxankautschuk an Silicium gebundene Alkylreste mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten kann. Aus US-PS 28 78 195 sind Gemische aus natürlichen oder synthetischen Kautschuken mit zwei Siliconkautschuken bekannt, die mit einem schwefelhaltigen Mittel vulkanisierbar sind und bei denen die Siliconkautschuke aus einem cyclischen und einem vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan bestehen.
Das Ziel der Verarbeitung von natürlichen oder synthetischen organischen Kautschuken mit Siliconkautschuk besteht darin, die physikalischen Eigenschaften eines jeden Kautschuks zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Gummiprodukts auszunutzen. Bei derartigen Mischkautschuksystemen sind jedoch die Unterschiede der Polymerlöslichkeitskoeffizienten und Viskositäten außerordentlich groß, und die Erzielung einer homogenen Dispersion durch gemeinsames Verarbeiten ist schwierig. Ferner bestehen große Unterschiede der Vulkanisationsgeschwindigkeiten in Gegenwart von organischen Peroxiden. Außerdem bereitet die Covulkanisation in der Wärme Schwierigkeiten.
Nach der Vulkanisation dieser bekannten miteinander verarbeiteten Kautschuke haben die Produkte eine schlechte Wärmebeständigkeit genau so wie Naturgummi oder synthetische Gummisorten.
Gemäß der Erfindung wird Kautschuk aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk und Siliconkautschuk durch gemeinsame Verarbeitung in einer Weise hergestellt, in der mit organischen Peroxiden vulkanisierbare Kautschukmassen erhalten werden, die von den oben erwähnten Nachteilen frei sind.
Werden durch einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Organopolysiloxane als ein dritter Bestandteil zugesetzt, dann treten die oben erwähnten Nachteile von miteinander verarbeiteten Kautschuken nicht auf.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Masse, bestehend aus (a) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines unvulkanisierten Naturkautschuks oder synthetischen organischen Kautschuks, (b) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines unvulkanisierten Organopolysiloxankautschuks, dessen Siliciumatome mit gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten aus der Gruppe Methyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl verbunden sind, wobei wenigstens 50 Molprozent aller Kohlenwasserstoffreste Methylgruppen sind, (c) 1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b) eines Organopolysiloxans mit der durchschnittlichen Einheitsformel
worin
Reinen substituierten oder unsubstituierten Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, β-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Chlorpropyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest und R¹einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und aeinen Wert von 1 bis 2,5, beinen Wert von 0,01 bis 1,2 und a + beinen Wert von 1,9 bis 3 hat,
und (d) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b).
Bestandteil (a), die organische Kautschuke, kann zu der Art von Kautschuken gehören, die in Gegenwart von organischen Peroxiden vulkanisiert werden können. Zu diesen Kautschuken gehören Naturrohkautschuk und synthetischer Kautschuk. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete synthetische Kautschuke sind Isoprenpolymerisate, Butadienpolymerisate, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Isopren-Isobutylen-Copolymerisate, Chloroprenpolymerisate, Butadien-Acrylnitril- Copolymerisate, Ethylen-Propylen-Copolymerisate, Ethylen- Propylen-Terpolymerisate, Copolymerisate aus Vinylverbindungen und Acrylaten (Acryl), Polyether-Isocyanat-Kondensate, Polyester-Isocyanat-Kondensationsprodukte (Polyurethane), Polyether, Copolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat und chlorsulfonierte Polyethylene. Ethylen-Propylen-Terpolymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und einem Dien oder Trien.
Unvulkanisierter Kautschuk mit einem hohen Grad an Kristallinität kann direkt verwendet werden. Die herkömmlichen Zusatzstoffe, die im allgemeinen zu Natur- und synthetischen Kautschuken zugesetzt werden, wie verstärkende Füllstoffe, Volumenvergrößerungsmittel, Vulkanisierhilfsmittel, Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, Mastifizierhilfs- und die Entflammung hemmende Mittel können dem unvulkanisierten Kautschuk zugegeben werden. Die Arten und die Mengen solcher Zusatzstoffe können in bekannter Weise der jeweiligen Art des eingesetzten nicht vulkanisierten Kautschuks angepaßt werden. Der oben verwendete Ausdruck "100 Gewichtsteile" bezieht sich auf Polymerisat.
Diese Kautschuke können jeweils für sich allein oder in Kombination von zwei oder mehr Kautschuken verwendet werden. Die verwendete Menge an Bestandteil (a) hängt von dem Verwendungszweck des Produkts ab. Sie variiert entsprechend den Eigenschaften, die sich entweder aus dem Bestandteil (a) oder dem Bestandteil (b) ergeben. Die Menge liegt im allgemeinen zwischen 5 und 95 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b), die zusammengegeben werden (berechnet als Polymerisatbestandteil ohne Zusatzstoffe).
Der Bestandteil (b), der Diorganopolysiloxankautschuk gemäß der Erfindung, ist vorwiegend ein geradkettiges Diorganopolysiloxan mit einem hohen Polymerisationsgrad und der Einheitsformel
worin R′′ Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeuten, wobei Methylreste wenigstens 50 Mol aller organischen Reste ausmachen und c einen Wert von 1,98 bis 2,05 hat.
Stoffe der vorstehend angegebenen Art müssen in Form eines unvulkanisierten Kautschuks vorliegen. Auf den Grad der Polymerisation kommt es nicht an. Er liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 10 000. Beispiele für Einheiten, aus denen das erfindungsgemäß geeignete Diorganopolysiloxan aufgebaut ist, sind Dimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan, Phenylvinylsiloxan und Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan.
Das Diorganopolysiloxankautschuk, Bestandteil ein Copolymerisat dieser Einheiten oder eine Mischung dieser Polymerisate sein. Methylgruppen machen jedoch wenigstens 50 Mol aller organischer Reste aus. Einheiten der Formel R′′′SiO1,5, worin R′′′ die oben für R′′ angegebene Bedeutung hat, können in kleinen Mengen in der Struktur enthalten sein. Als Endgruppen der Molekülkette kommen Hydroxyl-, Alkoxy-, Trimethylsilyl-, Dimethylphenylsilyl- und Methylphenylvinylsilylgruppen in Betracht. Der Diorganopolysiloxankautschuk, Bestandteil (b), kann direkt mit den Bestandteilen (a) und (c) vereinigt werden. Verstärkende Füllstoffe, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder auf nassem Wege hergestelltes Siliciumdioxid, und andere Zusätze, die üblicherweise Siliconkautschuksorten zugesetzt werden, können jedoch vor der Vereinigung mit anderen Bestandteilen zugesetzt werden.
Im allgemeinen werden 5 bis 95 Gewichtsteile Bestandteil (b) erfindungsgemäß verwendet.
Der Bestandteil (c), das Organopolysiloxan, ist ein zur Ausbildung einer in befriedigender Weise und homogen dispergierten Mischung unerläßlicher Bestandteil, durch den die Verträglichkeit zwischen dem unvulkanisierten Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk und dem unvulkanisierten Organopolysiloxankautschuk oder Siliconkautschuk verbessert wird, damit die Covulkanisation in Gegenwart von organischen Peroxiden durchgeführt werden kann und die Wärmebeständigkeit des vulkanisierten Gummiprodukts verbessert wird.
Der Bestandteil (c) ist ein Organopolysiloxan der durchschnittlichen Einheitsformel
worin
Reinen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe Methyl-, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste und R¹einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und aeinen Wert von 1 bis 2,5, beinen Wert von 0,01 bis 1,2 und a + beinen Wert von 1,9 bis 3 hat.
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Reste R sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, β-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Chlorpropyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Rest R′ sind n-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 3-Methylpentyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 3,3-Dimethylphenyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Stearyl-, Palmityl- und Oleylgruppen, sowie solche, in welchen ein oder mehr Wasserstoffatome von langkettigen Alkylgruppen durch Fluoratome, Hydroxylgruppen oder Phenylgruppen ersetzt sind. Unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoff- und Aralkylreste sind jedoch am besten geeignet.
a hat einen Wert von 1 bis 2,5, b einen Wert von 0,01 bis 1,2 und a + b einen Wert von 1,9 bis 3. Im allgemeinen steht R für Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen. Im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit der gehärteten Produkte hat b vorzugsweise einen Wert von 0,1 bis 1,2.
Hinsichtlich der Molekularstruktur sind Moleküle mit einer geradkettigen oder einr cyclischen Struktur und einem Wert von a + b von 2 bis 3 bevorzugt. Ein geringes Maß an Verzweigung oder dreidimensionaler Netzstruktur ist jedoch zulässig. Zu den Endgruppen der Moleküle mit geradkettiger Struktur oder schwach verzweigter Struktur gehören außer den Resten R und R′ Hydroxylgruppen.
Der Polymerisationsgrad des Bestandteils (c) liegt vorzugsweise über 2, aber die obere Grenze ist nicht von besonderer Bedeutung. Wegen der zur Verfügung stehenden Polymerisationsarbeitsweise und ihrer Grenzen soll der Polymerisationsgrad inder Praxis etwa 10 000 nicht übersteigen.
Die Viskosität bei 25°C soll vorzugsweise unter 100 000 cSt (100 Pa · s) liegen.
Die erfindungsgemäß geeignete Menge des Bestandteils (c) liegt zwischen 1 und 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (a) und (b). Liegt die Menge bei unter 1 Gewichtsteil, dann ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit ungenügend, wohingegen dann, wenn die Menge über 30 Gewichtsteilen liegt, ihre Wirkungen auf die Verarbeitsbarkeit und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts zu ausgeprägt werden.
Der Bestandteil (d) gemäß der Erfindung ist ein organisches Peroxid, wie es üblicherweise in Verbindung mit unvulkanisiertem Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk verwendet wird. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Bestandteile (d) sind Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)- hexen, 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dialkylperoxide, Ketalperoxide und 1,1-Di(tert.-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die erfindungsgemäß verwendeten Arten von organischen Peroxiden können der jeweils verwendeten Art von Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk angepaßt werden. Die brauchbare Menge beläuft sich auf 0,1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (a) und (b) (als Polymerisatgehalt).
Die erfindungsgemäße Masse kann durch homogenes Vermischen der vier Bestandteile (a), (b), (c) und (d) erhalten werden. Wie in Verbindung mit dem Bestandteile (a) bereits erwähnt, können die üblicherweise in Verbindung mit Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk verwendeten Zusätze gegebenenfalls auch in die erfindungsgemäßen Massen eingeführt werden. Beispiele für diese Zusätze sind verstärkende Füllstoffe und Volumenvergrößerungsmittel: pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, auf nassem Wege hergestelltes Siliciumdioxid, feines Quarzpulver, Diatomeenerde, Ruß, Zinkweiß, basisches Magnesiumcarbonat, aktiviertes Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Titanoxid, Talkum, Glimmerpulver, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Asbest, Glasfaser, organische Verstärkungsmittel und organische Füllstoffe; Vulkanisierhilfsstoffe: Metalloxide, Amine, Fettsäuren und ihre Derivate; Mastifizierhilfsmittel: Polydimethylsiloxanöle, Phthalsäurederivate und Adipinsäurederivate; weichmachende Mittel: Schmieröl, Prozeßöl, Steinkohlenteer, Rizinusöl, Bienenwachs, Rizinusölsäure, Calciumstearat; Antioxidantien: Phenylendiamine, Phosphite, Chinoline, Cresole, Phenole und Dithiocarbamatsalze von Metallen; und andere Zusätze, wie farbgebende Stoffe, UV-Absorptionsmittel, Wärmebeständigkeitsmittel, Flammhemmittel, Schäumungsmittel, vorzeitige Vulkanisation hemmende Mittel, klebrig machende Mittel und Gleitmittel.
Wie bereits in Verbindung mit dem Bestandteil (b) erwähnt, können gegebenenfalls auch die üblicherweise mit Siliconkautschuk verwendeten Zusatzstoffe zu der Masse gegeben werden. Beispiele für diese Zusatzstoffe sind verstärkende und das Volumen vergrößernde Füllstoffe: pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, auf nassem Wege erzeugtes Siliciumdioxid, feines Quarzpulver, Diatomeenerde, Ruß, Zinkweiß, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Titanoxid, Talkum, Glimmerpulver, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Asbest, Glasfaser; üblicherweise zur Behandlung von verstärkenden Füllstoffen verwendete Mittel: Alkoxyendgruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan von niedrigem Molekulargewicht, Diphenylsilandiol, Trimethylsilanol; Wärmebeständigkeitsmittel, wie Eisenoxide, Ceroxid, Eisennaphthenat, Cernaphthenat; Flammhemmittel; Ölfestigkeitsmittel; Schäumungsmittel und Haftungszusätze.
Der vermischte oder kompoundierte Kautschuk gemäß der Erfindung kann folgendermaßen hergestellt werden. Der Bestandteil (a) wird mit Hilfe eines Banbury-Mischers, einer Knetvorrichtung oder eines Zweiwalzenstuhls erweicht. Die Bestandteile (b) und (c) werden gleichzeitig zugesetzt, oder der Bestandteil (b) wird zurst zugegeben, und der Bestandteil (c) wird während des Mischens zugegeben, oder der Bestandteil (c) wird zuerst zugegeben, worauf der Bestandteil (b) während des Vermischens zugegeben wird. Schließlich wird der Bestandteil (d) zugegeben und eingemischt. Statt dessen können die Bestandteile (b), (c) und (d) nach dem wie beschrieben durchgeführten Erweichen des Bestandteils (a) aber auch alle gleichzeitig zugegeben und eingemischt werden. Die Bestandteile (a), (b) und (c) können aber auch gleichzeitig in den oben erwähnten Mischer oder Walzenstuhl eingeführt und eingemischt werden, worauf der Bestandteil (d) zu der homogenen Mischung gegeben wird. Es ist auch möglich, alle Bestandteile (a), (b), (c) und (d) gleichzeitig in den oben erwähnten Mischer oder Walzenstuhl einzuführen und darin zu vermischen. Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, erweichende Mittel, Antioxidantien, Vulkanisierhilfsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger können insgesamt oder teilweise zunächst zu dem Bestandteil (a) gegeben werden, worauf die anderen drei Bestandteile zu der Mischung zugesetzt und eingemischt werden. Es ist aber auch möglich, eine Mischung aus (a) und allein oder einem Teil der Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, erweichende Mittel, Antioxidantien, Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger dem Bestandteil (b), der Zusätze, wie verstärkende Füllstoffe, zum Beispiel pyrogen erzeugtes oder auf nassem Wege erzeugtes Siliciumdioxid, und die Wärmebeständigkeit verbessernde Mittel enthält, und den Bestandteil (c) in dem oben erwähnten Mischer oder Walzenstuhl zu vermischen und dann den Bestandteil (d) der Mischung zuzusetzen und damit zu vermischen.
Auf das Verfahren und die Reihenfolge der Zugabe, das Mischverfahren, die Bedingungen beim Mischen und die Vorrichtung für das Mischen kommt es somit nicht an. Wenn jedoch die Mischung den Bestandteil (d) enthält, muß die Temperatur der Mischung beim Vermischen bei einem ausreichend niedrigen Wert gehalten werden, bei dem sich der Bestandteil (d) nicht zersetzt.
Die vereinigten oder kompoundierten Kautschukmassen werden im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200°C während weniger Minuten bis 3 Stunden unter einem Druck von 20 bis 200 kg/cm² vulkanisiert. Falls erforderlich, kann eine Sekundärvulkanisation oder eine Nachhärtung in einem Temperaturbereich von 80 bis 180°C während 1 bis 48 Stunden durchgeführt werden, wodurch sehr gute Gummiprodukte erhalten werden.
Der vulkanisierte Mischgummi hat im Vergleich zu Produkten ohne den Zusatz des Bestandteils (c) ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Bei den erfindungsgemäßen Kautschukmassen wird der ungenügenden Festigkeit von Siliconkautschuk durch den Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk begegnet, während die ungenügende Wärmebeständigkeit von Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk durch den Siliconkautschuk verbessert wird. Damit können die Produkte für viele Zwecke verwendet werden, bei denen sowohl Festigkeit als auch Wärmebeständigkeit erforderlich ist.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Darin sind Teile auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
70 Teile Acrylkautschuk (Butylacrylat/Methoxyethylacrylat/- Acrylnitril-Mischpolymerisat) werden in einem Zweiwalzenstuhl weichgemacht. 30 Teile unvulkanisierter Methylvinylpolysiloxankautschuk mit Hydroxylendgruppen und einem Polymerisationsgrad von 5000 (Vinylgehalt: 0,142 Molprozent), 30 Teile auf nassem Wege hergestelltes Siliciumdioxid und 40 Teile Diatomeenerde werden in den Walzenstuhl eingeführt, und die Mischung wird weiter vermischt. 5 Teile Trimethylsilylendgruppen enthaltendes Methyl-n-dodecylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1100 mm²/s bei 25°C (die n-Dodecylreste machen 40 Molprozent aller organischen Reste aus), 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil Chinolin-Antioxidans und 1 Teil Stearinsäure werden zugegeben und bis zur Erzielung einer homogenen Mischung eingearbeitet. Nach Zugabe von 5,5 Teilen Dicumylperoxid (Reinheit 40%) zu der homogenen Mischung wird diese bei 160°C 20 Minuten einem Druck von 200 kg/cm² unterworfen, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 2 mm erhalten wird.
Diese Folie wird zur Nachhärtung einer Wärmebehandlung in einem Ofen mit zirkulierender Warmluft bei 150°C 4 Stunden lang unterworfen. Zugfestigkeit und Dehnung werden nach JIS K-6301 bestimmt. Die nach der Nachhärtung erhaltene Gummifolie wird dann 70 Stunden in einem Ofen mit umlaufender Warmluft gehalten. Die Oberflächenveränderungen werden durch makroskopische Untersuchung ermittelt. Zugfestigkeit und Dehnung dieser Probe werden nach JIS K-6301 bestimmt. Für Vergleichszwecke werden Kautschukmassen ohne Trimethylsilylendgruppen aufweisendes Methyl- n-dodecylpolysiloxan oder mit flüssigen Paraffinen, die als Prozeßöl bei üblichem synthetischem Kautschuk verwendet werden, unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, hergestellt und zu Gummifolien verarbeitet. Es werden die gleichen Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Wie sich aus Tabelle I ergibt, hat der Zusatz von Trimethylsilylendgruppen aufweisendem Methyl-n-dodecylpolysiloxan eine gute Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Wärmebeständigkeit.
Beispiel 2
80 Teile Ethylen/Propylen-Terpolymerisat (Aschegehalt 0,3%, Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,5%, spezifisches Gewicht 0,86, Mooney-Viskosität 47 bei 100°C) werden mit Hilfe eines Zweiwalzenstuhls weichgemacht. 20 Teile unvulkanisierter Dimethylvinylsilylendgruppen aufweisender Methylvinylpolysiloxankautschuk mit einem Polymerisationsgrad von 5000 (Vinylgehalt 0,103 Molprozent) und 48 Teile auf nassem Wege erzeugtes Siliciumdioxid werden zugegeben. Zu dieser Mischung werden 12 Teile Trimethylsilylendgruppen aufweisendes Methyl-n-octylpolysiloxan mit einer Viskosität von 900 mm²/s bei 25°C (die n-Octylreste machen 50 Molprozent aller organischen Reste aus), 0,5 Teile Chinolin-Antioxidans, 10 Teile Zinkoxid und 1,0 Teil Stearinsäure gegeben und bis zur Erzielung einer homogenen Mischung eingemischt. Nach Zugabe von 5,0 Teilen Dicumylperoxid (Reinheit 40%) zu einer Mischung wird erneut vermischt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Diese Mischung wird 20 Minuten bei 160°C unter einem Druck von 200 kg/cm² verarbeitet, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 2 mm erhalten wird. Diese Folie wird in einem Ofen mit umlaufender Warmluft 3 Stunden auf 150°C zur Nachhärtung erwärmt.
Die Zugfestigkeit und Dehnung der Folie werden nach JIS K-6301 bestimmt.
Proben der nach der Nachhärtung erhaltenen Gummifolie werden 168 Stunden bei 150°C oder 48 Stunden bei 180°C in dem Umluftofen belassen. Die Oberflächenveränderungen werden durch makroskopische Untersuchung bestimmt. Die verbliebene Zugfestigkeit und die verbliebene Dehnung werden nach JIS K-6301 bestimmt.
Zu Vergleichszwecken wird die Kautschukmasse ohne Trimethylsilylendgruppen enthaltendes Methyl-n-octylpolysiloxan hergestellt. Es werden die gleichen Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Die Tabelle II zeigt, daß die Zugabe des Trimethylsilylendgruppen enthaltenden Methyl-n-octylpolysiloxans eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit bewirkt.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Gummifolie unter Verwendung von Trimethylsilylendgruppen enthaltendem Methyl(2-phenylpropyl)polysiloxan anstelle des Trimethylsilylendgruppen enthaltenden Methyloctylpolysiloxans hergestellt. Es werden die oben beschriebenen Prüfungen durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wird die Gummifolie ohne Verwendung des Trimethylsilylendgruppen enthaltenden Methyl(2-phenylpropyl)polysiloxans oder mit flüssigen Paraffinen anstelle des Trimethylsilylendgruppen enthaltenden Methyl(2-phenylpropyl)polysiloxans hergestellt. Wiederum werden die gleichen Prüfungen durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Wie Tabelle III zeigt, bewirkt der Zusatz von Trimethylsilylendgruppen enthaltendem Methyl(2-phenylpropyl)polysiloxan eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit.
Beispiel 4
60 Teile Styrol/Butadien-Copolymerisat (Styrolgehalt 23,5 Gewichtsprozent, Mooney-Viskosität 54 bei 100°C) werden mit Hilfe eines Zweiwalzenstuhls weichgemacht. 30 Teile EPC-Ruß, 0,3 Teile Chinolin-Antioxidans und 0,7 Teile Stearinsäure werden zu dem weichgemachten Material gegeben, und die Mischung wird bis zur Erzielung eines gleichmäßigen Kautschuks verarbeitet. Andererseits werden 40 Teile eines Copolymerisats aus Dimethylsiloxan/ Methylvinylsiloxan/Methylphenylsiloxan mit Methylvinylphenylsilylendgruppen (Dimethylsiloxan-Einheiten: 86 Molprozent; Methylvinylsiloxan-Einheiten: 4 Molprozent; Methylphenylsiloxan-Einheiten: 10 Molprozent) mit 20 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g, das einer hydrophobisierenden Behandlung mit Trimethylsilanol unterworfen worden war, vermischt, und die Mischung wird bis zur Erzielung eines homogenen Kautschuks verarbeitet.
Die Styrol/Butadien-Kautschukmischung und die Siliconkautschukmischung werden in dem Zweiwalzenstuhl vermischt. 10 Teile Dimethylphenylsilylendgruppen aufweisenden Methylphenyl- n-hexylpolysiloxan mit einer Viskosität von 5000 mm²/s bei 25°C (n-Hexylreste machen 30 Molprozent und Phenylreste 10 Molprozent aller organischen Reste aus) und 30 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (Reinheit: 100%) werden zu der obigen Mischung gegeben, und die Mischung wird bis zur Homogenität verarbeitet. Die homogene Mischung wird 10 Minuten bei 170°C unter einem Druck von 200 kg/cm² behandelt, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 2 mm erhalten wird. Diese Folie wird außerdem zur Nachhärtung 2 Stunden bei 150°C in dem Ofen mit zirkulierender Warmluft behandelt. Zugfestigkeit und Dehnung werden nach JIS K-6301 bestimmt.
Dann wird diese Gummifolie 168 Stunden bei 80°C in dem Ofen mit zirkulierender Warmluft belassen. Die Oberflächenveränderungen werden durch makroskopische Untersuchung bestimmt. Die verbleibende Zugfestigkeit und die verbleibende Dehnung werden nach JIS K-6301 bestimmt. Zu Vergleichszwecken wird die Gummifolie unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zugabe von Dimethylphenylsilylendgruppen enthaltendem Methylphenyl-n-hexylpolysiloxan hergestellt. Es werden die gleich Prüfungen durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle I
Tabelle II
Tabelle III
Tabelle IV

Claims (1)

  1. Masse bestehend aus
    • (a) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines unvulkanisierten Naturkauschuks oder synthetischen organischen Kautschuks,
    • (b) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines unvulkanisierten Organopolysiloxankautschuks, dessen Siliciumatome mit gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten aus der Gruppe Methyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl verbunden sind, wobei wenigstens 50 Molprozent aller Kohlenwasserstoffreste Methylgruppen sind,
    • (c) 1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b) eines Organopolysiloxans mit der durchschnittlichen Einheitenformel worinReinen substituierten oder unsubstituierten Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, β-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Chlorpropyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest und R¹einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und aeinen Wert von 1 bis 2,5, beinen Wert von 0,01 bis 1,2 und a + beinen Wert von 1,9 bis 3 hat, und
    • (d) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b).
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