DE2727611A1 - Zu einem flammgeschuetzten elastomer haertbare siliconmasse - Google Patents
Zu einem flammgeschuetzten elastomer haertbare siliconmasseInfo
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Description
PFENNlNQ -MAAS MEINIQ - LlMKE - SPOTT 8CHLEIS8HBMEBSTR 299
§000 MÖNCHEN 40
DC 2167
Zu einem flammgeschützten Elastomer härtbare Si1iconmasse
809837/0555
Gegenstand der Erfindung sind flammgeschützte Siliconelastomere.
Härtbare Siliconelastomere aus vinylhaltigen flüssigen Polydiorganosiloxanen
und flüssigen Organowasserstoffsiloxanen, die siliciumgebundene
Wasserstoffatome enthalten, die durch Einsatz eines
Platinkatalysators gehärtet werden, sind bekannt. Massen, die zur Verbesserung ihrer Entflammbarkeit Platinverbindungen enthalten,
werden in CA-PS 768 223 beschrieben. Solche Materialien brennen nicht so leicht.
Der Einsatz von Platin als Katalysator für die Umsetzung einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung mit
einer eine aliphatische Ungesättigtheit aufweisenden Verbindung zur Bildung neuer Silicium-Kohlenstoff-Bindungen geht aus
US-PS 2 823 218 hervor. Eine Reihe von Elastomermaterialien, die auf dieser Reaktion beruht, ist im Handel erhältlich. Aufgabe
der Erfindung ist nun eine Verbesserung der Flammfestigkeit von Elastomeren, die nach dieser Methode gehärtet werden.
Eine zu einem feuerfesten Elastomer härtbare Polyorganosiloxanmasse
wird in US-PS 3 821 140 beschrieben. Diese Masse besteht aus 100 Teilen wenigstens eines kautschukartigen Polydiorganosiloxans
mit einer Viskosität von 2 bis 80 Millionen cP (2000 bis 80 000 Pa.s) bei 25 0C, 5 bis 100 Teilen wenigstens eines anorganischen
Füllstoffs, 0,2 bis 5 Teilen eines Organoperoxids, 0,001 bis 0,01 Teilen Platin und entweder insgesamt 3 bis 35 Teilen
wenigstens eines Seltenen Erdmetalloxids oder insgesamt 1 bis 8 Teilen wenigstens eines Seltenen Erdmetallhydroxids. Diese Massen
werden durch Erhitzen unter Einsatz eines Organoperoxids durch Formen unter Druck und anschließendes Erhitzen in einem Ofen gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Massen verfügen über eine solche Viskosität,
daß sie sich durch Gravitationsfluß in die gewünschte Form bringen lassen. Es werden daher keine schweren Formen oder
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Vorrichtungen benötigt, die hohen Formdrücken widerstehen müssen. Auch braucht man erfindungsgemäß zur Härtung keine teuren Organoperoxide,
da die Bestandteile der vorliegenden Masse in Gegenwart eines Platinkatalysators unter Bildung des gewünschten Härtungszustands
härten.
Cerhydrat wird bereits zur Verbesserung der WärmeStabilität von
mit Organoperoxiden gehärteten Siliconelastomeren verwendet. Es läßt sich jedoch nicht bei vinylhaltigen Polymeren mit Viskositäten
von unter 30 Pa.s zur Verbesserung der Wärmestabilität einsetzen, da solche Gemische über eine schlechte Lagerfähigkeit
verfügen. Ein Versuch zur Bildung derartiger Gemische führt zu Massen, deren Viskosität bis zu einem Punkt ansteigt,
an dem sie sich nicht mehr in der gewünschten Weise formen lassen.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung von Siliconmassen, die sich unter niedrigem Druck in die jeweils gewünschte Form
bringen und zu flammgeschützten Elastomeren härten lassen. Es soll hierdurch die Flammhetnmung von Siliconelastomeren verbessert
werden, die aus Siliconmassen an sich bekannter Art hergestellt werden.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man Massen aus einem bestimmten vinylhaltigen flüssigen Polydiorganosiloxan,
einem Organowasserstoffsiloxan, einem Füllstoff und einem Platinkatalysator
mit Cerhydrat versetzt.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine zu einem flammgeschützten
Elastomer härtbare Siliconmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Produkt besteht, das man durch
Vermischen folgender Bestandteile erhält:
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(a) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen triorganosiloxyendblockierten
Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl
sind, wobei im Mittel zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und lediglich ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom
gebunden ist, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr
als 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste zugegen sind, bezogen
auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr als 10 % Phenylreste vorhanden
sind und dieses flüssige Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,2 bis 30 Pa.s bei 25 0C hat,
(b) einem Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens
2,1 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül,
wobei kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist, dieses Organowasserstoffsiloxan
praktisch aus H(CH3)SiO-Einheiten, R-SiO-Einheiten,
H(CH-) _SiO ,--Einheiten und/oder R,SiO ,.-Einheiten
J £ Ofj JOjO
besteht, worin der Substituent R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste
bedeutet und die Menge an Organowasserstoffsiloxan ausreicht, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene
Wasserstoffatome je siliciumgebundener Vinylgruppe in dem flüssigen Polydiorganosiloxan ergeben,
(c) 5 bis 100 Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs
mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m2/g, dessen Oberfläche zur Steuerung einer Verstrammung der
gehärteten Siliconmasse mit einer Organosiliciumverbindung behandelt ist, so daß die Viskosität während der Topfzeit
der Masse nicht auf über 250 Pa.s bei 25 0C steigt,
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<r
(d) einem Platinkatalysator, der in der Komponente (a) löslich ist und wenigstens einen Gewichtsteil Platin je Million
Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) ergibt, und
(e) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Cerhydrat, wobei die Ceratome im
vierwertigen Zustand vorliegen, die anderen Atome der Verbindung Wasserstoffatome und Sauerstoffatome sind, die Wasserstoffatome
als HydroxyIreste, Wassermoleküle oder beides
vorhanden sind und die Menge an solchen Wasserstoffatomen,
bestimmt als Wassermolekül und bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats, 1 bis einschließlich 10 Gewichtsprozent ausmacht.
Die Erfindung beruht somit auf der Erkenntnis, daß sich niederviskose Massen aus vinylhaltigen Polydiorganosiloxanen mit Cerhydrat
versetzen lassen, ohne daß sich hierdurch die Lagerbeständigkeit oder Gebrauchsfähigheit solcher Massen bis zu einem
Punkt verkürzt, an dem sie sich nicht mehr vernünftig verwenden lassen. Ferner zeigte sich dabei, daß der Zusatz von
Cerhydrat zu Massen aus vinylhaltigen Polydiorganosiloxanen und Organowasserstoffsiloxanen, die siliciumgebundene Wasserstoff
atome enthalten, nach Härten mit einem platinhaltigen Katalysator Elastomerprodukte ergibt, deren Flammschutzverhalten
stark verbessert ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen vinylhaltigen PoIydiorganosiloxane
sind bekannt. Diese flüssigen Polydiorganosiloxane verfügen im Mittel über zwei siliciumgebundene Vinylreste
pro Molekül, haben nur einen an irgendein Siliciumatom gebundenen Vinylrest und enthalten als andere organische Reste
Methyl, Äthyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl, wobei
0 bis 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste vorhanden sind. Die Phenylreste
könen in einer Menge von 0 bis 10 % zugegen sein, wobei alle Prozentangaben auf die Gesamtzahl an organischen
Resten im flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind. Das
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flüssige Polydiorganosiloxan ist durch Triorganosiloxygruppen endblockiert. Die Triorganosiloxygruppen enthalten die gleichen
organischen Reste, wie sie oben bereits angeführt worden sind. Das flüssige Polydiorganosiloxan hat eine Vikosität von 0,2 bis
30 Pa.s bei 25 0C. Das bevorzugte flüssige Polydiorganosiloxan
ist durch Vinyldiorganosiloxygruppen endblockiert und hat folgende Formel:
(CH2=CH)R2SiO(R2SiO)xSiR2(CH=CH2).
Jeder Substituent R kann dabei irgendeiner der oben angegebenen organischen Reste sein, und der Index χ hat einen solchen Wert,
daß sich eine Viskosität von 1 bis 15 Pa.s bei 25 0C ergibt.
Auch die siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Organowasserstoff
siloxane sind bereits bekannt, und sie werden beispielsweise in US-PS 3 697 473 und 3 989 668 beschrieben. Erfindungsgemäß
eignen sich alle Organowasserstoffsiloxane, die im Mittel wenigstens 2,1 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro
Molekül enthalten und im Mittel nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom aufweisen. Die
restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Kohlenwasserstoffreste
mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, wie Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl, oder durch Phenyl oder
3,3,3-Trifluorpropyl abgesättigt. Die Organowasserstoffsxloxane
können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein, die folgende Siloxaneinheiten aufweisen:
R0SiO, R,SiOrt ,. H(CH-JSiO oder H(CH,)-SiO^ - ,
worin R für irgendeinen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
der oben angegebenen Art steht. Einzelbeispiele für solche Organowasserstoffsiloxane sind zyklische Polymethyl
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wasserstoffsiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxy- und
Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstof fsiloxaneinheiten und Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten. Die Organowasserstoffsiloxane enthalten im Mittel vorzugsweise wenigstens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül.
Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstof fsiloxaneinheiten und Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten. Die Organowasserstoffsiloxane enthalten im Mittel vorzugsweise wenigstens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt mit dem Katalysator
(d), bei dem es sich um irgendeinen platinhaltigen Katalysator handeln kann, der die Reaktion siliciumgebundener Wasserstoffatome
mit siliciumgebundenen Vinylgruppen katalysiert und in dem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) löslich ist. Platinhaltige
Katalysatoren, die in diesem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht löslich sind, sind nicht ausreichend wirksam,
so daß sich die erfindungsgemäßen Massen nicht ergeben. Eine Klasse platinhaltiger Katalysatoren, die sich besonders für die erfindungsgemäßen Massen eignen, sind die in US-PS 3 419 593 beschriebenen Komplexe von Chloroplatinsäure. Ein bevorzugter Katalysator hieraus ist ein platinhaltiger Komplex, der ein
Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan darstellt.
so daß sich die erfindungsgemäßen Massen nicht ergeben. Eine Klasse platinhaltiger Katalysatoren, die sich besonders für die erfindungsgemäßen Massen eignen, sind die in US-PS 3 419 593 beschriebenen Komplexe von Chloroplatinsäure. Ein bevorzugter Katalysator hieraus ist ein platinhaltiger Komplex, der ein
Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und sym-Divinyltetramethyldisiloxan darstellt.
Der platinhaltige Katalysator (d) muß in solcher Menge vorhanden sein, daß sich wenigstens ein Gewichtsteil Platin auf je eine
Million Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans (a) ergibt. Vorzugsweise sollte der Katalysator (d) in einer Menge
von 5 bis 50 Gewichtsteilen Platin je Million Gewichtsteile
flüssigem Polydiorganosiloxan (a) zugegen sein. Platinmengen von über 50 ppm sind bei der erfindungsgemäßen Masse selbstverständlich ebenfalls wirksam, stellen jedoch insbesondere bei Einsatz des bevorzugten Katalysators eine unnötige Verschwendung dar.
flüssigem Polydiorganosiloxan (a) zugegen sein. Platinmengen von über 50 ppm sind bei der erfindungsgemäßen Masse selbstverständlich ebenfalls wirksam, stellen jedoch insbesondere bei Einsatz des bevorzugten Katalysators eine unnötige Verschwendung dar.
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Das Gemisch aus den Konponenten (a), (b) und (d) beginnnt sofort beim Vermischen bei Raumtemperatur zu härten, so daß man
die Wirkung des Katalysators (d) bei Raumtemperatur daher mit einem Inhibitor für den Platinkatalysator hemmen muß, wenn
man die Masse vor der Formung lagern möchte.
Eine Art an geeignetem Inhibitor für einen Platinkatalysator sind die in US-PS 3 445 420 beschriebenen acetylenischen Inhibitoren.
Eine zweite Art an Inhibitor für einen Platinkatalysator stellen die aus US-PS 3 989 667 bekannten olefinischen Siloxane dar. Als
Inhibitor für den Platinkatalysator werden dabei insbesondere olefinische Siloxane der Formel
R" R"
R"3Si0(Si0)u(Si0)3_uSiR"3
H CH
ti
CH
CH,-C-CH-OH
verwendet, da diese olefinischen Siloxane die Wirkung des Katalysators
(d) bei Raumtemperatur mehr als 24 Stunden hemmen. Die niedrige Flüchtigkeit dieser bevorzugten olefinischen Siloxane
ermöglicht ferner auch den Einsatz der erfindungsgemäßen Massen im Freien, ohne daß dabei die Gefahr eines Verlusts des Inhibitors
durch Verdampfen besteht. Jeder Rest R" kann bei den obigen olefinischen Siloxanen unabhängig für Methyl, Äthyl, Phenyl oder
3,3,3-Trifluorpropyl stehen, und der Index u kann 1 oder 2 bedeuten.
Selbstverständlich lassen sich bei den vorliegenden Massen als Inhibitor für den Platinkatalysator auch Gemische
aus olefinischen Siloxanen der angegebenen Formel verwenden, bei denen der Index u für 1 und 2 steht.
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Zu einer dritten Art Inhibitor für den Platinkatalysator gehören die Vinylorganocyclosiloxane der Formel
R"
(CH2=CHSiO)w ,
(CH2=CHSiO)w ,
worin R" für Methyl, Äthyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl
steht und der Index w einen Mittelwert von 3 bis 6 hat. Solche Vinylorganocyclosiloxane sind bekannt, und dies gilt insbesondere
für Verbindungen, bei denen R" Methyl bedeutet und der Index w für 3, 4 oder 5 steht.
Die Menge an Inhibitor für den Platinkatalysator, die bei den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird, entspricht einfach
derjenigen Menge, die man zur Bildung der gewünschten Gebrauchsfähigkeit braucht und mit der die Härtungszeit der vorliegenden
Massen nicht unzweckmäßig lange verzögert wird. Diese Menge schwankt in einem ziemlich breiten Bereich, und sie ist abhängig
von dem jeweils verwendeten Inhibitor, der Art und Konzentration des platinhaltigen Katalysators (d) sowie der Art des
Organowasserstoffsiloxans (b).
Eine Inhibitormenge von nur einem Mol Inhibitor je Mol Platin ergibt in einigen Fällen bereits eine Hemmung des Katalysators
(d) und eine zufriedenstellende Topfzeit. In anderen Fällen braucht man zur Erzielung der gewünschten Kombination aus Topfzeit
und Härtungszeit wesentlich mehr Inhibitor, beispielsweise Inhibitormengen von 10, 50, 100, 500 oder mehr Mol je Mol
Platin. Die genaue Menge für einen bestimmten Inhibitor, die man den erfindungsgemäßen Massen zusetzen muß, sollte man jeweils
durch einen entsprechenden einfachen Versuch ermitteln.
Die hemmende Wirkung des Inhibitors für den Platinkatalysator läßt sich beseitigen, indem man die erfindungsgemäßen Massen auf
70 0C oder darüber erhitzt.
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Bei dem Füllstoff (c) handelt es sich um einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff mit einer Oberfläche von über 50 ma/g,
vorzugsweise über 150 m2/g, der mit einer Organosiliciumverbindung
vorbehandelt worden ist, so daß die erfindungsgemäßen Massen im Verlaufe der Zeit nicht merklich steif werden, nämlich
eine sogenannte Verstrammung (kreppartige Alterung) erfahren. Die organischen Gruppen dieser Organosiliciumverbindung können
Methyl, Äthyl, Phenyl, Vinyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl sein.
Bevorzugte derartige Behandlungsmittel sind Organosiliciumverbindungen, die an der Oberfläche des Siliciumdioxidfüllstoffs
Triorganosiloxaneinheiten bilden, wie Trimethylsiloxaneinheiten, Vinyldimethylsiloxaneinheiten oder Dimethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxaneinheiten.
Entsprechende SiliciumdioxidfÜllstoffe und Verfahren zu ihrer
Behandlung sind in der Siliconkautschuktechnik bekannt. Die SiliciumdioxidfÜllstoffe lassen sich in bekannter Weise vorbehandeln
oder auch in situ entsprechend behandeln. Methoden zur Herstellung behandelter SiliciumdioxidfÜllstoffe werden in
US-PS 3 635 743 und 3 624 023 beschrieben. Entsprechende SiliciumdioxidfÜllstoffe
(c) lassen sich jedoch nach jeder zur Bildung behandelter Siliciumdioxide geeigneten Methode herstellen,
solang sich hierdurch Siliciumdioxide mit der genannten Oberfläche ergeben und die Massen unter Verwendung solcher
Materialien keine merkliche Verstrammung erfahren.
Die Füllstoffmenge, mit der bei den erfindungsgemäßen Massen
gearbeitet wird, muß 5 bis 100 Gewichtsteile betragen. Die jeweils bei diesen Massen zu verwendende bevorzugte Füllstoffmenge
ist abhängig von den beim fertigen Elastomer gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen erhöhen sich Härte und Zugfestigkeit
des gehärteten Produkts mit zunehmender Menge an verstärkendem Füllstoff. Die verwendete Füllstoffmenge sollte
jedoch nicht so groß sein, daß hierdurch die Viskosität der
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ungehärteten Verbindung für einen praktischen Einsatz bei einem gewünschten Formgebungsverfahren zu hoch wird. Die
erfindungsgemäßen Massen verfügen über eine solche Viskosität, daß sie sich einfach durch Schwerkraftfließen in die
gewünschte Form bringen lassen. Sie können ferner auch durch Flüssigspritzgießverfahren unter niedrigen Drücken, beispielsweise
einem Zylinderdruck von 600 kPa, in leichte Formen gespritzt werden. Die Massen lassen sich bei selchen Flüssigspritzverfahren
in einer heißen Form sehr rasch härten und ohne Abkühlung aus der Form entfernen. Die obere Viskositätsgrenze für eine Masse unter vorwiegender Verwendung eines verstärkenden
Füllstoffs beträgt etwa 160 Pa.s.
Die erfindungsgemäßen Massen können ferner auch streckende
Füllstoffe enthalten, wie gemahlenen Quarz. Durch den Zusatz streckender Füllstoffe sollen bestimmte Eigenschaften der
vorliegenden Massen verbessert werden, beispielsweise Massen mit größerer Härte geschaffen werden, ohne daß es hierdurch
zu einer Viskositätserhöhung der ungehärteten Masse kommt, die ihre Ursache im Zusatz eines verstärkenden Füllstoffs
hat. Darüber hinaus ist auch das Fließverhalten solcher Massen anders, so daß die obere Viskositätsgrenze einer Masse mit
streckendem Füllstoff etwa 250 Pa.s bei 25 "C beträgt. Die Messung der Viskosität der Masse erfolgt in üblicher Weise
unter Verwendung eines BrookfieId-Viskosimeters. Hierbei
handelt es sich um eine Viskositätsmessung unter geringen Scherbedingungen. Unter hohen Scherbedingungen, beispielsweise
während Spritzgießverfahren, verändert sich die relative Viskosität der Masse in Abhängigkeit vom thixotropen
Charakter der jeweiligen Masse. Die obere Viskositätsgrenze der Masse ist daher je nach Art des Füllstoffs und der hiervon
verwendeten Menge verschieden.
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Das als Komponente (e) verwendete Cerhydrat liegt in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis
2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Masse, vor. Das Cerhydrat ist eine teilweise hydratisierte Form von
Ceroxid, dessen allgemeine Formel etwa wie folgt lautet:
Ce(OH)a(H2O)b(O)4_a ,
worin a wenigstens 0,1 beträgt und/oder b wenigstens 0,1
ausmacht. Die allgemeine Formel für Cerhydrat läßt sich in anderer Weise auch als CeO2 . nH_0 schreiben, worin
η für einen Wert von 0,1 bis einschließlich 1,1 steht. Cerhydrat dürfte aus Hydroxylresten, die vorwiegend über
chemische Bindungen an das Ceratorn gebunden sind, und aus Wassermolekülen, zusammengesetzt sein, die an das Ceratom
über Sauerstoffatome durch Wasserstoffbindung oder durch Assoziation des Sauerstoffatoms des Wassermoleküls
direkt an da& Ceratom gebunden sind. Da die genaue chemische Struktur oder Formel für Cerhydrat nicht bekannt ist, läßt
sich dieses Cerhydrat, das vorliegend für das einmalige Verhalten der erfindungsgemäßen Massen sorgt, am besten als eine
Verbindung von Cer im vierwertigen Zustand beschreiben, bei der die restlichen Atome der Verbindung Sauerstoffatome und
Wasserstoffatome sind, wobei die Wasserstoffatome als Reste der Formel -OH oder als Moleküle der Form H3O oder beides
zugleich vorhanden sind. Die Menge an Wasserstoffatomen, bestimmt als H2O Moleküle, beträgt 1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats. Vorzugsweise macht die Menge an Wasserstoffatomen, bestimmt als H-O-Moleküle,
4 bis 8 Gewichtsprozent aus, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht an Cerhydrat.
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Die erfindungsgemäßen Massen können auch andere in der Silikonkautschuktechnik
übliche Bestandteile enthalten, wie Pigmente, andere streckende Füllstoffe, Antioxidationsmittel,
Druckverdichtungszusätze und wärmestabilisierende Zusätze, sofern
hierdurch die gewünschten flamroheimnenden Eigenschaften
dieser Massen nicht nachteilig beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen werden durch einfaches Vermischen
der angegebenen Bestandteile in den angeführten notwendigen Mengenverhältnissen hergestellt. Die Reihe des Vermischens ist
nicht kritisch. Möchte man eine derartige Masse jedoch nicht sofort verwenden oder soll eine entsprechende Masse für ein
Flüssigspritzverfahren eingesetzt werden, dann sollte vorzugsweise
bereits ein Inhibitor vorhanden sein, wenn man das flüssige Polydiorganosiloxan (a), das Organowasserstoffsiloxan (b) und
den Katalysator (d) miteinander vermischt, da ein Gemisch aus den Komponenten (a), (b) und (d) in Abwesenheit eines Inhibitors
bei Raumtemperatur sofort härtet.
Nachdem der Bestandteil (b) und der Inhinitor häufig flüchtig
sind, und an sich erwünschte flüchtige Verbindungen enthalten, mischt man diese Bestandteile vorzugsweise erst dann ein, wenn
alle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen eventuell erforderlichen Erhitzungs- und/oder Vakuumoperationen beendet
sind. Während der Herstellung der vorliegenden Massen sollte man vorzugsweise ebenfalls auch keine Komponente oder kein
Komponentengemisch auf über 3OO 0C erhitzen.
Der Zusatz des Cerhydrats erfolgt nach Durchführung aller zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen eventuell erforderlicher
Erhitzungsoperation. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Gegenwart von Cerhydrat zusammen mit dem flüssigen
Polydiorganosiloxan und dem Füllstoff während einer Erhitzungsoperation zu einer Masse führt, die aufgrund ihrer Viskosität
nicht lagerungsstabil ist. Setzt man das Cerhydrat erst nach
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erfolgtem Erhitzen zu, dann führt dies zu einer erhöhten Lagerungszeit, bevor sich die Viskosität der Masse so erhöht,
daß sie nicht mehr gebrauchsfähig ist. Möchte man die vorliegenden Massen vor einer eventuellen Härtung lagern,
dann sollte der Inhibitor ebenfalls vorhanden sein.
Die beste Art zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen
besteht darin, daß man zuerst das flüssige Polydiorganosxloxan (a), das Siliciumdioxid (c) und irgendwelche Zusätze in einem
Teigmischer unter Erwärmen zur Erleichterung des Mischvorgangs und unter Vakuum zur Entfernung flüchtiger Materialien vermischt.
Im Anschluß daran kühlt man das erhaltene Gemisch auf unter 50 0C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, ab und mischt
dann den Katalysator (d), den Inhibitor, das Organowasserstoffpolysiloxan (b) und das Cerhydrat (e) in der genannten Reihenfolge
ein. Wahlweise kann man die Komponente (b), die Komponente (d), den Inhibitor und das Cerhydrat (e) auch gleichzeitig oder in
irgendeiner Reihenfolge zum abgekühlten Gemisch geben, sofern hierbei immer der Inhibitor vorhanden ist, sobald die Komponenten
(a), (b) und (d) miteinander vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich so zubereiten, daß sie über eine Topfzeit von mehreren Tagen bei Raumtemperatur
verfügen und daher als sogenannte einpackige Massen bezeichnet werden können. Solche Massen lassen sich vor Gebrauch somit
herstellen und entsprechend lagern. Durch Lagerung der erfindungsgemäßen Massen bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise
bei einer Temperatur von -20 0C, ergeben sich sogar noch längere Lagerungszeiten. Selbstverständlich lassen sich
die vorliegenden Massen auch durch Zusammenbringen zweier oder mehrerer Einzelpackungen zubereiten, wobei jede Packung ein
nichthärtbares Gemisch einiger Komponenten der vorliegenden Masse enthält. So kann man beispielsweise erfindungsgemäß
eine erste Packung aus einem Gemisch aus den entsprechenden Mengen des flüssigen Polydiorganosiloxans (a), des Siliciumdioxids
(c) und des Katalysators (d) bilden und eine zweite Packung aus einem Gemisch aus den entsprechenden Mengen des
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.ye-
Organowasserstoffsiloxans (b), des Inhibitors und des Cerhydrats
(e) herstellen und diese beiden Packungen dann zur Bildung der erfindungsgemäßen Masse zu irgendeiner Zeit vor
der Verwendung dieser Masse miteinander vermischen. Zur Herstellung von Mehrfachpackungsformen der erfindungsgemäßen
Massen und zur Vereinigung der angegebenen Bestandteile gibt es natürlich auch eine Reihe anderer Möglichkeiten.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich härten, indem man
sie auf eine für eine Härtung ausreichende Temperatur, vorzugsweise eine Temperatur von über 100 0C, entweder in einem geschlossenen
Raum oder an der Atmosphäre erhitzt. Härtungstemperaturen von über 300 0C sollten vermieden werden. Die erfindungsgemäßen
Massen eignen sich für alle Formverfahren, die für eine zur Bildung des gewünschten Härtungsgrads ausreichende
Temperatur und Zeitdauer sorgen.
Für eine vergleichbare Beurteilung der Entfernbarkeit von
Material im Labor gibt es gegenwärtig mehrere Testmethoden. Eine dieser Testmethoden ist die Methode von Underwriters
Laboratories Inc., UL 94, "Standard for Tests for Flammability
of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances" (Standard zur Untersuchung der Entflammbarkeit von Kunststoffmaterialien
für Teile in Vorrichtungen und Geräten). Entsprechende Proben der erfindungsgemäßen Massen werden nach
der zweiten Auflage des oben angeführten Teststandards vom 2. Mai 1975 nach der darin unter dem Abschnitt 2 beschriebenen
Testmethode "Vertical Burning Test for Classifying Materials'
(Vertikaler Brennversuch zur Klassifizierung von Materialien) untersucht. Die für diese Untersuchung verwendeten Prüfkörpergroßen
und Konditionierbedingungen gehen aus den einzelnen Beispielen hervor. Entsprechende Prüfkörper werden bei dem
Versuch UL 94 Vl als in Ordnung befunden, wenn sie nach Behandlung mit der zur Untersuchung verwendeten Testflamme unter
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flammender Verbrennung nicht länger als 30 Sekunden brennen und für jeden Satz aus 5 Prüfkörpern bei zehnmaliger Behandlung mit
einer Flamme insgesamt keine flammende Verbrennungszeit von über 250 Sekunden ergeben. Keiner der untersuchten Prüfkörper
ist bis zur Halteklammer emporgebrannt, und es sind auch keine brennenden Teile vom Prüfkörper abgetropft.
Eine andere für Untersuchungen der vorliegenden Art geeignete Labortestmethode ist die Methode Boeing Specification Support
Standard 7230 vom 27. Mai 1976, Abschnitt 6.3.2, Vertical Test Method (12 sec. Ignition) (Vertikale Testmethode - Zündzeit
12 Sekunden) die die Versuchsbedingungen festlegt, welche der Boeing Material Specification 1-59C entsprechen. Die Flammzeitwerte
sind die Mittelwerte für 3 Probestücke, und gleiches gilt auch für die Werte für die Brennlängen. Entsprechende
Probestücke werden als in Ordnung befunden, wenn die Flammund Glühzeit maximal bei 30 Sekunden liegt und die Verbrennungslänge
maximal 2,5 cm beträgt.
Eine weitere Untersuchungsmethode zur Ermittlung des Flammverhaltens
von Materialien ist die Methode ASTM D2863-74, "Standard Method of Test for Flammability of Plastics Using the
Oxygen Index Method" (Standardmethode zur Untersuchung der Entflammbarkeit von Kunststoffen nach der Sauerstoffindexmethode)
. Der Sauerstoffindex ist die minimale Sauerstoffkonzentration,
ausgedrückt in Volumprozent, in einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, die unter den angewandten Versuchsbedingungen eine Verbrennung eines Materials gerade noch aufrechterhält.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich in Gewichtsteilen.
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Zur Herstellung eines Gemisches geht man von folgenden Bestandteilen
aus: 58 Teilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2 Pa.s
bei 25 0C, 6 Teilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten
Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 10 Pa.s bei 25 0C, 20 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid mit einner
Oberfläche von 300 qm pro g, 12 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Teilchengröße von 5 Mikrometer, 0,16 Teilen eines
Komplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan mit einem Gehalt von etwa 0,65 % Platin, 0,02
Teilen 3-Methyl-1-butin-3-ol, 1,8 Teilen eines trimethylsiloxyendblockierten Polyorganosiloxane mit im Mittel 5 Methylwasser
stoff siloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten, sowie 0,06 Teilen zyklischen Polymethylvinylsiloxanen. Die auf diese
Weise erhaltene Masse wird gründlich durchmischt. Einen Teil dieser Masse versetzt man dann, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Masse, mit 0,5 % Lampenruß, und die so gebildete Masse dient als Vergleich. Einen anderen Teil der obigen Masse versetzt
man, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, mit 0,5 Teilen Cerhydrat. Sodann vermischt man die einzelnen Proben und formt
aus ihnen anschließend durch Preßformen und 5 Minuten langes Härten bei 150 0C eine 3,2 mm starke Platte. Im Anschluß
daran unterzieht man diese Platten einer 8-stündigen Nachhärtung bei einer Temperatur von 200 0C in einem Zwangsumluftofen.
Entsprechende Prüfstücke aus diesen Platten untersucht man hierauf nach dem oben beschriebenen Verfahren
bezüglich ihres Flammschutzverhaltens. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
Zusatz
UL 94 V1 nicht in Ordnung in Ordnung in Ordnung
BMS 1-59 nicht in Ordnung in Ordnung in Ordnung
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Beispiel 2 Man stellt eine aus 2 Teilen bestehende Masse her.
Die Bildung des Teils A erfolgt durch Vermischen von 57,4 Teilen eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans
mit einer Viskosität von etwa 2 Pa.s bei 25 0C,
21 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid, 12,8 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikrometer, 1,6 Teilen
Wasser und 6,9 Teilen Hexamethyldisilazan. Nach entsprechendem Vermischen und Erhitzen zur Entfernung flüchtiger Materialien
kühlt man die erhaltene Masse ab und versetzt sie mit 0,3 Teilen eines Komplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem
Divinyltetramethyldisiloxan, der etwa 0,65 % Platin enthält, als Katalysator. Zur Hemmung dieser Masse gibt
man noch 0,04 Teile 3-Methyl-1-butin-3-ol zu.
Die Herstellung des Teils B erfolgt durch Vermischen von 49,5 Teilen des Polydimethylsiloxans von Teil A, 21,7 Teilen
pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid, 13 Teilen gemahlenem Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikrometer, 1,7 Teilen Wasser und
5,4 Teilen Hexamethyldisilazan. Nach entsprechendem Vermischen und Erhitzen zur Entfernung flüchtiger Materialien kühlt
man die Masse ab und versetzt sie mit 8,7 Teilen eines trimethylsiloxyendblockierten
Polyorganosiloxans mit im Mittel 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten
sowie mit 0,1 Teilen Methylvinylcyclosiloxan, um so für eine entsprechende Topfzeit zu sorgen.
Im Anschluß daran stellt man eine Grundmischung aus Cerhydrat her, indem man 50 % Cerhydratpulver in 50 % flüssiges methylphenylvinylsiloxyendblockiertes
Polydimethylsiloxan einmischt. Eine weitere Grundmischung wird aus pyrogen erzeugtem Titandioxid
hergestellt, indem man 50 % pyrogen hergestelltes Titandioxidpulver in 50 % methylphenylvinylsiloxyendblockiertes
flüssiges Polydimethylsiloxan einmischt.
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Zur Bildung entsprechender Elastomerer vermischt man dann jeweils gleiche Teile der oben beschriebenen Teile A und B miteinander
und versetzt das Ganze hierauf mit den aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Mengen an Grundmischung,
wobei die prozentuale Menge an Grundmischung auf das Gesamtgewicht aus A und B bezogen ist. Die auf diese Weise erhaltenen
Massen formt man hierauf wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer 2,0 rom starken Platte. Nach entsprechender Nachhärtung erhitzt
man die Platten 168 Stunden in einem Zwangsumluftofen auf 70 °C, worauf man sie 4 Stunden über Calciumsulfat lagert.
Im Anschluß daran untersucht man entsprechende Streifen hiervon mit einer Größe von 13 cm χ 12,7 mm χ 2,0 mm bezüglich
ihres Flamraverhaltens, wobei man zu den aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnissen gelangt.
Unter Verwendung der Formulierung von Beispiel 2 stellt man eine aus zwei Teilen bestehende Masse her. Gleiche Teile von
A und B vermischt man mit den in der später folgenden Tabelle II angeführten Mengen der Grundmischung an Cerhydrat.
Im Anschluß daran formt man aus den so erhaltenen Massen wie in Beispiel 2 beschrieben entsprechende Platten, die man sodann
härtet und zu entsprechenden Probestreifen verarbeitet, wobei abweichend davon die Stärke der Probestreifen jedoch
3,2 mm beträgt.
Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Formulierung stellt man eine Masse aus 2 Teilen her. Hierzu vermischt
man gleiche Teile von A und B mit den aus der folgenden Tabelle III hervorgehenden Mengen an Grundmischung von Cerhydrat.
Aus den so erhaltenen Massen formt man dann wie in
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at
Beispiel 2 beschrieben entsprechende Platten mit einer Stärke von 3,2 mm, die man 48 Stunden bei einer Temperatur von 24 0C
und bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Proben aus diesen Platten untersucht man dann nach dem Verfahren
ASTM D2863-74 (Standardmethode zur Untersuchung der Entflammbarkeit
von Kunststoffen nach der Sauerstoffindexmethode). Die hierbei bei der Untersuchung von 3 Proben erhaltenen
Mittelwerte gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
Cerhydrat-Grundmischung, % 0 2 Sauerstoffindex 29,1 31,0
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Tabelle I
Cerhydrat-Grundmischung, % TiOj-Grundmischung, %
O | 1 | O | 2 |
— | — | 4 | 4 |
560 | 104 | 477 | 89,8 |
107 | 16 | 72 | 6 |
28 | 1,6 | 15,9 | 1,6 |
o UL 94, Gesamtbrennzeit, sec. co
BMS 1-59, sec. 107 16 72 6 «
οι BMS 1-59, Brennlänge, mm
Tabelle II
O CO OO CO
Cerhydrat-Grundmischung, %
UL 94, Gesamtbrennzeit, sec.
140
0,1 133
0,5
1,0
91
2,5
56
Claims (4)
1. Zu einem flammgeschützten Elastomer härtbare Siliconmasse,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Produkt besteht, das man durch Vermischen folgender
Bestandteile erhält:
(a) 1OO Gewichtsteilen eines flüssigen triorganosiloxyendblockierten
Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl
sind, wobei im Mittel zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden sind und lediglich ein Vinylrest an irgendein Siliciumatoro
gebunden ist, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr
als 5O % 3,3,3-Trifluorpropylreste zugegen sind, bezogen
auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr als 10 % Phenylreste vorhanden
sind und dieses flüssige Polydiorganosiloxan eine Viskosität von O,2 bis 30 Pa.s bei 25 0C hat,
(b) einem Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens
2,1 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül,
wobei kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist, dieses Organowasserstoffsiloxan
praktisch aus H(CH_)SiO-Einheiten, R_SiO-Einheiten,
H(CH-J0SiO --Einheiten und/oder R^SiO --Einheiten
besteht, worin der Substituent R Alkylreste mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste
bedeutet und die Menge an Organowasserstoffsiloxan
ausreicht, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome je siliciumgebundener Vinylgruppe in
dem flüssigen Polydiorganosiloxan ergeben,
(c) 5 bis 1OO Gewichtsteilen eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs
mit einer Oberfläche von wenigstens 5O m2/g,
sen sen Oberfläche zur Steuerung Verstrammung der gehärteten Siliconmasse mit einer Organosiliciumverbindung
behandelt ist, so daß die Viskosität während der Topfzeit der Masse nicht auf über 250 Pa.s bei 25 0C steigt,
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ORIGINAL !NSPSSTS)
(d) einem Platinkatalysator, der in der Komponente (a) löslich ist und wenigstens einen Gewichtsteil Platin je Million
Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) ergibt, und
(e) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Cerhydrat, wobei die Ceratome im vierwertigen Zustand vorliegen, die anderen Atome der Verbindung
Wasserstoffatome und Sauerstoffatome sind, die Wasser
stoff atome als Hydroxylreste, Wassermoleküle oder beides vorhanden sind und die Menge an solchen Wasserstoffatomen,
bestimmt als Wassermolekül und bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats, 1 bis einschließlich 10 Gewichtsprozent ausmacht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organowasserstoffsiloxan (b) ein
Methylwasserstoffsiloxan ist, der Füllstoff (c) in einer Menge von 5 bis 50 Teilen vorhanden ist, der Platinkatalysator (d)
in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen Platin je Million Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) vorliegt und
die Masse ferner eine zur Bildung der gewünschten Gebrauchsfähigkeit nach erfolgtem Vermischen ausreichende Menge eines
Inhibitors für einen Platinkatalysator enthält.
3. Verfahren zur Herstellung einer zur einem flammgeschützten Elastomer härtbaren Siliconmasse, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(a) 1OO Gewichtsteile eines flüssigen triorganosiloxyend-
blockierten Polydiorganosiloxans, dessen organische Reste Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl
sind, wobei im Mittel zwei Vinylreste pro Molekül vorhanden
sind und lediglich ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom
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.fg.
Ü727611
gebunden ist, bezogen auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr
als 50 % 3,3,3-Trifluorpropylreste zugegen sind, bezogen
auf die Gesamtzahl an organischen Resten in dem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht mehr als 10 % Phenylreste vorhanden
sind und dieses flüssige Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 0,2 bis 30 Pa.s bei 25 0C hat und
(c) 5 bis 100 Gewichtsteile eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs
mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m2/g, dessen Oberfläche zur Steuerung einer Verstrammung der
gehärteten Siliconmasse mit einer Organosiliciumverbindung behandelt ist, so daß die Viskosität während der Topfzeit
der Masse nicht auf über 250 Pa.s bei 25 0C ansteigt,
miteinander vermischt, wobei man das Ganze zur Erleichterung des Vermischens und Entfernung flüchtiger Bestandteile auf
über 1OO 0C erhitzt, das auf diese Weise erhaltene Gemisch
anschließend auf unter 40 0C abkühlt und im Anschluß daran mit
folgenden Bestandteilen versetzt:
(b) einem Organowasserstoffsiloxan mit im Mittel wenigstens
2,1 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes
Wasserstoffatom aufweist, dieses Organowasserstoffsiloxan
praktisch aus H(CH3)SiO-Einheiten, R_SiO-Einheiten,
H(CH0) oSi0 ,.-Einheiten und/oder R1SiO ,--Einheiten
besteht, worin der Substituent R Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste
bedeutet und die Menge an Organowasserstoffsiloxan ausreicht, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene
Wasserstoffatome je siliciumgebundener Vinylgruppe in
dem flüssigen Polydiorganosiloxan ergeben,
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(d) einem Platinkatalysator, der in der Komponente (a) löslich ist und wenigstens einen Gewichtsteil Platin je Million
Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) ergibt, sowie
(e) 0,1 bis 3 Gewichtsteilen Cerhydrat, wobei die Ceratome im vierwertigen Zustand vorliegen, die anderen Atome der Verbindung
Wasserstoffatome und Sauerstoffatome sind, die Wasserstoffatome
als Hydroxylreste, Wassermoleküle oder beides vorhanden sind und die Menge an solchen Wasserstoffatomen,
bestimmt als Wassermolekül und bezogen auf das Gesamtgewicht des Cerhydrats, 1 bis einschließlich 10 Gewichtsprozent ausmacht,
wobei man mit einem flüssigen Polydiorganosiloxan (a) solcher Viskosität und einer solchen Menge an Füllstoff (c) arbeitet,
daß sich eine Masse mit einer Viskosität von unter 250 Pa.s bei einer Temperatur von 25 0C ergibt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn
zeichnet , daß das Organowasserstoffsiloxan (b) ein Methylwasserstoffsiloxan ist, der Füllstoff (c) in einer Menge
von 5 bis 50 Teilen vorhanden ist, der Platinkatalysator (d) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen Platin je Million
Gewichtsteile flüssigem Polydiorganosiloxan (a) vorliegt und die Masse ferner eine zur Bildung der gewünschten Gebrauchsfähigkeit nach erfolgtem Vermischen ausreichende Menge eines
Inhibitors für einen Platinkatalysator enthält.
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EP0033843B1 (de) * | 1980-02-12 | 1983-02-09 | Degussa Aktiengesellschaft | Cerhaltige Fällungskieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung, sowie zu Elastomeren härtbare Massen, die die cerhaltige Fällungskieselsäure enthalten |
Also Published As
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