DE2914295C2

DE2914295C2 - Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, in Kokereigasen

Info

Publication number: DE2914295C2
Application number: DE19792914295
Authority: DE
Inventors: Mohammed Dipl.-Ing. 4350 Recklinghausen Chouaib; Hubert Dr. 4630 Bochum Schmitt
Original assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Current assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Priority date: 1979-04-09
Filing date: 1979-04-09
Publication date: 1983-01-27
Also published as: DE2914295A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hrhöhung des Gehaltes an aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan in Kokereigasen, bei dem Feinkohle in Verkokungsofenkammern verkokt wird und dabei die flüchtigen Anteile aus der Kohle ausgetrieben und der Kokskobb anorganische Zusätze beigemischt werden.

Es ist bekannt, daß man die Zusammensetzung der Entgasungsgase von Kohlen durch die Verkokungstemperatur beeinflussen kann.

So werden z. B. bei niedrigen Temperaturen, den sogenannten Schwellecperatursn, die zwischen 300 und 500° C liegen, höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe neben wenig Wasserstoff, Kohlenoxid und Kohlendioxid gebildet Methan tritt hierbei in den Hintergrund, jedoch ist der erhaltene Schwelkoks für Verhüttungszwecke nicht brauchbar. Brauchbarer Hüttenkoks wird erst durch eine Nachverkokung des Schwelkokses erhalten oder bei unmittelbar angewandter Verkokungstemperaturen oberhalb von 900⁰C Dabei wird im Mittel ein Gas erhalten, daß etwa 30 Vol.-% aliphatische Kohlenwasserstoffe, davon ei-.va 25% Methan, enthält neben etwa 55% Wasserstoff. Die Bildung aliphatischen Kohlenwasserstoffe tritt hierbei zugunsten der Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und seinen Homologen, zurück. Da Kokereien heute in erster Linie betrieben werden, um Hüttenkoks zu erzeugen, ist man bezüglich der Entgasungsgase auf Zusammensetzungen, die sich bei diesen Temperaturen ergeben, festgelegt, wobei im Mittel etwa die vorstehend erwähnten Gehalte an aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff in Kokereigas erhalten werden.

Zwar sind die Gaszusammensetzungen bei der Kammerverkokung von dem jeweiligen Garungszustand des Kokses abhängig, und es werden auch zu Beginn der Verkokung mehr Kohlenwasserstoffe und weniger Wasserstoff erhalten, während in den letzten &o Stunden der Garung im wesentlichen nur noch Wasserstoff erhalten wird. Im Mittel jedoch ergibt sich die vorstehend genannte Zusammensetzung. Um mit Kohlenwasserstoffen oder mit Wasserstoff angereicherte Gase zu erhalten, ist es natürlich möglich und ist seit μ langem Stund der Technik, die Entgasungsgase der Frühzeil der Verkokung getrennt von denjenigen der Spätzeit abzusaugen und zu speichern.

Bekannt ist ein Verfahren zum Schwelen oder Verkoken von Brennstoffen aller Art. im Stickstoffstrom, bei dem die Schwelung bzw. Verkokung in Gegenwart von katalytisch wirkenden Schwermetallen oder ihren Verbindungen, insbesondere in Gegenwart von Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder ihren Verbindungen erfolgt (DE-PS 7437 43), Bei diesem Verfahren soll die Gesamtausbeute an Gasbenzin und Teer bei der Verkokung erhöht werden. Jedoch wird das Gesamtgas dabei mit Stickstoff »verdünnt« und er muß wieder nach umständlichen Verfahren, z. B. durch Tieftemperaturdestillation abgetrennt werden, wenn ein brauchbares Industriegas, neben Teer und Gasbenzin erhalten werden soll.

Bekannt ist auch die Zugabe von feindispersem Nickel zur Kokskohle, um die Kokseigenschaften (Festigkeit) zu beeinflussen (DE-Z: Brennstoffchemäe Nr. 7/8 1957, Seiten 107 bis 115). Ferner ist die Zugabe von Nickel bei der Vergasung von Kohle bekannt, um die Gaszusammensetzung zu beeinflussen.

Es besteht nun in der Industrie vielfach das Bedürfnis, die Zusammensetzung des Kokereigases der des Erdgases anzunähern, d.h. den Methangenalt zu erhöhen, weil seine Verwendungsmöglichkeiten dadurch variiert und vielseitiger werden können. Diesem Anliegen können die bekannten Verfahren nicht gerecht werden.

Die Aufgabe, <Jie der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein solches Verfahren zur Annäherung der Zusammensetzung des Entgasungsgases der Kohle an die des Erdgases aufzufinden und vorzuschlagen.

Zur Lösung der Aufgabe wird vorgeschlagen, daß katalytisch aktives Nickel der zu verkokenden Kohle zugegeben, das gereinigte Entgasungsgas nach an sich bekannten Verfahren im wesentlichen in Wasserstoff, Kohlenoxid und Methan zerlegt. Wasserstoff und Kohlenoxid einer Methanisierung zugeführt und das erhaltene Methan mit der Methanfraktion aus der Gaszerlegung des Entgasungsgases vereinigt wird.

Die der Kohle zuzusetzenden Mengen an Nickel

können von 0,1 bis 2,5 Gew.~% dev Kokskohle betragen.

Das katalytisch wirksame Nickel kann dabei durch Zersetzung von Nickelsalzen zu Nickeloxid und Reduktion des Nickeloxids hergestellt werden.

Zwar ist die katalytische reduzierende bzw. hydrierende bzw. methanbildende Wirkung von feindispersen Nickel bekannt Jedoch war nicht bekannt, auch nicht zu erwarten, daß die Zugabe von katalytischen Mengen von Nickel zu der Kokskohle die Kohlenwasserstoffau.v beute des Koksgases im Ganzen wesentlich erhöhen würde und daß zwar die Wasserstoffausbeute absinken aber im übrigen die Kohlenoxidausbeute etwa unverändert bleiben würde. Es war weiterhin nicht vorauszusehen, daß das zur Kokskohle hinzugefügte Nickel bei der Verkokung nicht unbestimmbaren Einflüssen wie z. B. Verteerung unterliegen würde. Das trifft insbesondere zu, weil die bei der Verkokung entstehenden Stoffe sich gewissermaßen »in statu nascendi« befinden und daher in hohem Maße aktiv sind.

Es wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt:

In einem Versuchsofen nach Bauer (siehe Chemisch Technische Untersuchungsmethoden für die Herstellung von Treibstoffen. I Kokereiindustrie 1943 Verlag Chemie GmbH, Weinheim, Seiten 45 — 51) wurden 20 g Kokskohle aus dem Aachener Revier Flöz 7 mit der Körnung 1 bis 3 mm und 2,0% Wasser. 2.1% Asche (wf) und 31,0% flüchtigen Bestandteilen (waf) verkokt. Die

Garungszeit betrug es, J is und die erraiohte Endtemperatur des Kokses betrug 800⁰C. Der erzeugte Koks enthielt noch 2% flüchtige Bestandteile,

Der gleichen Kokskohle wurden 2^5% feindisperses Nickel zugesetzt, mit der Kohle vermischt und die Mischung unter gleichen Bedingungen wie vorher verkokt. De- hierbei erhaltene Koks enthielt noch 2,1 % flüchtige Bestandteile.

Zum Vergleich sind die Ausbeuten an den verschiedenen Gasbestandteilen in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt

Gasbestandteile

Verkorkung ohne Katalysator Nl Gas

Verkokung mit 2,5% Raney-Nickel Nl Gas

der aliphatische KW

4,24
0,43
1,95
0,07
0,24

2,26
7,06

3,79 0,47 244 0,08 0,33 0,07

3,02 7,32

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25 Es zeigt sich, daß erfindungsgemäß die Ausbeute an aliphatischen Kohlenwasserstoffen dem herkömmlichen Verkokungsverfahren gegenüber um etwa 25% erhöht werden kann.

Wenn der erzeugte Koks nun zu Kohlenoxid und Wasserstoff neben Kohlendioxid vergast wird, ergibt sich die Möglichkeit, durch Methanisierung weiteres Methan zu gewinnen und es mit dem aus der Entgasung gewonnenen Methan zu vereinigen. Es ergibt sich aber auch die Möglichkeit der Wiedergewinnung des Nickels aus der Koksschlacke z. B. durch Herauslösen mit Säuren und Ausfällen mit Alkalien oder Soda und es kann wieder zu einem wirksamen Katalysator aufgearbeitet werden. Die Verfahren hierzu sind bekannt, wie auch die für die Methanisierung von Vergasungsgasen. Dabei werden auch die Entgasungsgase in ihrer Gesamtheit nach bekannten Verfahren, etwa nach dem Linde-Verfahren, durch teilweise Verflüssigung, Rektifizierung und Zerlegung von Fraktionen, im wesentlichen zu Methan, aufgearbeitet Die Gesamtanlage liefert dann ein synthetisches Erdgas mit hohem Methangehalt und geringe Mengen von einem Abgjs mit niedrigem Brennwert, das beliebig zur Unterfeueruiig verwendet werden kann.

Das Schema erläutert die teilweise bekannte Arbeitsweise, bei der erfindungsgemäß der primäre Anfall von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, bei der Verkokung erhöht wird. Es ist ohne weitere Erklärung verständlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, ϊ in Kokereigasen, bei dem Feinkohle in Verkokungsofenkammern verkokt wird und dabei die flüchtigen Anteile aus der Kohle ausgetrieben und der Kokskohle anorganische Zusätze beigemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß kataly- to tisch aktives Nickel der zu verkokenden Kohle zugegeben, das gereinigte Entgasungsgas nach an sich bekannten Verfahren im wesentlichen in Wasserstoff, Kohlenoxid und Methan zerlegt. Wasserstoff und Kohlenoxid einer Methanisierung zugeführt und das erhaltene Methan mit der Methanfraktion aus der Gaszerlegung des Entgasungsgases vereinigt wird.