DE2914043A1 - Thixotrope polyurethanmassen und ihre verwendung als dichtungsmassen fuer membrantrennvorrichtungen - Google Patents
Thixotrope polyurethanmassen und ihre verwendung als dichtungsmassen fuer membrantrennvorrichtungenInfo
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Description
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Κ/Ν 18-61
Die Erfindung betrifft thixotrope Polyurethanmassen, die sich als Dichtungsmittel für Membrantrennvorrichtungen,
insbesondere für künstliche Nieren auf der Basis von gefalteten Membranen, eignen.
Polyurethanmassen auf der Basis von Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, die das Reaktionsprodukt aus
einem Polyol und einem Polyisocyanat enthalten und mit einem oder mehreren polyfuriktionellen Vernetzungsmitteln
gehärtet sind, sind bekannt. Von besonderer Bedeutung sind Polyurethane auf der Basis von Präpolymeren, die das Reaktionsprodukt
von langkettigen Fettsäureester^ wie Rizinusöl, mit organischen Polyisocyanaten enthalten.
Beispielsweise sind in der US-PS 3 362 921 Härter für Präpolymere
auf der Basis eines Reaktionsprodukts von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie Rizinusöl,
Polyesteramide und Polyalkylenätherglykole, mit organischen Diisocyanaten beschrieben. Diese Härter enthalten Ester .
von mehrwertigen Alkoholen mit einem Gehalt an mindestens 4 Hydroxylgruppen und eine aliphatische Carbonsäure mit
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mindestens 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen. Die gehärteten Polyurethane
finden als flockige Klebstoffe, Papierbeschichtungen, Einbettungsmassen und Verkapselungsmassen für elektronische
Vorrichtungen Verwendung.
In der US-PS 3 4-83 150 sind Präpolymermassen beschrieben,
die das Reaktionsprodukt von mindestens einer polyfunktionellen Verbindung mit einem Gehalt an aktiven Wasserstoffatomen
mit einem Arylendiisocyanat und einem niederviskosen oder festen polyfunktionellen Isocyanat, das bei der Umsetzung
von Anilin und Formaldehyd erhaltsn wird und eine Funktionalität zwischen 2 und 3 aufweist, enthalten. Die
Präpolymeren werden zu Elastomeren gehärtet, indem man die Präpolymeren mit mindestens einem Härter, der ein Produkt
mit 2 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen enthält, härtet.
Derartige Härtungsmittel umfassen die Härtungsmittel der US-PS 3 362 921 und zusätzlich einen Glykol-, Glyceryl-,
Polyglykol- oder Polyalkylenglykol—mono- oder diester
einer Hydroxycarbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen. Bestimmte Amine erweisen sich bei der Härtung von
Präpolymeren als wertvoll, beispielsweise primäre und sekundäre aliphatische, cyclische, aromatische sowie Aralkyl-
und Alkaryldiamine.
In der US-PS 3 962 094· ist eine Hohlfasertrennvorrichtung
beschrieben, die sich zur Dialyse, Ultrafiltration, umgekehrten Osmose, Hämodialyse und dergleichen eignet. Diese
Trennvorrichtung besteht aus einer Mehrzahl von feinen Hohlfasern, deren Endteile in einen Rohrboden (tube sheet)
eingebettet sind und deren offene Faserenden in einer Rohrbodenfläche enden, die einen Flüssigkeitszugang in das
Innere der Fasern ermöglicht. Der Rohrboden enthält ein gehärtetes Polyurethan, das im wesentlichen aus einem Prä-
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polymeren auf der Basis des Reaktionsprodukts aus Rizinusöl
mit mindestens 1 Mol eines organischen Diisocyanats pro Hydroxylgruppe des Rizinusöls besteht und das entweder
mit Rizinusöl oder einem Ester eines mehrwertigen Alkohols mit einer Eydroxylfunktionalität von 4 oder mehr und
einer organischen Säure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und 1 oder mehr Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen pro
Molekül oder mit Gemischen aus Rizinusöl und den vorgenannten Estern vernetzt ist.
Heben Hohlfasertrennvorrichtungen sind auch Trennvorrichtungen
auf der Basis von gefalteten Membranen für chemische
Trennvorgänge, wie Dialyse, osmotische Verfahren und Hämodialyse,
verwendet worden. Beispielsweise weisen künstliche Nieren auf der Basis von gefalteten Membranen eine
mehrfach gefaltete Membranfolie auf. In dieser gefalteten Membranfolie bestehen nebeneinanderliegende Kanäle, die
jeweils zwischen'den gegenüberliegenden Seiten der einzelnen
Paltungen liegen. Die Paltkanten der Membran sind
durch Einbetten der Kanten in ein Dichtungsmittel versiegelt bzw, verschlossen. Die Membran wird sodann in einem
Gehäuse, das im allgemeinen aus Polystyrol, einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat
oder einem Polycarbonat-Polymerisat besteht, verschlossen. Innerhalb dieses Gehäuses findet
dann der chemische Trennvorgang statt. Bei Dialysevorgängen wird auf die eine Seite der Membran die Dialyselösung
und auf die andere Seite Blut gebracht. Polyepoxide und Polyurethane werden im allgemeinen zum Verschliessen
der Kanten von Paltmembranen verwendet. Jedoch erweisen
sich diese Materialien im allgemeinen als nicht zufriedenstellend, da sie eine geringe Haftung am Gehäuse, eine
starke Schrumpfung sowie eine Neigung zur Dochtwirkung bzw. zum Fliessen in die Kanäle der gefalteten Membran
aufweisen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Dichtungsmittel für Trennvorrichtungen auf der Basis von gefalteten Membranen
zur Verfugung zu stellen, das leicht auf die Faltkanten aufgebracht werden kann, eine hohe Haftung aufweist, keine
Dochtwirkung zeigt und nicht in die Membrankanäle fliesst.
Erfindungsgemäss werden thixotrope Polyurethanmassen zur
Verfugung gestellt, die sich für Trennvorrichtungen auf der Basis von laltmembranen und insbesondere für künstliche
!Tieren auf der Basis von Faltmembranen eignen. Diese Massen enthalten ein Präpolymer auf der Basis des Reaktionsprodukts
eines Polyols, wie Eizinusöl, andere Rizinolsäurepolyolester oder Polyäther-Rizinusöl-Gemische, mit einem
organischen Diisocyanat, das mit einem Mittel, das ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylgruppenfunktionalität
von mindestens 2 und einen Polyäther mit endständigen primären Amingruppen mit einer Aminfunktionalität von mindestens
2 enthält, vernetzt ist. Die Massen der Erfindung lassen sich leicht auf die Membrankanten aufbringen und
weisen eine überraschend gute Haftung auf. Ferner zeigen diese Massen aufgrund ihrer thixotropen Eigenschaften
keine Dochtwirkung und fliessen nicht in die Membrankanäle.
Erfindungsgemäss werden thixotrope Polyurethanmassen zur Verfugung gestellt, die folgende Bestandteile enthalten:
(a) Ein Präpolymer, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von
mindestens 2 und mindestens 1 Mol eines organischen Diisocyanats pro Hydroxylgruppe des Polyols, und
(b) ein Vernetzungsmittel, enthaltend ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2
und einen Polyäther mit endständigen primären Amingruppen mit einer Aminfunktionalität" von mindestens
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ORIGINAL INSPECTED
Gegenstand der Erfindung sind ferner die Verwendung der
vorgenannten Polyurethanmassen als Kantendichtungsmittel von Trennvorrichtungen auf der Basis gefalteter Membranen
sowie entsprechende Trennvorrichtungen, bei denen innerhalb eines Gehäuses eine gefaltete Membran mit einer Mehrzahl
von Faltungen und einer Reihe von zwischen den Ealten gebildeten nebeneinenaderliegenden Kanälen vorliegt, wobei
die Faltkanten mit dem vorgenannten Polyurethan in gehärtetem Zustand versiegelt bzw. abgedichtet sind.
Die thixotropen Eigenschaften entstehen praktisch sofort nach
Bildung der erfindungsgeroäßen Polyurethanmassen. Um die
Härtung zu beschleunigen, kann das Vernetzungsmittel jedoch modifiziert werden, indem man Polyäther mit endständigen
primären Hydroxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltende tertiäre Amine verwendet.
Die zur Herstellung der erfindungsgemassen Präpolymeren
verwendeten Polyole weisen eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 auf. Beispiele dafür sind Ester von Hydroxycarbonsäuren
mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, PoIyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000
und Gemische davon. Unter dem Ausdruck Hydroxyl- bzw. Aminfunktionalität ist die durchschnittliche Anzahl von
Hydroxyl- bzw. Amingruppen pro Molekül zu verstehen.
Als Ester liegen vorzugsweise Rizinolsäurepolyolester und insbesondere Rizinusöl vor. Rizinusöl ist ein natürlich
vorkommendes Triglycerid von Rizinolsäure. Bei Rizinusöl handelt es sich um ein Gemisch von Mono-, Di- und Triglyceriden.
Es weist eine durchschnittliche Hydroxylfunktioalität
von 2,7 auf. Beispiele für weitere Rizinolsäurepolyolester sind Glykol-, Polyglykol-und andere mehrwertige
Alkohol-mono-, di- und Polyester von Rizinolsäure. Diese
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Rizinolsäurepolyolester lassen sich nach bekannten Verfahren
herstellen, beispielsweise durch direkte Veresterung von Rizinolsäure mit Alkoholen, wie Äthylenglyköl, Glycerin,
Propylenglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Hexamethylenglykol, Polyäthylen- und Polypropylenglykol, Saccharose und Sorbit.
Als Polyätherpolyole werden Polyätherdiole bevorzugt, insbesondere
Polyoxypropylendiole. Das Molekulargewicht der Polyätherdiole beträgt vorzugsweise etwa 300 bis 600 und
insbesondere etwa 400 bis etwa 500. Im allgemeinen werden diese Polyätherdiole hergestellt, indem man einen grossen
Überschuss eines Alkylenoxide, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid
auf übliche Weise mit einem Glykol kondensiert. Als Glykol kann ein Diol, wie Alkylenglykole, beispielsweise
Äthylenglykol oder Propylenglykol, ein Triol, wie
Glycerin, ein Tetrol, wie Pentaerythrit, oder dergleichen vorliegen. Als Polyol wird ein Gemisch aus Rizinusöl und
einem Polyoxypropylendiol, das beispielsweise ein Molekulargewicht von etwa 400 aufweist, besonders bevorzugt.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Präpolymeren können bekannte organische Diisocyanate verwendet werden. Bevorzugt
werden sich von Benzol und Naphthalin ableitende Arylendiisocyanate oder Gemische davon verwendet. Spezielle
Beispiele für Arylendiisocyanate sind: Tolylendiisocyanat (2,4/2,6), Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, Xenylen-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5'-diisocyanat,
3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat, Diphenylenmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 4-Chlorphenylen-2,4'-diisocyanat,
Dianisidindiisocyanat, Diphenylenäther-4,4'-diisocyanat und polymere Isocyanate, wie Polymethylenpolyphenylenisocyanat.
Beispiele für weitere Arylendiisocyanate, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können,
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sind entsprechende, mit niederen Alkyl- oder Alkoxyresten substituierte Derivate. Es können auch aliphatische und
cycloaliphatische*Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat
(IPDI), verwendet werden. Erfindungsgemäss können auch
Gemische von Arylendiisocyanaten und aliphatischen oder
cycloaliphatische Diisocyanaten verwendet werden.
Die Menge des mit dem Polyol umgesetzten Diisocyanate soll
ausreichend gross sein, dass mindestens 1 Mol Diisocyanat
pro 1 Hydroxylgruppe des Polyols vorliegt. Ein MJO/OH-Verhältnis
von mehr als 2 : 1 und insbesondere mehr als 5 : 1 bis au etwa 7 : 1 oder mehr ist erwünscht. Der bevorzugte
Bereich zur Gewährleistung der Bildung eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, das zur
weiteren Eeaktion mit dem Vernetzungsmittel fähig ist, beträgt etwa 4- : 1 bis 5 : 1·
Das erf indungsgemässe Vernetzungsmittel enthält ein PoIyätherpolyol
und einen Polyäther mit endständigen primären Amingruppen. Beim Polyätherpolyol-Be stand teil handelt
es sich um einen Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Bydroxylfunktionalität von mindestens 2 und vorzugsweise
3 oder 4 oder darüber. Die vernetzenden Polyätherpolyole
lassen sich entsprechend den vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung der Polyätherpolyole zur Bildung
der erf indungsgemässen Präpolymeren herstellen. Die bevorzugten Polyätherpolyolbestandteile weisen ein Molekulargewicht
von etwa 1000 bis 4000 und insbesondere von etwa 3000 auf. Vorzugsweise beträgt ihre Hydroxylfünktionalität
etwa 3 oder 4-. Bei den Polyätherpolyolen können sekundäre oder primäre endständige Hydroxylgruppen vorliegen.
Um jedoch die Härtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen, werden vorzugsweise Polyäther mit endständigen primären
Hydroxylgruppen verwendet, d.h. etwa 40 bis 100 Prozent
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der Hydroxylgruppen sind primäre Hydroxylgruppen. Diese
lassen sich aus herkömmlichen Polyäthern mit endständigen sekundären Hydroxylgruppen durch Verkanpen dieser sekundären
Hydroxylgruppen mit Äthylenoxid herstellen.
Beim Polyätherbestandteil des Vernetzungsmittels mit endständigen
primären Amingruppen handelt es sich vorzugsweise um ein Polyoxypropylenamin mit einem Molekulargewicht
von etwa 100 oder 200 "bis vorzugsweise etwa 500·
Es eignen sich jedoch auch Produkte mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 2000. Die Aminfunktionalität dieser
Produkte beträgt etwa 2 bis 5> und vorzugsweise etwa 2.
Derartige Polyäther mit endständigen primären Amingruppen werden von der Firma Jefferson Chemical Company, Houston,
Texas, unter der Handelsbezeichnung "JEFFAMIIiE" in den
Handel gebracht. Besonders -bevorzugt wird Jeffamine D-250,
ein Polyoxypropylenglykol mit endständigen primären Amingruppen, einer Aminfunktionalität von 2 und einem Molekulargewicht
von etwa 230.
Im allgemeinen enthält das Vernetzungsmittel etwa 75 bis
99 Prozent und vorzugsweise 84 bis 92 Prozent des PoIyätherpolyols,
wobei der Rest aus dem Polyamin besteht. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge an Polyamin vorgesehen,
um die gewünschten thixotropen Eigenschaften zu erzielen. Vorzugsweise beträgt die Polyaminmenge im Vernetzungsmittel
etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 1 bis 2,5 Gewichtsprozent. Das Vernetzungsmittel
wird mit dem Präpolymeren in einer ausreichenden Menge umgesetzt, um ein NCO : OH- und Aminäquivalentverhältnis
von etwa 1 : 1 bis 1,1 : 1 zu erzielen. Vorzugsweise enthalten die härtbaren Urethanmassen der Erfindung
etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel, wobei der Rest
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im wesentlichen aus dem Präpolymeren besteht.
Die Vernetzung des erfindungsgemässen Systems kann weiter beschleunigt werden, indem man das Vernetzungsmittel mit
einem Hydroxylgruppen enthaltenden tertiären Amin, wie
Diisopropanolamin oder N,N,N1 ,N'-!Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin (QUADROL der Firma BASF Wyandotte Corp.), versetzt. Gegebenenfalls kann die Reaktion unter Bildung eines Produkts mit den gleichen physikalischen Eigenschaften verlangsamt werden, indem man ein Polyäthertetrol, wie PEP4-5O der Firma BASF Wyandotte Corp. zusetzt. Die Menge dieser Bestandteile wird vorzugsweise so gewählt, dass
sich die gewünschte Härtungszeit des Urethansystems ergibt. Im allgemeinen kann das härtbare Urethansystem bis zu etwa 10 Gewichtsprozent dieser Bestandteile enthalten, ohne dass die Eigenschaften der gehärteten Massen nachteilig beeinflusst werden. Vorzugsweise sind weniger als etwa 8 Gewichtsprozent dieser Bestandteile in der Masse enthalten.
Diisopropanolamin oder N,N,N1 ,N'-!Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin (QUADROL der Firma BASF Wyandotte Corp.), versetzt. Gegebenenfalls kann die Reaktion unter Bildung eines Produkts mit den gleichen physikalischen Eigenschaften verlangsamt werden, indem man ein Polyäthertetrol, wie PEP4-5O der Firma BASF Wyandotte Corp. zusetzt. Die Menge dieser Bestandteile wird vorzugsweise so gewählt, dass
sich die gewünschte Härtungszeit des Urethansystems ergibt. Im allgemeinen kann das härtbare Urethansystem bis zu etwa 10 Gewichtsprozent dieser Bestandteile enthalten, ohne dass die Eigenschaften der gehärteten Massen nachteilig beeinflusst werden. Vorzugsweise sind weniger als etwa 8 Gewichtsprozent dieser Bestandteile in der Masse enthalten.
Die einzige Figur zeigt eine künstliche Niere mit gefalteter Membran in schematischer Darstellung.
Zur Herstellung einer gefalteten künstlichen Mere 11 wird
eine semipermeable Kanalmembran 10, die beispielsweise
aus Cuprophane besteht, verwendet. Die semipermeable Kanalmembran 10 ist mehrfach gefaltet. Die Enden 12 und 14 der Membran 10 sind in ein handelsübliches Urethansystem eingebettet. Die Ober- und Unterseiten oder Falten 16
und 17 der Membran 10 sind mit einem erfindungsgemässen thixotropen Urethansystem beschichtet. Die Seiten 18 und 19 sind gegebenenfalls ebenfalls beschichtet. Die Enden 12 und 14- können gegebenenfalls in das erfindungsgemässe System eingebettet sein. Die Bluteinlassöffnung 20 und
aus Cuprophane besteht, verwendet. Die semipermeable Kanalmembran 10 ist mehrfach gefaltet. Die Enden 12 und 14 der Membran 10 sind in ein handelsübliches Urethansystem eingebettet. Die Ober- und Unterseiten oder Falten 16
und 17 der Membran 10 sind mit einem erfindungsgemässen thixotropen Urethansystem beschichtet. Die Seiten 18 und 19 sind gegebenenfalls ebenfalls beschichtet. Die Enden 12 und 14- können gegebenenfalls in das erfindungsgemässe System eingebettet sein. Die Bluteinlassöffnung 20 und
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die Blutauslassöffnung 22 ermöglichen den freien Zugang des Bluts zu den Blutkammern 24 in der Kanalmembran 10.
Die Dialysateinlassöffnung 21 und die Dialysatauslassoffnung 23 ermöglichen den freien Zugang des Dialysats in die
Dialysatkammern 25 der Kanalmembran 10.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Polyurethanmasse wird hergestellt. Diese Masse enthält folgende Bestandteile: Ein Präpolymer auf der Basis
eines Reaktionsprodukts aus einem Polyol, das ein Gemisch aus Rizinusöl und einem Polypropylenglykoldiol enthält , mit
Diphenylenmethan-^^-'-diisocyanat und ein Vernetzungsmittel,
das einen Polyäther mit endständigen primären Hydroxylgruppen, einen Polyäther mit primären endständigen Amingruppen
und ein Hydroxylgruppen enthaltendes tertiäres Amin enthält. Die Masse wird auf die Kanten einer in der
Abbildung dargestellten Membrantrennvorrichtung auf der Basis einer gefalteten Membran aufgebracht.
Das Präpolymer wird dabei hergestellt, indem man zunächst etwa 6,36 Äquivalente des Diisocyanats mit 0,966 Äquivalenten
Polypropylenglykoldiol mit einem Ifolekulargewicht von
etwa 400 (Pluracol P-410 von der Firma BASi1 Wyandotte Corp.)
umsetzt. 83,0 g dieses Produkts werden zur Bildung des Präpolymeren bei 600C unter Rühren mit 17,0 g Rizinusöl
versetzt (NCO/OH= 4,06/1). 38,0 g dieses Präpolymeren
werden zu 62,0 g eines Vernetzungsmittels, das folgende Bestandteile enthält, gegeben:
(a) Voranol 4301-Triol der Firma Dow Chemical Company, ein
■ Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, das zur Bildung von etwa 60 Prozent primären
Hydroxylgruppen mit Äthylenoxid umgesetzt ist und
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eine HydroxyIfunktionalität von 3 aufweist (88,65
Gewichtsprozent),
(t>) N,N,N' ,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin
(t>) N,N,N' ,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin
(7,58 Gewichtsprozent) und
(c) Jeffamine D-230 der Firma Jefferson Chemical Co., ein Polyoxypropylenamin mit endständigen primären Amingruppen, einer Aminfunktionalitat von 2 und einem Molekulargewicht von 230.
(c) Jeffamine D-230 der Firma Jefferson Chemical Co., ein Polyoxypropylenamin mit endständigen primären Amingruppen, einer Aminfunktionalitat von 2 und einem Molekulargewicht von 230.
Die thixotropen Eigenschaften bilden sich fast unmittelbar
nach dem Vermischen des Präpolymeren mit dem Vernetzungsmittel.
Zur Erläuterung der thixotropen Eigenschaften des Systems werden Proben von 15Og einer zunehmenden
Scherbeanspruchung unter Verwendung eines Brook— field-Viskositätsgeräts mit den Spindeln Nr. 6 und 7 unterworfen.
In der nachstehenden Tabelle sind die Werte für IT/min und die Viskositäten angegeben. Das gemischte System
ist gegenüber einer Scherbeanspruchung empfindlich und wird bei steigener Scherkraft dünner.
/min | Spindel Nr. 7 | Spindel Nr. 6 |
100 | 20 800 | >10 000 |
50 | 27 200 | >20 000 |
20 | 40 000 | 32 500 |
10 | 60 000 | 47 000 |
5 | 96 000 | 74 000 |
2,5 | 160 000 | 120 000 |
1 | 320 000 | 250 000 |
Die Masse wird auf die Kanten einer gefalteten Membran für eine künstliche Niere aufgebracht und ausgehärtet.
Die Gelzeit beträgt 20 Minuten bei 25°C. Die Haftung ist
sehr gut. Es tritt keine Dochtwirkung bzw. Fliessen der
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Masse in die Kanäle der künstlichen Niere ein. Man erreicht ohne Rühren eine gleichmässige Härtung.
Unter Verwendung des Präpolymeren gemäss Beispiel 1 und
eines Vernetzungsmittels der nachstehend angegebenen Zusammensetzung
wird eine Polyurethanmasse hergestellt:
(a) Voranol 4301 der Firma Dow Chemical Company, ein PoIyoxypropylentriol
mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und 60 Prozent mit Äthylenoxid verkappten Endgruppen
(86,16 Gewichtsprozent),
(b) Polyäthertetrol, PEP 4-50 der Firma BASF Wyandotte
Corp., mit einer Hydroxylfunktionalität von 4 und
einem Molekulargewicht von 400 (10,16 Gewichtsprozent) und
(c) Jeffamine D-230 der Firma Jefferson Chemical Co., ein
Polyoxypropylenglykol mit endständigen primären Amingruppen mit einem Molekulargewicht von 230 (3,68 Gewichtsprozent
).
37»3 g des Präpolymeren werden zu 62,7 g des Vernetzungsmittels gegeben. Die Masse entwickelt fast unmittelbar nach
Beendigung der Zugabe thixotrope Eigenschaften. Diese Masse wird wie in Beispiel 1 auf die Kanten einer Faltmembran
einer künstlichen Niere aufgebracht. Die Gelzeit beträgt 350 Minuten bei 250C. Es ergibt sich eine Dochtwirkung
bzw. ein Verlaufen der auf gebrachten Masse in die Kanäle der künstlichen Niere. Dieses System ergibt eine lange
Lebensdauer der künstlichen Niere.
204 g (0,966 Iq., 16,94· Gewichtsprozent) Pluracol P-410
der Firma BASF Wyandotte Corp., Polyoxypropylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 400, 205 S (0,599 A'q.,
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17,03 Gewichtsprozent) Rizinusöl, 614 g (4,912 Iq., 51,0
Gewichtsprozent)MDI und 181 g (1,629 Äq., 15,03 Gewichtsprozent) IPDI werden zur Herstellung eines Präpolymeren
mit einem RCO/OH-Verhältnis von 4,18/1 umgesetzt. 35,3 g
dieses Präpolymeren werden mit 64,7 g eines Polyols der nachstehenden Zusammensetzung umgesetzt: 393»7 g (0,4 Äq.)
Voranol 4301 der Firma Dow Chemical Company, Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 3000, 33,5 S (0,46
Iq.) QUADROL der Firma BASF Wyandotte Corp., Ν,Ν,Μ"1 ,F1-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin,
und 168 g (0,14 Äq.) Jeffamine D-230 der Firma Jefferson Chemical
Co., Polyärher mit endständigen primären Amingruppen mit
einem Molekulargewicht von 230. Dieses System ergibt ein thixotropes Gemisch mit einer Gelzeit von 22 Minuten "bei
250C.
Unter Verwendung des Präpolymeren von Beispiel 1 und anderer Präpolymeren sowie unter Verwendung von verschiedenen
Polyolen werden weitere thixotrope Systeme mit unterschiedlichen
Eigenschaften hergestellt.
Bei Verwendung des Präpolymeren von Beispiel 1, der nachstehend
definierten Polyole A und B erhält man dickflüssige thixotrope Systeme, die im wesentlichen die gleiche
Gelzeit wie das Produkt von Beispiel 1 aufweisen. Die Polyole C und D ergeben langsamer härtende Systeme. Bei
Verwendung von Polyol E erhält man ein langsam härtendes, nicht-frierendes thixotropes System. Das Polyol F ergibt
ein niedrigviskoses, langsamer härtendes System und das Polyol G ein hochviskoses, langsamer härtendes System.
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Polyol A: 359,1 g (0,37 Iq.) Voranol 4-301, ein Polyäthertriol
mit einem Molekulargewicht von 3000, dessen Endgruppen mit Ithylenoxid verkappt sind, 33*5 S (0,^6 Äq. ) N,N,N' ,1T-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin,
und 20,4 g (0,17 Iq.) Jeff amine D-230, ein endständige Amingruppen aufweisendes
Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 230.
Polyol B; 378,5 g (0,39 Ä'q.) Voranol 4301, 33,5 g (0,46 Äq.)
QUADROL und 18 g (0,15 Äq.) Jeffamine D-230.
Polyol C; 452,7 g (0,46 Äq.) Voranol 4301, 29,1 g (0,40 Äq.)
QUADEOL und 16,8 g (0,14 Äq.) Jeffamine D-230.
Polyol D; 492,1 g (0,5 Äq.) Voranol 4301, 26,2 g QUADEOL
und 16,8 g (0,14 Äq.) Jeffamine D-230.
Polyol E; 383,8 K (0,39 Äq.) Voranol 4301, 19,2 g (0,16 Äq.)
Jeffamine D-230 und 45,4 g (0,45 Äq.) PEP450.
Polyol F; 413,3 g (0,42 Äq.) Voranol 4301, 12,0 g (0,1 Äq.)
Jeffamine 230 und 49,4 g (0,48 Äq.) ΡΈΡ450.
Polyol G; 354,2 g (0,36 Äq.) Voranol 4301, 26,4 g (0,22 Äq.)
Jeffamine D-230 und 42,4 (0,42 Äq.) PEP450.
Das Präpolymer von Beispiel 4 wird folgendermassen hergestellt: Zunächst werden 6,36 Äq. 4,4'-Diphenyldiisocyanat
mit 0,966 Äquivalenten Polypropylenglykoldiol (Pluracol P-410) mit einem Molekulargewicht von etwa 400 umgesetzt.
91,45 g dieses Produkts werden zur Bildung des Präpolymeren
bei 6O0C unter Eühren mit 8,55 S Rizinusöl versetzt.
Das NCO/OH-Verhältnis beträgt 5,17 : 1.
In Tabelle II sind die Zusammensetzungen und physikalischen Kenndaten für verschiedene Systeme zusammengestellt.
909843/0729
29H043
System
Präpolymer/
Polyol
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 1/A
Beispiel 1/B
Beispiel 1/C
Beispiel 1/D
Beispiel 4/E
Beispiel 4/F
Beispiel 4/G
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 1/A
Beispiel 1/B
Beispiel 1/C
Beispiel 1/D
Beispiel 4/E
Beispiel 4/F
Beispiel 4/G
Mischungsverhältnis Präpolymer zu Polyol
38/62 37,3/62,7 35,3/6^,7 39,7/60,3 38,7/61,3 3^,9/65,1
33,3/66,7 34,9/65,1 33,6/66,4 36,2/63,8 . 90 g Gelzeit
Misch- "bei Eaumtem- Shore
viskosität, ρeratür, A/10
Gp min see
000
000
000
000 000
000
000
000
000
000 000
000
000
ooo
200
000
000
000
000
20
350
22
15
19
55
95
300
320
200
70/65 70/68 70/65 75/67 71/64
67/65. 65/64 72/68 71/68 73/68
909843/0729
Leerseite
Claims (18)
1. Härtbare, thixotrope Polyurethanmassen, enthaltend
(a) ein Präpolymer, enthaltend das Reaktionsprodufct aus
einem Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 und mindestens 1 Mol eines organischen Diisocyanate
pro Hydroxylgruppe des Polyols, und
(b) ein Vernetzungsmittel, enthaltend ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 und
einen Polyather mit endständigen primären Amingruppen mit einer Aminfunktionalität von mindestens 2.
909843/0729
29140*3
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol im Präpolymer aus der Gruppe Rizinusöl, Polyolester
von Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200
bis 2000 und Gemischen davon ausgewählt ist.
3· Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Diisocyanat aus der Gruppe Arylendiisocyanate und deren Gemische mit aliphatischen Diisocyanaten ausgewählt ist.
4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyätherpolyol im Vernetzungsmittel ein Molekulargewicht
von etwa 1000 bis 4000 aufweist.
5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es
sich beim Polyäther mit endständigen primären Amingruppen um ein Polyoxypropylenglykol-polyamin mit einem Molekulargewicht
von etwa 200 bis 500 handelt.
6. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel zusätzlich ein Hydroxylgruppen enthaltendes
tertiäres Amin enthält.
7. Härtbare, thixotrope Polyurethanmassen, enthaltend
(a) ein Präpolymer, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens
2 aus der Gruppe Rizinusöl, Polyolester von Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen,
Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 2000 und Gemische davon und mindestens 1 Mol
eines Arylendiisocyanatspro Hydroxylgruppe des Polyols,
und
909843/071·
_ 3 —
(b) ein Vernetzungsmittel, enthaltend ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 und
einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 4000, wobei mehr als etwa 40 Prozent der Hydroxylgruppen des Polyols
endständig und primär sind, und ein Polyoxypropylenglykol-polyamin
mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 und einer Aminfunktionalität von mindestens
2.
8. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel zusätzlich ΪΓ,ΕΓ,Ν1 ,EP-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin
oder Diisopropanolamin entnält.
9· Massen nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass als
Polyolester Eizinusöl vorliegt.
10. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyätherpolyol im Präpolymer ein Polyätherdiol mit einem
Molekulargewicht von etwa 400 vorliegt.
11. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als
Polyätherpolyol im Vernetzungsmittel ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, das terminal
mit Äthylenoxid unter Bildung von etwa 60 Prozent primären Hydroxylgruppen umgesetzt ist, vorliegt.
12. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel zusätzlich ein Polyäthertetrol enthält.
13. Härtbare, thixotrope Polyurethanmassen, enthaltend
(a) ein Präpolymer, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einem Polyol", das aus einem Gemisch aus Rizinusöl und einem
Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa
909843/072»
INSPECTED
29H0
besteht, und mindestens 1 Mol eines Arylendiisocyanats pro Hydroxylgruppe des Polyols, und
(b) ein Vernetzungsmittel, enthaltend ein Gemisch aus
(I) einem Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, das mit Äthylenoxid an
den Endgruppen unter Bildung von mehr als etwa 40 Prozent primären Hydroxylgruppen umgesetzt
ist, oder einem Polyäthertetrol,
(II) einem Polyoxypropylenglykol-Polyamin mit einem Molekulargewicht von etwa 230 und
(III) N,N,N1 )M"l-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin
oder Diisopropanolamin.
14. Polyurethanmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer gehärteten Masse nach Anspruch 1.
15. Folyurethanmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
einer gehärteten Masse nach Anspruch 7·
16. Polyurethanmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer gehärteten Masse nach Anspruch 13·
17· Gefaltete Membrantrennvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kantendichtungsmasse eine gehärtete Masse nach
Anspruch 1 enthält.
18. Gefaltete Membrantrennvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kantendichtungsmittel eine gehärtete Masse
nach Anspruch 13 enthält.
90984 3/072«
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