DE2911907A1

DE2911907A1 - Grundmischung auf elastomer-basis

Info

Publication number: DE2911907A1
Application number: DE19792911907
Authority: DE
Inventors: Giacinto Vinicio Massara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-04-03
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1979-11-15
Also published as: IT7821911A0; NL7902527A; BE875281A; US4244854A; IT1108824B; LU81105A1; GB2017718B; BR7901998A; JPS54145747A; GB2017718A; FR2421921A1

Description

291190?

Anmelder: Giacinto Vinicio MASSARA Via Carpaccio, 3
20133 Milan (Italien)

T 51 810

Grundmischung auf Elastomer-Basis

Die Erfindung betrifft eine Grundmischung (master batch), die enthält oder besteht aus einer Elastomer-Basis und mindestens einer Hilfskomponente.

Es ist bekannt, daß die erste Stufe der Herstellung von Produkten auf Basis von natürlichen oder synthestischen Elastomeren, wärmebeständigen, fermoplastisehen oder wärmehärtbaren Polymeren, die einfach oder komplex sein können, darin besteht, daß man Mischungen herstellt (nachfolgend als "Endmischungen¹¹ bezeichnet), die enthalten oder bestehen aus einer <Elastomeren-Basis (Unterlage), in der Hilfs-Beschwerungsstoffe in geeigneter und homogener Weise dispergiert sind.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Polymeres" ist auch ein Elastomeres zu verstehen.

Die verschiedenen Hilfskomponenten können in die folgenden Gruppen eingeteilt werden:

809846/0551

1) Vulkanisations-oder Polymerisationsbeschleuniger,

2) Vulkanisations-oder Polymerisationsaktivatoren,

3) Antialterungsmittel, Antioxydationsmittel und Stabilisatoren allgemein,

4) aktive, semiaktive oder Träger-Füllstoffe einer hellen oder dunklen Farbe,

5) feste, halbfeste oder flüssige Weichmacher einer hellen oder dunklen Farbe,

6) verschiedene Hilfsstoffe, wie Färbemittel (Farbstoffe), Treibmittel, Antiha-ftmittel, Schleifmittel und dergleichen, sowie

7) Vulkanisationsmittel, wie Schwefel oder andere Donorprodukte oder Polymerisationsmittel allgemein.

Bei der Herstellung der Endmischungen treten in der Regel große Schwierigkeiten auf. Die mit einem oder mehreren der folgenden Faktoren in Zusammenhang stehen:

a) es treten Wiege-Fehler auf bein Auswiegen, der Komponenten der obengenannten Gruppen, insbesondere solchen der Gruppen 1,2,3,6 und 7, bei denen die zugegebenen Mengen sehr gering sind und eventuelle Fehler daher eine große Bedeutung haben,

b) es treten Allergie- oder Dermatitis-Effekte auf, die durch den Kontakt zwischen den Komponenten der Mischung und der Haut der das Mischen durchführenden Personen hervorgerufen werden,

c) es treten Schwierigkeiten auf beim Dispergieren der Komponenten, die aus verschiedenen Gründen auch dann als Agglomerate (Körnchen) verbleiben können, wenn man versucht,sie homogen in der Polymer-Basis zu dispergieren, oder es können lange Behandlungszeiten er-

90S846/055S

forderlich sein. Diese langen Behandlungszeiten sind natürlich kostspielig und außerdem können sie und führen auch in der Regel zu einer starken Beeinträchtigung (Verschlechterung) der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Mischungen bzw. Komponenten,

Man hat nun versucht, die obengenannten Probleme zu lösen durch Herstellung von Grundmischungen, in denen Naturkautschuk oder dergleichen als Elastomer-Basis verwendet wird. In diesem Falle ist jedoch die Menge an Hilfskomponenten, die in die Elastomer-Basis eingearbeitet werden kann, stets sehr gering. Außerdem haben die auf diese Weise erhaltenen Grundmischungen den Nachteil einer schlechten Dispersion in dem Polymeren, mit dem sie zusammen die Endmischung bilden sollen, da häufig ihre Viskosität von derjenigen des Polymeren oder von derjenigen der behandelten Mischung verschieden ist. Darüberhinaus eignet sich eine Naturkautschuk-Basis nicht für alle Verwendungszwecke, wie z.B. dann,wenn man mit Endmischungen mit einer hohen Lösungsmittelbeständigkeit arbeitet.

Ein weiterer unbefriedigender Versuch, die obengenannten Probleme zu überwinden, bestand darin, Dispersionen oder Vordispersionen von Pulver-oder Pasten-Basen herzustellen. In den meisten Fällen handelte es sich dabei um Pulverdispersionen, die unter Verwendung von Dispergierölen hergestellt wurden. Diese haben jedoch den Nachteil, daß die Komponenten mit einem größeren spezifischen Gewicht die Neigung haben, sich abzusetzen, wenn die dispergierende Substanz nicht vollständig geeignet ist oder

808 8 46/055·

wenn ihre Menge unzureichend ist.

Dies zeigt, daß nan seit einiger Zeit bestrebt ist, Grundmischungen herzustellen, bei denen die obengenannten Probleme nicht auftreten, insbesondere Grundmischungen herzustellen, die ein schnelles homogenes Dispergieren der Hilfskomponenten erlauben. Man ist auch bestrebt, Grundmischungen herzustellen, in die eine große Menge an Hilfskomponenten eingearbeitet werden kann, ohne daß dafür eine lange Mischzeit erforderlich ist. Wenn Grundmischungen mit solchen Eigenschaften verfügbar wären, wäre es möglich, die Fehler beim Auswiegen der Hilfskomponenten herabzusetzen, diese wären weniger schädlich und die Endmischungen unterlagen wegen der kürzeren und wirtschaftlicheren Mischzeit keinem merklichen chemischen oder mechanischen Abbau.

Die obengenannten Probleme können mit einer erfindungsgemäßen Grundmischung gelöst werden, die enthält oder besteht aus einer Basis aus einem elastomeren Material und mindestens einer Hilfskomponente, bei der es sich vorzugsweise um einmVulkanisations-oder Polymerisationsaktivator oder-Beschleuniger, ein Antialterungsmittel, ein Antioxydationsmittel, einen Stabilisator, einen Hilfsträger, einen Weichmacher, ein Treibmittel, ein Antihaftmittel, ein Vulkanisationsmittel auf Schwefelbasis oder eine ähnliche Komponente handelt, und wobei die Basis enthält oder besteht aus einem elastomeren Polymeren eines monoäthylenisch ungesättigten bicyclichen

8Q88 46/05SS

Terpenkohlenwasserstoffs.

Bei dem monoäthylenisch ungesättigten bicyclischen Terpenkohlenwasserstoff handelt es sich um ein bicyclisches Kohlenwasserstoff monomeres, welches die bicyclische Ringstruktur von Thujan, Caran, Pinan oder Camphan besitzt, das nur eine äthylenische Unsättigung aufweist und durch Ringöffnung polymerisierbar ist.

Es wurde gefunden, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden können, wenn es sich bei dem elastomeren Polymeren um Poly(1,3-cyclopentylenvinylen), bekannter unter dem Namen "Pöl'ynorbornen", handelt.

Es ist bekannt, daß Polynorbornen hergestellt wird durch Polymerisation durch Öffnung des Ringes von Norbornen (oder Bicyclo-[2.2.1]hepten-2) entsprechend dem folgenden Reaktionsschema

^cr-

wobei Norbornen im allgemeinen durch Diels-Alder-Köndensation von Äthylen und Cyclopentadien gebildet wird. Die Synthese sowohl von Norbornen als auch von Polynorbornen ist in der Technik bekannt und braucht daher nicht näher erörtert zu werden.

Es wurde gefunden, daß besonders vorteilhafte Grundini schungen erhalten werden können, wenn man ein PoIynorbornen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht vontnshr als 2 χ 10 verwendet. Das durchschnittliche Molekulargewicht kann beispielsweise zwischen 2,5 χ 10⁶ und 4 χ 10⁶ liegen,
keineswegs darauf beschränkt.

2,5 χ 10 und 4 χ 10 liegen, die Erfindung ist jedoch

Die besonders vorteilhaften Ergebnisse, die erfindungsgemäß erzielt werden können, beruhen auf der überraschenden und nicht vorhersehbaren Tatsache, daß es als Folge der Anwesenheit des wie oben definierten Polymeren, insbesondere von Polynorbornen, als Elastomer-Basis in der Grundmischung möglich ist, Hilfskomponenten in einer solchen Menge in die Grundmischung einzuarbeiten, wie sie bei den anderen, bisher bekannten Elastomeren absolut nicht möglich war. Diese Menge, die offensichtlich von der chemisch-physikalischen Natur der einzuführenden Komponente(n) abhängt, beträgt in der Regel mindestens 8 Gewichtsteile und sie kann 10 Gewichtsteile der Komponente^) pro Gewichtsteil des Polymeren betragen, insbesondere wenn es sich bei dem Polymeren um Polynorbornen handelt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Grundmischungen (master batches), die dadurch charakterisiert sind, daß sie Polynorbornen und mindestens eine Hilfskomponente in solchen Mengen enthalten, daß das Gewichtsverhältnis von Polynorbornen zu einer oder, mehreren Hilf s-

808846/055$

komponenten 1 Gewichtsteil Folynorbornen auf 8 bis 10 Gewichtsteile der Komponente(n) beträgt.

Es wurde auch gefunden, daß durch Verwendung von Polynorbornen als Elastomer-Basis in der Grundmischung eine große Menge. Hilfsdispergiermittel in die Grundmischung eingearbeitet werden kann, die von etwa 1 bis etwa 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polynorbornen variiert.

Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch die vorstehend definierte Polynorbornen-Grundmischungen, die dadurch charakterisiert sind, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 150 Gewichtsteile Dispergiermittel auf 100 Gewichtsteile Polynorbornen enthalten«

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Grundmischungen haben die nachfolgend angegebene typische Zusammensetzung: Polynorbornen 100 Gex^ichtsteile

Dispergiermittel 1 bis 150 Gewichtsteile

2u dispergierende

Hilfskomponcnte(n) 800 bis 1000 Gewichtsteile

Das hohe Absorptionsvermögen von Polynorbornen ist bekannt ebenso wie der breite Bereich der Variabilität und das hohe Absorptionsvermögen der Hilfs-Dispergiermittel; die absolute Menge der Hilfs-Dispergiermittel steht im Zusammenhang mit den physikalischen, morphologischen und Dispergierbarkeitseigenschaften der zu dispergierenden Komponente(n).

Ö09846/055S

Poynorbornen ist praktisch mit allen Elastomeren und Polymeren verträglich und es ist gegenüber Lösungsmitteln und Ölen beständig und die Polynorbornen-Elastomer-Basis braucht nur in einer sehr geringen Menge in den Endmischungen vorhanden zu sein, in denen eine oder mehrere Grundmischungen verwendet werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es in der Mehrheit der Fälle möglich ist, die erfindungsgemäßen Grundmischungen in der gleichen Menge zu verwenden, in denen man bisher die Hilfskomponente(n) verwenden mußte: Vorsichtige Versuche haben gezeigt, daß es mit den bevorzugten erfindungsgemäßen Grundmischungen möglich ist, Dispersionen zu erhalten, die so perfekt und homogen bzw. dicht sind, 'daß es möglich ist, die Menge des eingeführten Produkts herabzusetzen, wobei diese Herabsetzung eine Erhöhung der bei ihrer Herstellung verwendeten Menge an Polynorbornen-Träger und Hilfsdispergiermittel erlaubt.

Die erfindungsgemäßen Grundmischungen können unter Anwendung von dem Fachmanne auf dem Gebiet der Elastomermaterialien bekannten üblichen Verfahren hergestellt werden und diese brauchen daher nicht näher erörtert zu werden. So werden die Grundmischungen beispielsweise hergestellt unter Verwendung von normalen offenen Walzenmühlen oder geschlossenen Mühlen mit oder ohne einen Kolben. Schließlich können die Grundmischungen auch in Form von trockenen Gemischen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Grundmischungen werden in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher

Θ098Α6/0558

erläutert,ohne jedoch daraaf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Grundmischung (master batch) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Pdynorbornen 100 Teile

(Norsorexv_-^hergestellt von

der Firma Charbonage de France Chimie)

Naphthenöl _r 95 Teile

(AR 0 30, hergestellt von der Fa. Massara S.p.A.)-

Dispergiermittel 5 Teile

(GR 667, hergestellt von der
Fa. Grace Italiana)

Vulkanisationsmittel 800 Teile

(Santocure, hergestellt von der Fa. Monsanto)

Die Komponenten wurden in einer Walzenmühle bei einer Mischtemperatur von 70 C miteinander gemischt. Nach 15-minütigem Mischen war der Ansatz bereits vollkommen homogen und die Füllstoffe waren perfekt darin verteilt, was sowohl eine erste visuelle Überprüfung als auch eine mikroskopische Analyse zeigten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei man diesmal jedoch das Polynorbornen durch eine gleiche Menge

8Ü9846/Q5S0

Naturkautschuk ersetzte. Nach mehr als 1-stündigem Mischen wurde der Test gestoppt, weil es offensichtlich unmöglich war, das Vulkanisationsmittel mit den anderen Komponenten der Mischung zu homogenisieren.

Der Test wurde mit zunehmend geringeren Mengen an Vulkanisationsmittel wiederholt und dabei wurde gefunden, daß die Menge des Vulkanisationsmittels auf nur 300 Teile herabgesetzt werden mußte, um eine homogene Mischung zu erhalten.

Beispiel 2

Unter Anwendung der Arbeitsbedingungen des Beispiels wurde eine Grundmischung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Polynorbornen 100 Teile

( T? A

(NorsorexV-^ hergestellt von der Fa. Charbonage de France Chimie)

Naphthenöl 95 Teile

(AR 0 30, hergestellt von der
Fa. Massara S.p.A.)

Dispergiermittel 5 Teile

(GR 667, hergestellt von der
Fa. Grace Italiana)

Vulkanisäionsinhibitor 400 Teile

(Santogard P.V.I.,hergestellt von der Fa. Monsanto.)

Hilfsträger-Füllstoff 400 Teile

(Craital 20, hergestellt von
der Fa. Umbria Minera^ia)

B0 98A.6/05 5S

In diesem Falle war die Mischung wiederum vollkommen homogen bei mikroskopischer Überprüfung nach etwa 15-minütiger Behandlung in der Walzenmühle.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das Polynorbornen durch eine gleiche Menge Naturkautschuk ersetzt wurde. Nach mehr als 1-stünd.igem Mischen wurde der Test gestoppt, weil es offensichtlich unmöglich war, den Vulkanisationsinhibitor und den Hilfsträger-Füllstoff mit den anderen Komponenten der Mischung zu homogenisieren.

Der fest wurde wiederholt mit zunehmend gei-ingeren Mengen an Inhibitor und Hilfsträger-Füllstoff, wobei gefunden . wurde, daß die Menge des Inhibitors auf nur 200 Teile herabgesetzt werden mußte und daß die Menge des Hilfsträger-Füllstoff s auf nur 200 Teile herabgesetzt werden mußte, um eine homogene Misdung zu erhalten.

Beispiel 3

Unter Anwendung der Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 wurde eine Grundmischung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Polynorbornen . 100 Teile

(Norsorexv_-f hergestellt von der
Fa. Charbonage de France Chimie)

Naphthenöl 95 Teile

(AR O^30, hergestellt von der
Fa. Massara S.p.A.)

809846/05^$

Dispergiermittel 5 Teile

(GR 667, hergestellt von der
Fa. Grace Italiana)

Zinkoxid 1000 Teile

Auch in diesem Falle war die Mischung bei der mikroskopischen Überprüfung nach 18-minütiger Behandlung in der Walzenmühle vollkommen homogen,

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des,Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal das Polynorbonen durch eine gleiche Menge Naturkautschuk ersetzt^wurde. Nach etwa 1-stündigem Mischen wurde der Test gestoppt, weil es offensichtlich unmöglich war, das Zinkoxid mit den anderen Komponenten der Mischung zu homogenisieren.

Der Test wurde mit zunehmend geringeren Mengen an Zinkoxid wiederholt, wobei gefunden wurde, daß die Menge des Zinkoxids auf nur etwa 400 Teile herabgesetzt werden mußte, um eine homogene Mischung zu erhalten.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäßen Grundmischungen, wie sie in den vorstehenden Beispielen erläutert sind, die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweisen:

1) Es ist möglich, sehr große Mengen an Hilfskomponenten des verschiedensten Typs (in der Regel mindestens 8 Teile Komponenten auf 1 Teil Elastomeres) einzuarbeiten,

2) es ist möglich,außerdem Hilfsdispergiermittel einzuarbeiten, die nicht nur eine optimale Dispergierung der

846/0 5 51

Komponenten in der Mischung erlauben, sondern auch ein optimales Dispergiervermögen der Grundmischungen in den Endmischungen, für welche die Grundmischungen bestimmt sind, gewährleisten.

3) Die Komponenten können perfekt dispergiert werden, nicht nur aufgrund der Anwesenheit des (der) Hilfsdispergiermittel, sondern auch wegen einer weiteren Eigenschaft des Polynorbornens, nämlich der, daß es bei Umgebungstemperatur sehr stslf ist, jedoch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen in der Größenordnung von 50 bis 60 C sehr schnell sehr flüssig (fließfähig) wird.

4) Die erfindungsgemäßen Grundmischungen sind in allen Typen von Endmischungen verwendbar, unabhängig von dem Basispolymeren der zuletzt genannten Mischungen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Polynorbornen selbst ggpiÖl beständig ist und daß seine Anwesenheit daher nicht die chemische Beständigkeit (Chemikalienbeständigkeit) der Endmischungen begrenzt, in die es eingearbeitet wird. Polynorbornen ist daher mit allen Typen von Polymeren verträglich.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in der ersten Stufe der Herstellung von elastomeren Produkten eine Grundmischung verwendet, die enthält oder besteht aus einer Basis aus einem elastomeren Material und einer oder mehreren Hilfskomponenten, wie z.B. Antioxidationsmitteln, Weichmachern, Treibmitteln und dergleichen. Die elastomere Basis enthält oder besteht aus einem elastomeren Polymeren eines monoäthylenisch ungesättigten bicyclischen Terpenkohlenwasserstoffe,vorzugsweise Norbornen.

Claims

Anmelder: Giacinto Vinicio MASSARA Via Carpaccio, 3 20133 Milan (Italien) T 51 810 Patentansprüche • r

1.) Grundmischung (master batch), dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie enthält oder besteht aus einer Basis aus einem elastomeren Material und mindestens einer Hilfskomponente, wobei die Basis ihrerseits enthält oder besteht aus einem Elastomeren oder Polymeren eines monoäthylenisch ungesättigten bicyclischen TerpenkohlenwasserStoffs.

2. Grundmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Hilfskomponente aus der Gruppe Vülkanisations-oder Polymerisationsaktivator oder -Beschleuniger, Antialterungsmittel, Antioxydationsmittel, Stabilisator, Hilfsträger, Weichmacher, Treibmittel, Antihaftmittel, Vulkanisationsmittel auf Schwefel-Basis und dergleichen enthält.

608846^0556

— 2 —

3. Grundraischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elastomeres polymeres Polynorbornen enthält.

4. Grundmischung nach Anspruch 3, dadurch gekenn« zeichnet, daß das Polynorbornen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 2 χ 10 aufweist.

5. Grundraischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polynorbornen ein durchschnitt- . liches Molekulargewicht von 2,5 χ 10 bis. 4 χ 10 aufweist.

6. Grundmischung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polynorbornen zu Füllstoff mindestens 1 : 8 beträgt.

7. Grundmischung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das sie zusätzlich 1 bis Teile Hilfsdispergiermittel auf 100 Teile Polynorbornen enthält.

00Θ9Α6/055Ι