DE2909445A1 - POLYCRYSTALLINE THIN-FILM PHOTOELEMENT AND METHOD OF ITS MANUFACTURING - Google Patents
POLYCRYSTALLINE THIN-FILM PHOTOELEMENT AND METHOD OF ITS MANUFACTURINGInfo
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Description
Unsere Nr. 22 307Our no. 22 307
Chevron Research Company San Francisco, CA, V.St.A.Chevron Research Company San Francisco, CA, V.St.A.
Polykristallines Dünnschicht-Photoelement und Verfahren zu seiner HerstellungPolycrystalline thin film photo element and process for its manufacture
Die Erfindung betrifft verbesserte Dünnschicht-Photoelemente und ihre Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Dünnschicht-Photoelement,das eine signifikant erhöhte Adhäsion zwischen der halbleitenden undThe invention relates to improved thin film photo elements and their manufacture. In particular, the Invention to an improved thin film photo element that has a significantly increased adhesion between the semiconducting and
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der leitenden Schicht aufweist. Die erhöhte Adhäsion wird erreicht, indem der halbleitenden Schicht geringe Mengen des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht einverleibt werden.of the conductive layer. The increased adhesion will achieved by incorporating small amounts of the conductive component of the conductive layer into the semiconducting layer.
Aus elementaren und aus Yerbindungshalbleitern hergestellte Dünnschicht-Photoelemente sind allgemein bekannt. So sind beispielsweise Photoelemente auf Basis von Silizium, Galliumarsenid und Cadmiumsulfid aus Einkristallen hergestellt worden. Um aber auf wirtschaftliche Weise polykristalline Dünnschicht-Photoelemente aus diesen halbleitenden Materialien herzustellen, sind noch technische Verbesserungen bei den Fertigungsverfahren notwendig. Es wurden daher grosse Anstrengungen zu ihrer Entwicklung und Verbesserung unternommen. In dem am 21. Januar 1958 Carlson et al erteilten U.S. Patent 2 820 841 wird beispielsweise die Herstellung eines typischen Dünnschicht-Photoelements auf Basis von polykristallinem Cadmiumsulfid beschrieben. Im allgemeinen enthalten die CadmiumsulfidelementeThin-film photovoltaic elements made from elementary semiconductors and from compound semiconductors are generally known. So are For example, photo elements based on silicon, gallium arsenide and cadmium sulfide have been produced from single crystals. In order to be able to use polycrystalline thin-film photo elements in an economical manner Manufacture from these semiconducting materials are still technical improvements in manufacturing processes necessary. Great efforts have therefore been made to develop and improve them. On January 21st 1958 Carlson et al issued U.S. For example, U.S. Patent 2,820,841 teaches the manufacture of a typical thin film photo element based on polycrystalline cadmium sulfide. In general, the contain cadmium sulfide elements
ein Substrat, eine leitende Elektrodenschicht, eine halbleitende polykristalline Cadmiumsulfidschicht, eine ein Metall der Gruppe IB enthaltende Photosperrschichta substrate, a conductive electrode layer, a semiconducting polycrystalline cadmium sulfide layer, a metal of the group Photo-barrier layer containing IB
und eine Kollektorelektrodenschicht. Der Grenzflächenkontakt zwischen der halbleitenden Schicht und der Sperrschicht schafft eine photoelektrische Übergangs ζ one. Es wird angenommen, dass dieser Übergang vom pn-Typ ist und dass der Mechanismus der Photoelementerzeugung die Bildung von Defektelektronenpaaren in der halbleitenden Schicht als Reaktion auf den Einfall einer Strahlung mit absorbierbaren Wellenlängen einschließt. Die Ladungsträger· wandern aus der halbleitenden Schicht durch die Übergangszone und erzeugen ein Potentialgefälle, das seinerseits einen elektrischen Strom durch einen äusseren Stromkreis fliessen lässt, der durch die Kollektor-und leitungs-and a collector electrode layer. The interfacial contact creates between the semiconducting layer and the barrier layer a photoelectric transition ζ one. It is believed that this junction is of the pn type and that the mechanism of Photoelement generation is the formation of defect electron pairs in the semiconducting layer in response to the incidence includes radiation having absorbable wavelengths. The charge carriers migrate out of the semiconducting layer the transition zone and generate a potential gradient, which in turn creates an electric current through an external one Lets the electric circuit flow through the collector and line
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elektroden geschlossen wird.electrodes is closed.
Verschiedene Abseheidungsverfahren haben sich als brauchbar erwiesen, tun die halbleitenden Dünnschichten zur Verwendung in Photoelementen herzustellen. Geeignete Verfahren sind die physikalische Abscheidung, die chemische Abscheidung aus der Dampfphase, die Abscheidung durch Sprühpyrolyse und die galvanische Abscheidung. Die physikalische Abscheidung wird durchgeführt, indem das abzuscheidende Material, das in elementarer oder in Salzform verdampft worden ist, unter Bildung einer Dünnschicht auf einem Substrat niedergeschlagen wird. Bei der chemischen Abscheidung wird eine Reaktion in der Dampfphase angewandt, um eine Dünnschicht auf einem Substrat niederzuschlagen. Die Sprühpyrolyse wird durchgeführt, indem ein erhitztes Substrat mit einer Lösung des abzuscheidenden Materials besprüht wird. Die galvanische Abscheidung beruht auf einer elektrochemischen Reaktion in einer Lösung des abzuscheidenden Materials, wobei eine Dünnschicht erzeugt wird. Alle diese Abscheidungsverfahren sind gut bekannt. Beispielsweise wird in dem am 29. April 1975 Jordan et al erteilten U.S. Patent 3 880 633 ein Verfahren zur kontinuierlichen Fertigung von Cadmiumsulfid-Photoelementen beschrieben. Nach diesem Verfahren werden eine leitende Zinnoxidschicht und eine halbleitende Cadmiumsulfidschicht durch Sprühpyrolyse auf einer hängenden Glasplatte abgeschieden. Die leitende Schicht wird hergestellt, indem das erhitzte Glassubstrat mit einer Lösung von Zinnchlorid, weiteren Reagenzien und Dotierstoffen besprüht wird. Eine ähnliche leitende Schicht kann erhalten werden, indem Zinnchlorid durch Indiumchlorid ersetzt wird. Entsprechende leitende Schichten können durch Vakuumbedampfung oderVarious deposition methods have been found to be useful have been shown to make the semiconducting thin films for use in photovoltaic cells. Suitable methods are physical deposition, chemical deposition from the vapor phase, deposition by spray pyrolysis and galvanic deposition Deposition. The physical deposition is carried out by removing the material to be deposited, which is in elemental or evaporated in salt form is deposited to form a thin film on a substrate. In the Chemical deposition is a vapor phase reaction used to deposit a thin film on a substrate. Spray pyrolysis is carried out by a heated substrate is sprayed with a solution of the material to be deposited. The galvanic deposition is based on an electrochemical reaction in a solution of the material to be deposited, with a thin layer being generated. All of these deposition methods are well known. For example is issued in April 29, 1975 to Jordan et al U.S. U.S. Patent 3,880,633 discloses a method of continuous manufacturing described by cadmium sulfide photo elements. After this Processes a conductive tin oxide layer and a semiconductive cadmium sulfide layer by spray pyrolysis on one deposited hanging glass plate. The conductive layer is made by treating the heated glass substrate with a solution is sprayed with tin chloride, other reagents and dopants. A similar conductive layer can be obtained by replacing tin chloride with indium chloride. Corresponding conductive layers can be formed by vacuum vapor deposition or
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durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase erzeugt werden. Bei dem Jordan-Verfahren wird die halbleitende Schicht erzeugt, indem die Zinnoxidschicht mit einer wässrigen Lösung von Cadmiumchlorid und Ν,Ν-Dimethylthioharnstoff besprüht wird.are generated by chemical deposition from the vapor phase. In the Jordan method, the semiconducting layer is produced by applying the tin oxide layer to an aqueous solution of Cadmium chloride and Ν, Ν-dimethylthiourea is sprayed.
Bei der üblichen Anordnung der Schichten in typischen Dünnschicht-Photoelementen wird also ein Glas- oder Metallsubstrat zunächst mit einer leitenden Schicht überzogen. Dann wird eine polykristalline halbleitende Schicht niedergeschlagen. Unabhängig von dem zur Abscheidung dieser Schichten angewandten Verfahren ist es wichtig, dass eine gute Adhäsion zwischen der leitenden Schicht und der halbleitenden Schicht besteht, damit ein niedriger Reihenwiderstand innerhalb des Elements aufrechterhalten wird und das Element eine Langzeit-Wärmestabilität besitzt.With the usual arrangement of the layers in typical thin-film photo elements So a glass or metal substrate is first coated with a conductive layer. Then one will deposited polycrystalline semiconducting layer. Regardless of the one used to deposit these layers In order for this to happen, it is important that there is good adhesion between the conductive layer and the semiconductive layer low series resistance is maintained within the element and the element has long term thermal stability owns.
Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen den leitenden und den halbleitenden Schichten zu entwickeln. Verschiedene Materialien wie z.B. Dotierstoffe sind als Zusatz für die halbleitende Schicht vorgeschlagen worden. Dotierstoffe werden auf dem Fachgebiet als Materialien beschrieben, die der halbleitenden Schicht zugesetzt werden können, um den Leitungswiderstand der Schicht herabzusetzen und dadurch die Leistung des Elements zu erhöhen. Materialien, die Indium, Gallium und Aluminium enthalten, sind als Dotierstoffe verwendet worden, um die halbleitende Cadmiumsulfidschicht dunkler zu machen, wodurch ihre Lichtabsorptionsfähigkeit am roten Ende des Spektrums erhöht wird. Vorzugsweise wird der Dotierstoff auf die halbleitende Schicht aufgebracht. Die Dotierstoffe können aber auch gleichzeitig mit der halb-It would therefore be advantageous to find a method of improving the adhesion between the conductive and semiconductive layers to develop. Various materials such as dopants are suggested as additives for the semiconducting layer been. Dopants are described in the art as materials that are added to the semiconducting layer can be used to reduce the line resistance of the layer and thereby increase the performance of the element. Materials, which contain indium, gallium and aluminum have been used as dopants to make the semiconducting cadmium sulfide layer darker, thereby increasing their light absorbency at the red end of the spectrum. Preferably the dopant is applied to the semiconducting layer. However, the dopants can also be used at the same time as the
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leitenden Schicht aufgebracht werden. Es wäre besonders vorteilhaft, ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion der leitenden und der halbleitenden Schicht zu entwickeln, durch das auch die Vorzüge eines Dotierstoffs erreicht werden.conductive layer are applied. It would be particularly beneficial to develop a method for improving the adhesion of the conductive and semiconductive layers that the benefits of a dopant can also be achieved.
Es wurde gefunden, dass die Adhäsion der leitenden Schicht an der halbleitenden Schicht eines polykristallinen Dünnschicht-Photoelements signifikant verbessert werden kann, indem der halbleitenden Schicht eine geringe Menge des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht einverleibt wird. Es wurde ferner gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren sowohl zur Herabsetzung des Leitungswiderstands der halbleitenden Schicht als auch zur Erhöhung der Adhäsion dieser Schicht an der leitenden Schicht verwendet werden kann, wenn als leitender Bestandteil ein Material gewählt wird, das auch «.ls Dotierstoff angewandt wird.It was found that the adhesion of the conductive layer to of the semiconducting layer of a polycrystalline thin film photo element can be significantly improved by the semiconducting layer a small amount of the conductive component of the conductive layer is incorporated. It was further found that the inventive method both for Reduction of the line resistance of the semiconducting layer as well as to increase the adhesion of this layer to the conductive layer can be used if a material is selected as the conductive component, which is also «.As a dopant is applied.
Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Dünnschicht-Photoelements, bei dem eine halbleitende Schicht auf einer leitenden Elektrodenschicht niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Adhäsion der halbleitenden Schicht an der leitenden Schicht erhöht wird, indem der halbleitenden Schicht eine geringe Menge des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht einverleibt wird.According to the invention is a method for producing a polycrystalline Thin-film photo element in which a semiconducting layer is deposited on a conductive electrode layer, characterized in that the adhesion the semiconducting layer is increased on the conductive layer, by incorporating a small amount of the conductive component of the conductive layer into the semiconducting layer.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Cadmiumsulfid-Photoelement, das eine polykristalline, halbleitende Dünnschicht und eine leitende Elektrodenschicht enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, dass der halbleitenden Cadmiumsulfidschicht eine geringe Menge des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht einverleibt ist.The invention also relates to a cadmium sulfide photo element, which contains a polycrystalline, semiconducting thin layer and a conductive electrode layer and is characterized by this is that the semiconducting cadmium sulfide layer is a a small amount of the conductive component is incorporated into the conductive layer.
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Die Herstellung von Dünnschicht-Photoelementen ist gut bekannt. Es werden in den U.S. Patentschriften 3 148 084 von Hill et al; 2 695 247 von Junge; 2 522 531 von Mochel und 3 880 633 von Jordan et al verschiedene Aspekte der chemischen Abscheidung ■ durch Besprühen "beschrieben, die bei der Herstellung von photoleitfähigen Artikeln angewandt wird. Insbesondere wird in dem U.S. Patent 3 880 633 (auf das hier bezug genommen wird) die Anwendung einer Reihe von Sprühprozessen beschrieben, mit deren Hilfe die Schichten aufgebracht werden, aus denen ein Cadmiumsulfid-Photoelement besteht.The manufacture of thin film photo elements is well known. In the U.S. Hill et al patents 3,148,084; 2,695,247 to Junge; 2 522 531 by Mochel and 3 880 633 by Jordan et al Various Aspects of Chemical Deposition ■ by spraying "described in the manufacture of photoconductive Articles is applied. In particular, in U.S. U.S. Patent 3,880,633 (incorporated herein by reference) U.S. Patent No. 3,880,633 Description of the application of a series of spray processes with the help of which the layers are applied that make up a cadmium sulfide photocell consists.
Unter anderem beruht die Erfindung auf der Entdeckung, dass die Adhäsion der halbleitenden Schicht an der leitenden Schicht signifikant verbessert wird, wenn geringe Mengen des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht eines polykristallinen Dünnschicht-Photoelements der halbleitenden Schicht einverleibt werden. Die Erfindung bezieht sich also auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung polykristalliner Dünnschicht-Photoelemente. Among other things, the invention is based on the discovery that the adhesion of the semiconducting layer to the conductive layer is significantly improved when small amounts of the conductive component of the conductive layer of a polycrystalline Thin-film photo element incorporated into the semiconducting layer will. The invention thus relates to an improved method for producing polycrystalline thin-film photo elements.
Die Menge des leitenden Bestandteils, die bei Einverleibung in die halbleitende Schicht eine verbesserte Adhäsion zustande bringt, ist innerhalb eines breiten Bereichs variabel. Im all—"■_-.. gemeinen sind mindestens 0,0001 Mol des leitenden Bestandteils pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden " Schicht erforderlich, mindestens 0,001 Mol des leitenden Bestandteils pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht sind bevorzugt, und 0,0001 bis 0,01 Mol des leitenden Bestandteils pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht bilden einen besonders bevorzugtenThe amount of the conductive component which, when incorporated into the semiconducting layer, provides improved adhesion is variable within a wide range. In all— "■ _- .. common are at least 0.0001 moles of the conductive component per mole of the metal or main component of the semiconducting " Layer required, at least 0.001 mole of the conductive The constituent per mole of the metal or main component of the semiconducting layer is preferred, and 0.0001 to 0.01 mole of the conductive component per mole of metal or major component of the semiconducting layer form a particularly preferred one
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Bereich. Die Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht wird selbstverständlich durch die Wahl des Halbleiters bestimmt. Beispielsweise ist Cadmium die Metall- oder Hauptkomponente eines Dünnschicht-Cadmiumsulfid- oder Cadmiumtellurid-Photoelements, Indium ist die Metall- oder Hauptkomponente eines Indium-Phosphor-Photoelements und Cadmium und Zink sind die Metall- oder Hauptkomponenten eines Cadmium;-Zinksulfid-Photoelements. Area. The metal or main component of the semiconducting Layer is of course determined by the choice of semiconductor certainly. For example, cadmium is the metal or main component of a thin-film cadmium sulfide or cadmium telluride photo element, Indium is the metal or main component of an indium-phosphorus photo element and cadmium and Zinc are the metal or main components of a cadmium; zinc sulfide photocell.
Die Wahl des leitenden Bestandteils wird selbstverständlich durch die Wahl des Materials bestimmt, das als leitende Schicht verwendet wird. Wenn das Element ein Glas- oder Metallsubstrat enthält, kann im allgemeinen ein transparentes, chemisch inertes, thermisch stabiles Material als leitende Schicht verwendet werden. Die leitenden Schichten enthalten gewöhnlich Zinkoxide, Zinnoxide, Indiumoxide, Galliumoxide oder Kombinationen dieser Materialien wie z.B. Cadmium-Zinnoxid. Ausserdem kommen auch leitende Schichten in Betracht, die ein Metall oder eine Metallegierung enthalten. Gemäß der Verwendung an dieser Stelle bezieht sich die Bezeichnung "leitender Bestandteil" aufThe choice of the conductive component is, of course, determined by the choice of material used as the conductive layer is used. If the element contains a glass or metal substrate, it can generally be a transparent, chemically inert, thermally stable material used as a conductive layer will. The conductive layers usually contain zinc oxides, tin oxides, indium oxides, gallium oxides, or combinations of these materials such as cadmium tin oxide. In addition, conductive layers that are a metal or contain a metal alloy. As used herein, the term "conductive component" refers to
die kationische Komponente des leitenden Materials. Zu den leitenden Bestandteilen gehören also gewöhnlich Zinn, Indium und Gallium. Diese Materialien werden im allgemeinen mittels der gleichen Verfahren abgeschieden, wie sie zur Abscheidμng der halbleitenden Schicht verwendet werden, d.h. es werden beispielsweise physikalische, chemische, pyrolytische oder galvanische Abscheidungsmethoden angewandt.the cationic component of the conductive material. To the senior So components usually include tin, indium and gallium. These materials are generally made using the same Process deposited as they are used for the deposition of the semiconducting layer, i.e. there are for example physical, chemical, pyrolytic or galvanic deposition methods are used.
Die erfindungsgemäßen Vorteile werden erreicht,indem eine geringe Menge des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht in die halbleitende Schicht eingearbeitet wird,die mit der leitenden Schicht in The advantages of the invention are achieved by a small Amount of the conductive component of the conductive layer is incorporated into the semiconductive layer, which is with the conductive layer in
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Grenzflächenkontakt gebracht wird. Beispielsweise kann der leitende Bestandteil der halbleitenden Schicht einverleibt werden, indem eine geringe Menge eines löslichen Salzes dieses leitenden Bestandteils der bei der Sprühabscheidung verwendeten Lösung des halbleitenden Materials zugesetzt wird.Interface contact is brought. For example, the conductive constituent of the semiconducting layer can be incorporated by adding a small amount of a soluble salt thereof conductive component of the solution of the semiconductive material used in the spray deposition is added.
Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung polykristalliner Dünnschicht-Photoelemente sind mehrere leitende Bestandteile der halbleitenden Schicht als Dotierstoffe zugesetzt worden, um den inneren Leitungswiderstand der halbleitenden Schicht herabzusetzen. Tor dieser Erfindung wurde jedoch nicht beobachtet, dass durch die Wahl des Dotierstoffs die Adhäsion der leitenden und halbleitenden Schichten beeinflusst wird. Bei den meisten Verfahren wird der Dotierstoff vorzugsweise als getrennte Schicht aufgebracht, wobei halbleitende Schicht und Dotierstoff nacheinander abgeschieden werden. In der U.S. Patentschrift 3 880 633 wird beispielsweise die Herstellung eines Cadmiumsulfid-Photoelements beschrieben, das eine leitende Zinnoxidschicht in Kontakt mit einer halbleitenden Cadmiumsulfidschicht besitzt, die mit Aluminium dotiert ist. Erfindungsgemäss ist es möglich, den inneren Widerstand der halbleitenden Schicht herabzusetzen und gleichzeitig die Adhäsion an der leitenden Schicht zu verbessern, indem der leitendeIn a typical process for making polycrystalline thin film photo elements, there are several conductive components the semiconducting layer has been added as dopants to reduce the internal conduction resistance of the semiconducting layer to belittle. Tor this invention, however, it was not observed that the adhesion of the conductive and semiconducting layers is influenced. In most methods, the dopant is preferably used as applied separate layer, with semiconducting layer and dopant being deposited one after the other. In the U.S. For example, U.S. Patent 3,880,633 describes the manufacture of a cadmium sulfide photocell, which is a conductive Tin oxide layer in contact with a semiconducting cadmium sulfide layer which is doped with aluminum. According to the invention it is possible to reduce the internal resistance of the semiconducting layer and at the same time the adhesion to improve the conductive layer by removing the conductive
der leitenden Schicht
Bestandteil/als Dotierstoff zweckentsprechend ausgewählt und
der halbleitenden Schicht einverleibt wird. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Menge des leitenden Bestandteils,
die der halbleitenden Schicht einverleibt wird, von dem gewünschten Grad der "Dotierung" abhängig, sollte aber
mindestens 0,0001 Mol pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht betragen«the conductive layer
Component / as dopant is appropriately selected and incorporated into the semiconducting layer. According to this embodiment of the invention, the amount of conductive constituent incorporated into the semiconducting layer is dependent on the degree of "doping" desired, but should be at least 0.0001 moles per mole of the metal or main component of the semiconducting layer «
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Vorteile der Erfindung/wobei weitere Ausfuhrungsformen für den mit der Herstellung von Photoelementen vertrauten Fachmann auf der Hand liegen.In den Beispielen IV und VI wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, während die Beispiele I, II, III und V zu Vergleichszwecken gebräuchliche Methoden der Herstellung von Photoelementen behandeln.The following examples serve to explain the advantages of the invention in more detail / with further embodiments for the those skilled in the art familiar with the production of photoelements are obvious. Examples IV and VI illustrate the procedure of the process according to the invention, while Examples I, II, III and V are common for comparison purposes Discuss methods of manufacturing photo elements.
Ein Stück Glasplatte, das vorher mit einer transparenten Schicht von mit Zinnoxid dotiertem In2O, überzogen worden war, wurde gereinigt und auf 45O0C erhitzt. Die beschichtete 2?läche der Glasplatte wurde dann mit einer Lösung besprüht, die 0,039 Mol/l Thioharnstoff und 0,032 Mol/l CdCl2 enthielt, wobei 80 Minuten mit einem Sprühdurchsatz von 0,8 cm Lösung pro Stunde proA piece of glass plate, which had been previously coated with a transparent layer of doped tin oxide In 2 O, was purified and heated to 45O 0 C. The coated surface of the glass plate was then sprayed with a solution containing 0.039 mol / l thiourea and 0.032 mol / l CdCl 2 , with a spray rate of 0.8 cm solution per hour per hour
cm Glasplatte gearbeitet wurde. Die Glasplatte wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 7»5°C pro Minute auf Raumtemperatur abgekühlt.cm glass plate was worked. The glass plate was then at a rate of 7 »5 ° C per minute to room temperature cooled down.
Die Adhäsion der erhaltenen Cadmiumsulfidschicht an der beschichteten. Glasplatte wurde nach zwei Methoden gemessen. Bei der ersten Methode wurde eine einschneidige Rasierklinge benutzt, •um die Sehichtflache abzuschaben, wobei die Kraft gemessen wurde, die zur Entfernung der Cadmiumsulfidschicht von dem beschichteten Glas erforderlich, war. Bei der zweiten Methode wurde ein beschwertes chirurgisches Messer benutzt, um die Sehichtflache abzuschaben, wobei die kritische Normalkraft auf dem Messer gemessen, wurde, die zur Entfernung der Cadmiumsulfidschicht von dem beschichteten Glas erforderlich war·The adhesion of the cadmium sulfide layer obtained to the coated. Glass plate was measured by two methods. The first method used a single-edged razor blade, • to scrape off the visual surface, whereby the force was measured, those used to remove the cadmium sulfide layer from the coated one Glass was required. The second method was a weighted surgical knife used to remove the visual surface scraping, the critical normal force measured on the knife, which was used to remove the cadmium sulfide layer from the coated glass was required
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Die Adhäsionstests zeigten, dass die relative Adhäsionsfestigkeit der Cadmiumsulfidschicht sehr gering war. The adhesion tests showed that the relative adhesive strength of the cadmium sulfide layer was very low.
Ein Stück'beschichtete Glasplatte wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise mit einer Cadmiumsulfidschicht überzogen, wobei die zum Besprühen verwendete lösung ausser 0,044 Mol/l Thioharnstoff und 0,024 Mol/l CdCl2 noch 0,008 Mol/l AlCl3 enthielt. Die relative Adhäsionsfestigkeit der Cadmiumsulfidschicht an dem beschichteten Glas erwies sich als mittelmässig bis gering.A piece of coated glass plate was coated with a layer of cadmium sulfide in the manner described in Example I, the solution used for spraying not only containing 0.044 mol / l thiourea and 0.024 mol / l CdCl 2 but also 0.008 mol / l AlCl 3. The relative adhesive strength of the cadmium sulfide layer on the coated glass turned out to be medium to low.
Ein Stück beschichtete Glasplatte wurde auf die in Beispiel II beschriebene Weise mit einer Cadmiumsulfidschicht überzogen, wobei aber die Glastemperatur während der Abscheidung des Cadmiumsulfids 4500C betrug.A piece of coated glass plate was coated with a layer of cadmium sulfide in the manner described in Example II, but the glass transition temperature during the deposition of the cadmium sulfide was 450 ° C.
Die relative Adhäsionsfestigkeit der Cadmiumsulfidschicht an dem beschichteten Glas erwies sich als mittelmässig bis hoch.The relative adhesive strength of the cadmium sulfide layer the coated glass was found to be medium to high.
Ein Stück beschichtete Glasplatte wurde auf die in Beispiel III beschriebene Weise mit einer Cadmiumsulfidschicht überzogen, wobei die zum Besprühen verwendete lösung ausser Thioharnstoff, CdCl2 und AlCl5 noch 0,00032 Mol/l InCl5 enthielt.A piece of coated glass plate was coated with a layer of cadmium sulfide in the manner described in Example III, the solution used for spraying also containing 0.00032 mol / l InCl 5 in addition to thiourea, CdCl 2 and AlCl 5 .
Die gemessene Adhäsionsfestigkeit zwischen der Cadmiumsulfidschicht und dem beschichteten Glas erwies sich als sehr hoch und signifikant höher, als sie in Beispiel I ermittelt wurde.The measured adhesive strength between the cadmium sulfide layer and the coated glass was found to be very high and significantly higher than found in Example I.
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Cadmiumsulfid wurde auf einem Stück Glasplatte abgeschieden, das vorher mit einer transparenten Schicht von leitendem Zinnoxid beschichtet worden war. Das Cadmiumsulfid wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise niedergeschlagen.Cadmium sulfide was deposited on a piece of glass plate, which had previously been coated with a transparent layer of conductive tin oxide. The cadmium sulfide was on in the manner described in Example I.
Die Adhäsionsfestigkeit, die zwischen der Cadmiumsulfidschicht und dem beschichteten Glas gemessen wurde, erwies sich als mittelmässig bis gering.The adhesive strength between the cadmium sulfide layer and the coated glass was found to be moderate to poor.
Ein Stück Glasplatte, das vorher mit leitendem Zinnoxid beschichtet worden war, wurde auf die in Beispiel Y beschriebene Weise mit einer Cadmiumsulfidschicht überzogen, wobei noch 0,00032 Mol/l SnCl. der zum Sprühen verwendeten lösung zugesetzt wurden.A piece of glass plate previously coated with conductive tin oxide was placed on top of that described in Example Y. Coated with a layer of cadmium sulfide, with 0.00032 mol / l SnCl. added to the solution used for spraying became.
Die zwischen der Cadmiumsulfidschicht und dem beschichteten Glas gemessene Adhäsionsfestigkeit erwies sich als mittelmässig bis hoch und als quantitativ höher, als sie in Versuch Y festgestellt wurde.The adhesive strength measured between the cadmium sulfide layer and the coated glass turned out to be mediocre up to high and as quantitatively higher than it was determined in experiment Y.
Wenn die halbleitende Cadmiumsulfidschicht der in den Beispielen IV und VI hergestellten Elemente durch eine halbleitende Schicht auf Basis von Indiumphosphid (InP), Zinkphosphid (Zn2P5), Cadmium-Zinksulf id (CdxZn1^xS), Kupfer-Indiumselenid (CuInSep) oder durch andere Halbleiter oder Verbindungs- : halbleiter ersetzt wird, wird eine entsprechende Verbesserung der Adhäsion zwischen der halbleitenden Schicht und der leitenden Schicht erreicht.If the semiconducting cadmium sulfide layer of the elements produced in Examples IV and VI is replaced by a semiconducting layer based on indium phosphide (InP), zinc phosphide (Zn 2 P 5 ), cadmium zinc sulfide (Cd x Zn 1 ^ x S), copper indium selenide (CuInSep) or by other semiconductors or compound: semiconductors, a corresponding improvement in the adhesion between the semiconducting layer and the conductive layer is achieved.
Für: Chevron/fieseaMih Company San Frarifiisco/JiCA, V.St.A.For: Chevron / fieseaMih Company San Frarifiisco / JiCA, V.St.A.
909838/0800909838/0800
.J. Rechtsanwalt.J. Lawyer
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