DE2909445A1 - Polykristallines duennschicht-photoelement und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Polykristallines duennschicht-photoelement und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Unsere Nr. 22 307
Chevron Research Company San Francisco, CA, V.St.A.
Polykristallines Dünnschicht-Photoelement und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft verbesserte Dünnschicht-Photoelemente und ihre Herstellung. Insbesondere bezieht sich die
Erfindung auf ein verbessertes Dünnschicht-Photoelement,das eine signifikant erhöhte Adhäsion zwischen der halbleitenden und
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der leitenden Schicht aufweist. Die erhöhte Adhäsion wird
erreicht, indem der halbleitenden Schicht geringe Mengen des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht einverleibt werden.
Aus elementaren und aus Yerbindungshalbleitern hergestellte Dünnschicht-Photoelemente sind allgemein bekannt. So sind
beispielsweise Photoelemente auf Basis von Silizium, Galliumarsenid und Cadmiumsulfid aus Einkristallen hergestellt worden.
Um aber auf wirtschaftliche Weise polykristalline Dünnschicht-Photoelemente
aus diesen halbleitenden Materialien herzustellen, sind noch technische Verbesserungen bei den Fertigungsverfahren
notwendig. Es wurden daher grosse Anstrengungen zu ihrer Entwicklung und Verbesserung unternommen. In dem am 21. Januar
1958 Carlson et al erteilten U.S. Patent 2 820 841 wird beispielsweise die Herstellung eines typischen Dünnschicht-Photoelements
auf Basis von polykristallinem Cadmiumsulfid beschrieben. Im allgemeinen enthalten die Cadmiumsulfidelemente
ein Substrat, eine leitende Elektrodenschicht, eine halbleitende polykristalline Cadmiumsulfidschicht, eine ein Metall der Gruppe
IB enthaltende Photosperrschicht
und eine Kollektorelektrodenschicht. Der Grenzflächenkontakt zwischen der halbleitenden Schicht und der Sperrschicht schafft
eine photoelektrische Übergangs ζ one. Es wird angenommen, dass
dieser Übergang vom pn-Typ ist und dass der Mechanismus der
Photoelementerzeugung die Bildung von Defektelektronenpaaren in der halbleitenden Schicht als Reaktion auf den Einfall
einer Strahlung mit absorbierbaren Wellenlängen einschließt. Die Ladungsträger· wandern aus der halbleitenden Schicht durch
die Übergangszone und erzeugen ein Potentialgefälle, das seinerseits einen elektrischen Strom durch einen äusseren
Stromkreis fliessen lässt, der durch die Kollektor-und leitungs-
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elektroden geschlossen wird.
Verschiedene Abseheidungsverfahren haben sich als brauchbar
erwiesen, tun die halbleitenden Dünnschichten zur Verwendung in Photoelementen herzustellen. Geeignete Verfahren sind die
physikalische Abscheidung, die chemische Abscheidung aus der Dampfphase, die Abscheidung durch Sprühpyrolyse und die galvanische
Abscheidung. Die physikalische Abscheidung wird durchgeführt, indem das abzuscheidende Material, das in elementarer
oder in Salzform verdampft worden ist, unter Bildung einer Dünnschicht auf einem Substrat niedergeschlagen wird. Bei der
chemischen Abscheidung wird eine Reaktion in der Dampfphase angewandt, um eine Dünnschicht auf einem Substrat niederzuschlagen.
Die Sprühpyrolyse wird durchgeführt, indem ein
erhitztes Substrat mit einer Lösung des abzuscheidenden Materials besprüht wird. Die galvanische Abscheidung beruht auf
einer elektrochemischen Reaktion in einer Lösung des abzuscheidenden Materials, wobei eine Dünnschicht erzeugt wird.
Alle diese Abscheidungsverfahren sind gut bekannt. Beispielsweise
wird in dem am 29. April 1975 Jordan et al erteilten
U.S. Patent 3 880 633 ein Verfahren zur kontinuierlichen Fertigung
von Cadmiumsulfid-Photoelementen beschrieben. Nach diesem
Verfahren werden eine leitende Zinnoxidschicht und eine halbleitende Cadmiumsulfidschicht durch Sprühpyrolyse auf einer
hängenden Glasplatte abgeschieden. Die leitende Schicht wird hergestellt, indem das erhitzte Glassubstrat mit einer Lösung
von Zinnchlorid, weiteren Reagenzien und Dotierstoffen besprüht wird. Eine ähnliche leitende Schicht kann erhalten werden,
indem Zinnchlorid durch Indiumchlorid ersetzt wird. Entsprechende leitende Schichten können durch Vakuumbedampfung oder
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durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase erzeugt werden.
Bei dem Jordan-Verfahren wird die halbleitende Schicht erzeugt, indem die Zinnoxidschicht mit einer wässrigen Lösung von
Cadmiumchlorid und Ν,Ν-Dimethylthioharnstoff besprüht wird.
Bei der üblichen Anordnung der Schichten in typischen Dünnschicht-Photoelementen
wird also ein Glas- oder Metallsubstrat zunächst mit einer leitenden Schicht überzogen. Dann wird eine
polykristalline halbleitende Schicht niedergeschlagen. Unabhängig von dem zur Abscheidung dieser Schichten angewandten
Verfahren ist es wichtig, dass eine gute Adhäsion zwischen der leitenden Schicht und der halbleitenden Schicht besteht, damit
ein niedriger Reihenwiderstand innerhalb des Elements aufrechterhalten wird und das Element eine Langzeit-Wärmestabilität
besitzt.
Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen den leitenden und den halbleitenden Schichten
zu entwickeln. Verschiedene Materialien wie z.B. Dotierstoffe sind als Zusatz für die halbleitende Schicht vorgeschlagen
worden. Dotierstoffe werden auf dem Fachgebiet als Materialien beschrieben, die der halbleitenden Schicht zugesetzt werden
können, um den Leitungswiderstand der Schicht herabzusetzen und dadurch die Leistung des Elements zu erhöhen. Materialien,
die Indium, Gallium und Aluminium enthalten, sind als Dotierstoffe verwendet worden, um die halbleitende Cadmiumsulfidschicht
dunkler zu machen, wodurch ihre Lichtabsorptionsfähigkeit am roten Ende des Spektrums erhöht wird. Vorzugsweise
wird der Dotierstoff auf die halbleitende Schicht aufgebracht. Die Dotierstoffe können aber auch gleichzeitig mit der halb-
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leitenden Schicht aufgebracht werden. Es wäre besonders vorteilhaft,
ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion der leitenden und der halbleitenden Schicht zu entwickeln, durch
das auch die Vorzüge eines Dotierstoffs erreicht werden.
Es wurde gefunden, dass die Adhäsion der leitenden Schicht an
der halbleitenden Schicht eines polykristallinen Dünnschicht-Photoelements signifikant verbessert werden kann, indem der
halbleitenden Schicht eine geringe Menge des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht einverleibt wird. Es wurde ferner
gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren sowohl zur
Herabsetzung des Leitungswiderstands der halbleitenden Schicht als auch zur Erhöhung der Adhäsion dieser Schicht an der
leitenden Schicht verwendet werden kann, wenn als leitender Bestandteil ein Material gewählt wird, das auch «.ls Dotierstoff
angewandt wird.
Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen
Dünnschicht-Photoelements, bei dem eine halbleitende Schicht auf einer leitenden Elektrodenschicht niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Adhäsion
der halbleitenden Schicht an der leitenden Schicht erhöht wird,
indem der halbleitenden Schicht eine geringe Menge des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht einverleibt wird.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Cadmiumsulfid-Photoelement,
das eine polykristalline, halbleitende Dünnschicht und eine leitende Elektrodenschicht enthält und das dadurch gekennzeichnet
ist, dass der halbleitenden Cadmiumsulfidschicht eine
geringe Menge des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht einverleibt ist.
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Die Herstellung von Dünnschicht-Photoelementen ist gut bekannt. Es werden in den U.S. Patentschriften 3 148 084 von Hill et al;
2 695 247 von Junge; 2 522 531 von Mochel und 3 880 633 von
Jordan et al verschiedene Aspekte der chemischen Abscheidung ■
durch Besprühen "beschrieben, die bei der Herstellung von photoleitfähigen
Artikeln angewandt wird. Insbesondere wird in dem U.S. Patent 3 880 633 (auf das hier bezug genommen wird) die
Anwendung einer Reihe von Sprühprozessen beschrieben, mit deren Hilfe die Schichten aufgebracht werden, aus denen ein Cadmiumsulfid-Photoelement
besteht.
Unter anderem beruht die Erfindung auf der Entdeckung, dass die Adhäsion der halbleitenden Schicht an der leitenden Schicht
signifikant verbessert wird, wenn geringe Mengen des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht eines polykristallinen
Dünnschicht-Photoelements der halbleitenden Schicht einverleibt
werden. Die Erfindung bezieht sich also auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung polykristalliner Dünnschicht-Photoelemente.
Die Menge des leitenden Bestandteils, die bei Einverleibung in die halbleitende Schicht eine verbesserte Adhäsion zustande
bringt, ist innerhalb eines breiten Bereichs variabel. Im all—"■_-..
gemeinen sind mindestens 0,0001 Mol des leitenden Bestandteils pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden "
Schicht erforderlich, mindestens 0,001 Mol des leitenden
Bestandteils pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht sind bevorzugt, und 0,0001 bis 0,01 Mol des
leitenden Bestandteils pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente
der halbleitenden Schicht bilden einen besonders bevorzugten
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- ORfGfNALlNSPECfED
Bereich. Die Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden
Schicht wird selbstverständlich durch die Wahl des Halbleiters
bestimmt. Beispielsweise ist Cadmium die Metall- oder Hauptkomponente eines Dünnschicht-Cadmiumsulfid- oder Cadmiumtellurid-Photoelements,
Indium ist die Metall- oder Hauptkomponente eines Indium-Phosphor-Photoelements und Cadmium und
Zink sind die Metall- oder Hauptkomponenten eines Cadmium;-Zinksulfid-Photoelements.
Die Wahl des leitenden Bestandteils wird selbstverständlich durch die Wahl des Materials bestimmt, das als leitende Schicht
verwendet wird. Wenn das Element ein Glas- oder Metallsubstrat enthält, kann im allgemeinen ein transparentes, chemisch
inertes, thermisch stabiles Material als leitende Schicht verwendet
werden. Die leitenden Schichten enthalten gewöhnlich Zinkoxide, Zinnoxide, Indiumoxide, Galliumoxide oder Kombinationen
dieser Materialien wie z.B. Cadmium-Zinnoxid. Ausserdem kommen auch leitende Schichten in Betracht, die ein Metall oder
eine Metallegierung enthalten. Gemäß der Verwendung an dieser Stelle bezieht sich die Bezeichnung "leitender Bestandteil" auf
die kationische Komponente des leitenden Materials. Zu den leitenden
Bestandteilen gehören also gewöhnlich Zinn, Indium und Gallium. Diese Materialien werden im allgemeinen mittels der gleichen
Verfahren abgeschieden, wie sie zur Abscheidμng der halbleitenden Schicht verwendet werden, d.h. es werden beispielsweise
physikalische, chemische, pyrolytische oder galvanische Abscheidungsmethoden angewandt.
Die erfindungsgemäßen Vorteile werden erreicht,indem eine geringe
Menge des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht in die halbleitende Schicht eingearbeitet wird,die mit der leitenden Schicht in
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Grenzflächenkontakt gebracht wird. Beispielsweise kann der
leitende Bestandteil der halbleitenden Schicht einverleibt werden, indem eine geringe Menge eines löslichen Salzes dieses
leitenden Bestandteils der bei der Sprühabscheidung verwendeten Lösung des halbleitenden Materials zugesetzt wird.
Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung polykristalliner Dünnschicht-Photoelemente sind mehrere leitende Bestandteile
der halbleitenden Schicht als Dotierstoffe zugesetzt worden, um den inneren Leitungswiderstand der halbleitenden Schicht
herabzusetzen. Tor dieser Erfindung wurde jedoch nicht beobachtet, dass durch die Wahl des Dotierstoffs die Adhäsion der
leitenden und halbleitenden Schichten beeinflusst wird. Bei den meisten Verfahren wird der Dotierstoff vorzugsweise als
getrennte Schicht aufgebracht, wobei halbleitende Schicht und Dotierstoff nacheinander abgeschieden werden. In der U.S.
Patentschrift 3 880 633 wird beispielsweise die Herstellung eines Cadmiumsulfid-Photoelements beschrieben, das eine leitende
Zinnoxidschicht in Kontakt mit einer halbleitenden Cadmiumsulfidschicht besitzt, die mit Aluminium dotiert ist. Erfindungsgemäss
ist es möglich, den inneren Widerstand der halbleitenden Schicht herabzusetzen und gleichzeitig die Adhäsion
an der leitenden Schicht zu verbessern, indem der leitende
der leitenden Schicht
Bestandteil/als Dotierstoff zweckentsprechend ausgewählt und der halbleitenden Schicht einverleibt wird. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Menge des leitenden Bestandteils, die der halbleitenden Schicht einverleibt wird, von dem gewünschten Grad der "Dotierung" abhängig, sollte aber mindestens 0,0001 Mol pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht betragen«
Bestandteil/als Dotierstoff zweckentsprechend ausgewählt und der halbleitenden Schicht einverleibt wird. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Menge des leitenden Bestandteils, die der halbleitenden Schicht einverleibt wird, von dem gewünschten Grad der "Dotierung" abhängig, sollte aber mindestens 0,0001 Mol pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht betragen«
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Vorteile der Erfindung/wobei weitere Ausfuhrungsformen für den
mit der Herstellung von Photoelementen vertrauten Fachmann auf der Hand liegen.In den Beispielen IV und VI wird die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, während die Beispiele I, II, III und V zu Vergleichszwecken gebräuchliche
Methoden der Herstellung von Photoelementen behandeln.
Ein Stück Glasplatte, das vorher mit einer transparenten Schicht
von mit Zinnoxid dotiertem In2O, überzogen worden war, wurde
gereinigt und auf 45O0C erhitzt. Die beschichtete 2?läche der
Glasplatte wurde dann mit einer Lösung besprüht, die 0,039 Mol/l
Thioharnstoff und 0,032 Mol/l CdCl2 enthielt, wobei 80 Minuten
mit einem Sprühdurchsatz von 0,8 cm Lösung pro Stunde pro
cm Glasplatte gearbeitet wurde. Die Glasplatte wurde dann
mit einer Geschwindigkeit von 7»5°C pro Minute auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Die Adhäsion der erhaltenen Cadmiumsulfidschicht an der beschichteten.
Glasplatte wurde nach zwei Methoden gemessen. Bei der ersten Methode wurde eine einschneidige Rasierklinge benutzt,
•um die Sehichtflache abzuschaben, wobei die Kraft gemessen wurde,
die zur Entfernung der Cadmiumsulfidschicht von dem beschichteten
Glas erforderlich, war. Bei der zweiten Methode wurde ein
beschwertes chirurgisches Messer benutzt, um die Sehichtflache
abzuschaben, wobei die kritische Normalkraft auf dem Messer gemessen, wurde, die zur Entfernung der Cadmiumsulfidschicht von
dem beschichteten Glas erforderlich war·
909838/0800
_ORlGiPJAL fNSPEOTED
Die Adhäsionstests zeigten, dass die relative Adhäsionsfestigkeit der Cadmiumsulfidschicht sehr gering war.
Ein Stück'beschichtete Glasplatte wurde auf die in Beispiel I
beschriebene Weise mit einer Cadmiumsulfidschicht überzogen, wobei die zum Besprühen verwendete lösung ausser 0,044 Mol/l
Thioharnstoff und 0,024 Mol/l CdCl2 noch 0,008 Mol/l AlCl3
enthielt. Die relative Adhäsionsfestigkeit der Cadmiumsulfidschicht an dem beschichteten Glas erwies sich als mittelmässig
bis gering.
Ein Stück beschichtete Glasplatte wurde auf die in Beispiel II beschriebene Weise mit einer Cadmiumsulfidschicht überzogen,
wobei aber die Glastemperatur während der Abscheidung des
Cadmiumsulfids 4500C betrug.
Die relative Adhäsionsfestigkeit der Cadmiumsulfidschicht an
dem beschichteten Glas erwies sich als mittelmässig bis hoch.
Ein Stück beschichtete Glasplatte wurde auf die in Beispiel III beschriebene Weise mit einer Cadmiumsulfidschicht überzogen,
wobei die zum Besprühen verwendete lösung ausser Thioharnstoff, CdCl2 und AlCl5 noch 0,00032 Mol/l InCl5 enthielt.
Die gemessene Adhäsionsfestigkeit zwischen der Cadmiumsulfidschicht
und dem beschichteten Glas erwies sich als sehr hoch und signifikant höher, als sie in Beispiel I ermittelt wurde.
909838/0 SO 0
Cadmiumsulfid wurde auf einem Stück Glasplatte abgeschieden,
das vorher mit einer transparenten Schicht von leitendem Zinnoxid beschichtet worden war. Das Cadmiumsulfid wurde auf
die in Beispiel I beschriebene Weise niedergeschlagen.
Die Adhäsionsfestigkeit, die zwischen der Cadmiumsulfidschicht
und dem beschichteten Glas gemessen wurde, erwies sich als mittelmässig bis gering.
Ein Stück Glasplatte, das vorher mit leitendem Zinnoxid beschichtet worden war, wurde auf die in Beispiel Y beschriebene
Weise mit einer Cadmiumsulfidschicht überzogen, wobei noch 0,00032 Mol/l SnCl. der zum Sprühen verwendeten lösung zugesetzt
wurden.
Die zwischen der Cadmiumsulfidschicht und dem beschichteten Glas gemessene Adhäsionsfestigkeit erwies sich als mittelmässig
bis hoch und als quantitativ höher, als sie in Versuch Y festgestellt wurde.
Wenn die halbleitende Cadmiumsulfidschicht der in den Beispielen
IV und VI hergestellten Elemente durch eine halbleitende Schicht auf Basis von Indiumphosphid (InP), Zinkphosphid
(Zn2P5), Cadmium-Zinksulf id (CdxZn1^xS), Kupfer-Indiumselenid
(CuInSep) oder durch andere Halbleiter oder Verbindungs- :
halbleiter ersetzt wird, wird eine entsprechende Verbesserung der Adhäsion zwischen der halbleitenden Schicht und der leitenden
Schicht erreicht.
Für: Chevron/fieseaMih Company
San Frarifiisco/JiCA, V.St.A.
909838/0800
.J. Rechtsanwalt
Claims (12)
- BT-Vi1 ν: ν. "·- *> O1SILκ'· "^'5 ■"'■■■·■-■■■ - 39. ;■::;■ Ϊ979ö^nü .-'SAN.;f - ·. T Λ,' ϊ Fv'AiN SO Patentansprüche 2909445Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Dünnschicht-Photoelements, "bei dem eine halbleitende Schicht auf einer leitenden Elektrodenschicht niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Adhäsion der halbleitenden Schicht an der leitenden Schicht erhöht wird, indem der harbleitenden Schicht eine geringe Menge des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht einverleibt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geringe Menge des leitenden Bestandteils mindestens etwa 0,0001 Mol pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die geringe Menge des leitenden Bestandteils im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,0001 Mol pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht liegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geringe Menge des leitenden Bestandteils mindestens etwa 0,0001 Mol pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht beträgt.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Bestandteil Zinn, Zink, Indium, Gallium oder Aluminium ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Bestandteil Indium ist.ORIGINAL INSPECTED
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Bestandteil Zinn ist.
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die halbleitende Schicht auf Cadmiumsulfid "basiert.
- 9. Cadmiumsulfid-Photoelement, das eine polykristalline, halbleitende Dünnschicht und eine leitende Elektrodenschicht besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass der halbleitenden Cadmiumsulfidschicht eine geringe Menge des leitenden Bestandteils der leitenden Schicht einverleibt worden ist.
- 10. Cadmiumsulfid-Photoelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die halbleitende Schicht mindestens etwa 0,0001 Mol des leitenden Bestandteils pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht enthält.
- 11. Cadmiumsulfid-Photoelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die halbleitende Cadmiumsulfidschicht etwa 0,01 bis etwa 0,0001 Mol des leitenden Bestandteils pro Mol der Metall- oder Hauptkomponente der halbleitenden Schicht enthält.
- 12. Verbessertes Cadmiumsulfid-Photoelement nach einem der Ansprüche 9» 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der leitende Bestandteil Zinn, Zink, Indium, Gallium oder Aluminium ist und dass die halbleitende Schicht auf Cadmiumsulfid basiert.909838/0800
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- 1979-03-10 DE DE19792909445 patent/DE2909445A1/de not_active Withdrawn
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Also Published As
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FR2420211A1 (fr) | 1979-10-12 |
GB2016802A (en) | 1979-09-26 |
GB2016802B (en) | 1982-09-08 |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING. DR.RER.NAT. SCHOEN |
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8130 | Withdrawal |