DE2908443A1 - Elektrischen strom erzeugende zelle - Google Patents
Elektrischen strom erzeugende zelleInfo
- Publication number
- DE2908443A1 DE2908443A1 DE19792908443 DE2908443A DE2908443A1 DE 2908443 A1 DE2908443 A1 DE 2908443A1 DE 19792908443 DE19792908443 DE 19792908443 DE 2908443 A DE2908443 A DE 2908443A DE 2908443 A1 DE2908443 A1 DE 2908443A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cathode
- anode
- carbon atoms
- compounds
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
31 711 o/wa
EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N.J./USA
Elektrischen Strom erzeugende Zelle
Die Erfindung betrifft elektrischen Strom bildende Zellen und insbesondre Zellen,, bei denen ein bestimmtes kathodenaktives
Material verwendet wird, das aus Ammonium-Molybdän-Chalcogenid-Verbindungen
besteht oder sich davon ableitet.
In neuerer Zeit besteht erhebliches Interesse an der Entwicklung von Batterien mit hoher Energiedichte für voltaische Zellen.
Beispielhaft für die entwickelten Systeme ist eine elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte,, welche Einlagerungsverbindungen der übergangsmetallchalcogenide als kathodenaktives
Material und Alkalimetallanoden aufweist (US-PS 4 009 052) » Aus
09838/068S
US-PS 3 915 740 ist eine Zelle mit einem Lithium-anodenaktiven
Material und MoS (worin 2 ^x £3) als kathodenaktivem Material
bekannt und aus US-PS 3 864 167 sind einige faserförmige Ubergangsmetalltrichalcogenide
als kathodenaktive Materialien bekannt. Gemäss US-PS 3 655 585 enthält eine Zelle als kathodenaktives
Material Vanadiumpentoxid, das durch thermische Zersetzung von Ammoniumvanadat hergestellt wurde.
Aus den US-Patentschriften 3 898 096, 3 925 098 und 4 003 753 sind elektrochemische Zellen mit Alkalimetallanoden, z.B. Lithium,
bekannt, die Elektrolyte aus geschmolzenen Salzen enthalten und Kathoden haben, die Chalcogenide, wie Cu- und Fe-SuIfide,
Ni-SuIfid und -oxid und Molybdänsulfid sowie auch Kalium
thiomolybdat K2MoS. enthalten.
Die als kathodenaktive Materialien bei den erfindungsgemässen
Zellen verwendeten Verbindungen sind Verbindungen vom Ammonium-Molybdän-Chalcogenid-Typ.
Dabei ist festzustellen, dass Ammonium-Metall-Chalcogenid-Verbindungen
bekannt sind, z.B. aus US-PS 2 435 380. Trotz der Vielzahl an in jüngerer Zeit entwickelten
Systemen für elektrochemische Zellen hoher Energiedichte wird angenommen, dass die speziellen erfindungsgemässen
Zellen, welche Ammonium-Molybdän-Chalcogenide enthalten, bisher noch nicht beschrieben oder auch nur nahegelegt wurden.
Die Erfindung betrifft eine elektrischen Strom bildende Zelle, enthaltend:
(a) eine Anode mit einem anodenaktiven Material aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe IA, IB, HA und/oder
HB des Periodensystems;
-T-
909838/0688
. 2308443
(b) eine Kathode mit einem kathodenaktiven Material aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe
(i) (NH4)xMoZy (1)
worin Z ein Chalcogen aus der Gruppe Schwefel, Selen, Schwefel-Selen-Mischungen, Schwefel-Sauerstoff-Mischungen und Selen-Sauerstoff-Mischungen
ist, worin χ einen Zahlenwert von etwa 2 und y einen Zahlenwert von etwa 4 hat,
(ix) Verbindungen der obigen Formel, in denen ein
oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Rest substituiert sind, wobei der Rest ausgewählt
ist aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Älkylaminresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(iii) Verbindungen der Formel (NH3-R-NH3)MoZ (2)
worin R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist
und Z und y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, und
(iv) amorphen Zersetzungsprodukten aus einer der
Verbindungen der Untergruppen (i), (ii), (iii), die sich bei deren Zersetzung unterhalb
etwa 35O°C ergeben; und
(c) einen Elektrolyten, der chemisch inert gegenüber der Anode und der Kathode ist und der die Wanderung von Ionen zwischen
der Anode und der Kathode ermöglicht.
Wie erwähnt, enthält die erfindungsgemässe, elektrischen
Strom produzierende Zelle, eine näher angegebene Anode, einen funktionellen Elektrolyten und eine Kathode, deren kathodenaktive
Verbindungen sich von Ammonium-Molybdän-Chalcogenid-Verbindungen ableiten.
90 9 8 38/0681
Im allgemeinen enthält die in der erfindungsgemässen Zelle
verwendete Anode ein anodenaktives Material aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen IA, IB, HA und HB des Periodensystems.
Besonders bevorzugt werden die Metalle der Gruppe IA, also die Alkalimetalle. Vorzugsweise enthält die Anode
als anodenaktives Material ein Metall aus der Gruppe Lithium und Natrium, wobei Lithium besonders bevorzugt ist. Das anodenaktive
Material kann mit anderen Metallstrukturen in den erfindungsgemässen Zellen in Berührung sein, je nach dem jeweils
verwendeten anodenaktiven Material. Einige anodenaktive Materialien sind z.B. selbsttragend und können als Stromsammler
dienen, während andere anodenaktive Materialien, z.B. Lithium, mit anderen Metallstrukturen, wie Nickel-, Kupferoder
Silbernetzen, die als Stromsammler dienen, in Berührung sein können. Diese Anodenkonfigurationen ergeben sich aus
dem jeweils verwendeten anodenaktiven Material und der jeweiligen Konstruktion der Zelle, die dem Fachmann geläufig ist.
Die in der erfindungsgemässen Zelle verwendete Kathode enthält
als kathodenaktives Material eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe
(i) Verbindungen der Formel (ΝΗ4)χΜοΖ (1)
worin Z ein Chalcogen aus der Gruppe Schwefel,· Selen, Schwefel-Selen-Mischungen,
Schwefel-Sauerstoff-Mischung und Selen-Sauerstoff-Mischungen ist, χ einen Zahlenwert von etwa 2 und
y einen Zahlenwert von etwa 4 hat,
(ii) Verbindungen der obigen Formel, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Rest substituiert sind,
wobei der Rest ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylaminresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
,
—. 9 —
909838/0688
(iii) Verbindungen der Formel (NH3-R-NH3)MoZ (2)
worin R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Z und y die vorher angegebenen
Bedeutungen haben, und
(iv) amorphen Zersetzungsprodukten aus einer der Verbindungen (i), (ii), (iii) die sich bei deren Zersetzung
unterhalb etwa 35O°C ergeben.
Die Variable Z mit der vorher angegebenen Bedeutung ist ein Chalcogen aus der Gruppe Schwefel, Selen, Schwefel-Selen-Mischungen,
Schwefel-Sauerstoff-Mischungen und Selen-Sauerstoff-Mischungen.
Wünschenswerterweise ist Z Schwefel oder Selen. Das bevorzugte Chalcogen Z ist Schwefel.
Die Verbindungen der Formel (1) schliessen solche Verbindungen
ein, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylaminresten
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Unter Alkylaminresten
werden Alkylreste mit -NH2-Substituenten verstanden.
Vorzugsweise sind ein oder mehrere Wasserstoffatome der
Verbindungen der Formel (1) durch Reste substituiert, die ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise haben die Alkylreste und die Alkylaminreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die Verbindungen der Formel (2) sind solche, bei denen R einen Methylenrest oder einen Polymethylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Vorzugsweise ist R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders
bevorzugt ist,dass R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
- 10 3 0 9 8 3 8 / 0 6 8 S
Von den Verbindungen, die als kathoden aktive Materialien in
den erfindungsgemässen Zellen verwendet werden, sind die
der Formel (1) und deren Zersetzungsprodukte besonders vorteilhaft.
Zu den kathodenaktiven Materialien, die in den erfindungsge
mässen Zellen verwendet werden, gehören
(NH4J2MoS4
(NH4J2MoSe4
(NH4)
(NH3CH3J2MoS4
(NH3CH3)(NH3C2H5)MoS2O9
(NH3C8H17)(NH4)MoSe4
(NH3C2H4NH2)
(NH3C2H4NH3)MoS4
(NH3C10H20NH3)MOS4
und dergleichen, worin 4> a> 0 ist. Für den Fachmann ergibt
sich, dass eine Reihe von Homologen und Analogen der vorher beschriebenen Verbindungen möglich sind und auch unter die
vorher angegebenen Formeln fallen. Eingeschlossen sind, wie bereits erwähnt, auch die Zersetzungsprodukte dieser Verbindungen.
Die vorher beschriebenen kathodenaktiven Verbindungen können in für den Fachmann bekannter Weise hergestellt werden.
Zum Beispiel kann man Ammoniumthiomolybdat oder substituiertes Ammoniumthiomolybdat herstellen, indem man schwefelhaltige
9098 3 8/0688
19.08443
Dämpfe durch eine Lösung von Ammoniummolybdat oder substituierten Ammoniuramolybdat leitet» Auf jeden Fall kann man
die amorphen Zersetzungsprodukte von Ammonium-Molybdän-Chalcogenen (substituiert oder unsubstituiert) bei Temperaturen
unterhalb etwa 35O°C erhalten und zwar entweder durch thermische Zersetzung oder durch chemische Zersetzung. Durch
Erhitzen der Ammonium-Molybdän-Chalcogene (substituiert oder unsubstituiert) auf Temperatüren oberhalb etwa 5O°C und
bis zu 350 C erhält man, zumindest in einem gewissen Grade, die thermischen Zersetzungsprodukte der Verbindung (siehe
hierzu unter anderem T.P. Prasad et al, Journal of Inorganic
and Nuclear Chemistry,-Band 35, Seite 1895ff (1973)). Die
Zersetzungsprodukte kann man aber auch durch chemische Reaktion unter Verwendung eines sauren Mediums, z.B. durch Behandlung
der Verbindung mit einer Säure, wie Ameisensäure erhalten
(siehe hierzu z.B. F.T. Eggersten et al. Journal of Physical Chemistry, Band 63, Seite 1981ff (1959)). Obwohl in
dem nachfolgenden Beispiel Ameisensäure als saures Medium für die chemische Zersetzung gewählt wurde, muss doch festgehalten
werden, dass andere Säuren, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure, Zitronensäure, Salzsäure, Phosphorsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen verwendet werden können. Tatsächlich können für die Herstellung
der amorphen Zersetzungsprodukte durch chemische Zersetzung der Ammonium-Molybdän-Chalcogen-Verbindung alle Säuren verwendet
v/erden, solange eine ausreichende Menge der Säure verwendet wi d„ um einen pH im Bereich von etwa 2 bis 5 zu erzielen.
Werden Zersetzungsprodukte von Ammoniumthiomolybdat durch eine thermische oder chemische Behandlung bei Temperaturen
unterhalb etwa 35O°C hergestellt, so erhält man Produkte mit im allgemeinen amorpher Struktur mit einem Schwefel:Metall-Verhältnis
von mehr als 2,5 aber weniger als 4, während ein
909838 /G6 88
- 12 -
Erhitzen auf höhere Temperaturen eine Umwandlung in Molybdändisulf
id bewirkt. Die Sulfidzersetzungsprodukte, die man / unterhalb etwa 350 C erhält, ergeben überraschenderweise
elektrochemische Zellen mit erheblich höherer Energiedichte als die bei einer thermischen Zersetzung von etwa 35O°C erhaltenen
Molybdändisulfide (dies wird noch deutlicher durch die nachfolgenden Beispiele).
Die kathodenaktiven Materialien von Verbindungen der vorher
beschriebenen Art, die zumindest zum Teil durch chemische oder thermische Behandlung zersetzt worden sind, kann man als
im allgemeinen amorph bezeichnen, die keine scharfen Beugungen in Rontgenbeugungsuntersuchungen zeigen. Elektronenabtastx
mikroskopische Untersuchungen zeigten keine Plättchen, wie sie für Disulfide typisch sind und in US-PS 4 009 052 beschrieben
werden, oder Fasern, wie sie für Trisulfide typisch sind und in US-PS 3 864 167 beschrieben werden. Es wurde vielmehr
festgestellt, dass die thermisch zersetzten Proben die Morphologie der Verbindungen der Formel (1) beibehielten.
Die kathodenaktiven Verbindungen bei den erfindungsgemässen Zellen können vorteilhaft durch einfaches Heissverpressen
zu einer Kathodenstruktur geformt werden (wobei zumindest inhärent eine teilweise thermische Zersetzung stattfindet) aber
die thermische oder chemische Zersetzung kann schon vor dem Aufbau der Kathode angewendet werden. Das kathodenaktive Material
kann auf Strukturen, wie Kohlenstoff, Kupfer, Nickel, rostfreiem Stahl, Eisen und dergleichen als Träger aufgebracht
sein oder es kann von solchen Stoffen getragen oder in solche Stoffe imprägniert sein. Vorzugsweise enthält die Kathode
keine leitfähigen Verdünnungsmittel innerhalb des kathodenaktiven Materials, wie Kohlenstoff. Plastikbinder, wie PoIyfluoräthylen,
können jedoch gewünschtenfalls verwendet werden.
909838/0688 - 13 -
Der in der erfindungsgemässen Zelle verwendete Elektrolyt
kann irgendein Elektrolyt sein, der in bezug auf die Anode und die Kathode chemisch inert ist und die Wanderung von
Ionen zwischen der Anode und der Kathode ermöglicht. Im allgemeinen hängt die Wahl des Elektrolyten von dem in der
Zelle verwendeten anodenaktiven Material ab. Ist das anodenaktive Material ein Metall der Gruppe IA, dann ist der Elektrolyt
in den meisten Fällen nicht wässrig. Ist das anodenaktive Material z.B. ein Metall der Gruppe ΪΙΒ, so kann ein
wässriger Elektrolyt verwendet werden. Wird das bevorzugte anodenaktive Material aus Metallen der Gruppe IA in der erfindungsgemässen
Zelle verwendet, so ist der Elektrolyt typischerweise eine nicht-wässrige Alkalisalz-organisches Lösungsmittel-Elektrolyt-Lösung.
Geeignete Alkalisalze sind bekannt und müssen hier nicht aufgezählt werden. Zu diesen Salzen gehören
auch Lithium- und Natriumsalz-Komplexe, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, wie inertsubstituierten
und unsubstituierten Äthern, Sulfonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitriten und organischen
Nitroverbindungen. Ein bevorzugter Elektrolyt für die vorliegenden Zellen, die Lithium als anodenaktives Material enthalten,
ist ein Lithxumperchloratsalz, gelöst in Dioxolan oder einer dioxolanhaltigen Lösung enthaltender Elektrolyt.
Ein bevorzugter Elektrolyt für Zellen, die Natrium als anodenaktives Material enthalten, enthält Natriumtriäthylpyrrol-Bor,
gelöst in einer einen zyklischen Äther enthaltenden Lösung. Alternativ können feste Elektrolyten, wie ß-Aluminiumoxide
oder -Halogenide oder geschmolzene Salze verwendet werden.
Die elektrischen Strom produzierenden Zellen gemäss der Erfindung,
welche die vorerwähnten Anoden, Kathoden und Elektrolyten enthalten, haben nicht nur hohe Energiedichten,
- 14 -
9 0 9 8 3 3/0688
sondern sie sind auch geeignet, mehrfach zyklisch aufgeladen und entladen zu werden und sie können leicht in Massen
hergestellt werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen, die nicht beschränkend sind, beschrieben.
Ammoniumthiomolybdat wurde aus einer ammoniakalischen wässrigen Lösung von Ammoniuramolybdat durch Durchperlen von
Schwefelwasserstoff ausgefällt. Der Niederschlag wurde unter Stickstoff filtriert. Er wurde dann mit 20 Gew. % Kohle
und 10 Gew.% Polyfluoräthylenpulver vermischt und in ein
ausgebreitetes Drahtnetz aus rostfreiem Stahl zunächst bei Raumtemperatur und dann bei 3000C gepresst. Das Netz enthielt
etwa 2 cm an aktivem Kathodenmaterial. Dann wurde eine Zelle hergestellt, indem man das Kathodengitter durch
Polypropylen-Abtrennvorrichtungen umgab und dann mit reinem Lithiuminetall, das als Anode diente. Diese Anordnung wurde
in eine 2 molare Lösung aus Lithiumperchlorat in Dioxolan getaucht. Die Zelle wurde mit 1 itiA bis zu einer Grenzspannung von 1,4V entladen; dabei erhielt man etwa 75 % der Kapazität
zwischen 1,75 und 2,0 V. Die Kapazität bei der ersten Entladung betrug 1,78 kilocoulombs/g Thiomolybdat. Die Zelle
wurde dann mehr als 20 mal zwischen 1,40 und 2,70 V zyklisch entladen und beladen und dies zeigt deren hohe Dauerhaftigkeit.
Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 gebaut und geprüft, mit der
9098 3 8/0 6 88 -15-
Ausnahme, dass kein Kohlenstoff als leitfähiges Verdünnungsmittel
verwendet wurde. Die Zelle zeigte die gleichen elektrochemischen Eigenschaften und eine Kapazität von 1,73 Kilocoulombs/g.
Eine gute Reversibilität wurde festgestellt und dies zeigt an, dass es nicht erforderlich ist, ein leitfähiges
Verdünnungsmittel zu der Zelle, die Ammoniumthiomolybdat als kathodenaktives Material enthält, zuzugeben.
Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme,
dass als Elektrolyt eine 1 molare Lösung aus Natriumtriäthylpyrrol-Bor
in Dioxolan verwendet wurde und die Anode aus Natrium bestand, das auf ein ausgebreitetes Gitter aus
rostfreiem Stahl gepresst worden war. Die Eingangsspannung bei dem nicht geschlossenen Stromkreis betrug 2,23 V und bei
einer Entladung von 1 mA erzielte man 1,35 Kilocoulombs der Kapazität/g Thiomolybdat zwischen 2,2 V und 1,25 V» Mehr als
10 Entladungszyklen wurden zwischen 1,25 und 2,5 V durchgeführt und dies zeigt, dass auch diese Natriumzelle eine hohe
Reversibilität hat.
Ammoniumthiomolybdat, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden
war, wurde (in Argon) mit 10°C/Min auf 100O°C auf einer \ thermogravimetrisehen Analysiervorrichtung erhitzt. Bei 25O°C
waren 19,2 % des Ausgangsgewichtes verloren und weitere 17,9 %
waren bis etwa 37O°C verloren. Das Endprodukt war Molybdändisulfit,
wie durch Röntgenstrahlanalyse festgestellt wurde.
909838/0688
Ammoniumthiomolybdat, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden
war, wurde in 5 Gew.% Dibenzothiophen in Dekahydronaphthalin
bei etwa 25O°C während 1 Stunde in einem Carberry-Reaktor erhitzt und dann 8 Stunden bei 35O°C unter Dibenzothiophen
und Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 30,8 bar (450 psi). Dann wurde eine Zelle wie in Beispiel 2 beschrieben, unter
Verwendung des erhaltenen Materials als aktives Kathodenmaterial hergestellt. Die Kapazität bei der ersten Entladung betrug
0,24 Kilocoulombs/g und war damit wesentlich niedriger als bei den ersten drei Beispielen. Dies zeigt, dass die aktiven
erfindungsgemäss verwendeten Materialien diejenigen sind,
die sich vor dem im Beispiel 4 festgestellten zweiten Gewichtsverlust gebildet haben.
Ammoniumthiomolybdat wurde vor der Herstellung einer Kathode in diesem Beispiel chemisch zersetzt. 200 ml einer 5 %-igen
wässrigen Ammoniumthiomolybdatlösung wurden mit 500 ml Η~0 bei 5°C verdünnt und der pH wurde durch Zugabe von 5 %-iger
Ameisensäure auf 3 gesenkt. Die Lösung wurde dann 1/2 Stunde auf 50°C erwärmt und anschliessend abgekühlt und über Nacht
stellen gelassen. Anschliessend filtrierte man und wusch mit 5 %-iger Ameisensöure und anschliessend mit Äthanol (200
proof). Dann trocknete man in einem Vakuumofen zunächst bei Raumtemperatur und dann 5 Stunden bei 150°C. Das Material
zeigte eine BET-Oberflache von 28,82 m2/g. Beim Behandeln dieser
Verbindung mit Butyllithium wurden 4,5 Mol n-Butyllithium pro Mol Molybdän verbraucht. Diese hohe Reaktivität gegenüber
9098 3 8/0688 -17-
Lithium zeigt die Brauchbarkeit dieser Molybdän-Schwefel-Verbindungen
als aktive Kathodenmaterialien.
Eine Batterie wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der in Beispiel 6 gebildeten Molybdän-Schwefel-Verbindung.
Diese Zelle hatte eine Kapazität von 1,88 Kilocoulombs/g beim ersten Entladen bei einer mittleren Entladungsspannung von 1,85 V. Diese Werte ergeben eine theoretische
Energiedichte von 856 Watt-Stunden/kg (einschliesslich des
Gewischtes von Li und Kathode). Die Zelle wurde 18 mal zwischen 2,7 und 1,4 V aufgeladen und entladen und dies zeigt deren
hohe Reversibilität.
Eine Batterie wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, aber mit dem Natriumelektrolyten und dem Aufbau der Natriumanode, die
in Beispiel 3 verwendet wurden. Beim ersten Entladen hatte die Zelle eine Kapazität von 1,53 Kilocoulombs/g und anschliessend
wurde sie mehr als 4 mal zwischen 2,5 und 1,25 V zyklisch aufgeladen und entladen und dies zeigt die gute Reversibilität
dieses Kathodenmaterials.
Drei Proben des in Beispiel 6 gebildeten Niederschlags wurden 1 Stunde bei 25O0Cj 4000C bzw. 6000C in einem vorgeheizten
909838/0688 " 1i
Ofen erhitzt und dann in einer Stickstoffatomosphäre abgekühlt.
Die drei Proben hatten BET-Oberflachen von 18, 101
bzw. 43 m /g, gemessen durch Stickstoffadsorption. Es wurden
Zellen wie in Beispiel 1 hergestellt und man mass Kapazitäten von 1,80, 0,12 bzw. 0,25 Kilocoulombs/g. Dies zeigt,
dass ein Erhitzen der Proben auf Temperaturen oberhalb 400°C und darüber eine erhebliche Verminderung der Kapazität bewirkt;
zwei Proben hatten eine Zusammensetzung die der von Molybdändisulfid entspricht. Ausserdem zeigten die drei Proben,
dass die hohen Oberflächen, d.h. die kleine Teilchengrösse, nicht unbedingt auf eine hohe elektrochemische Aktivität
schliessen lässt.
Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Einzelkristall aus natürlichem Molybdänit
(Mos«) mit einem Gewicht von 150 mg als Kathode diente. Die
Kapazität dieser Zelle war sehr niedrig und betrug 0,006 Kilocoulombs/g, und zwar selbst nachdem der Entladungsstrom
auf 0,1 mA verringert worden war.
Zu Äthylacetat wurden 5.0 g MoCl4 und dann 1,9 g Li2 S
ben. Die Mischung wurde 2 Tage gerührt, filtriert und dann mit Methanol und Äthylacetat gewaschen. Dies wurde unter Stickstoff
durchgeführt, wie in der US-Patentanmeldung 641 424 beschrieben wird. Eine elektrochemische Zelle wurde aus diesem
Molybdändisulfid wie in Beispiel 1 hergestellt. Die
- 19 -
9098 3 8/0688
29Q84A3
Kapazität dieser Zelle betrug 0,49 Kilocoulombs/g bei der ersten Entladung und ist damit erheblich niedriger als bei
den Beispielen 1, 3, 5 und 7. Dies zeigt deutlich, dass Molybdändisulfid, selbst wenn es bei niedrigen Temperaturen
hergestellt wurde, keine vergleichbare Kapazität gegenüber den erfindungsgemäss verwendeten Materialien hat.
Man stellte ein Äthylendiaminsalz von Thiomolybdat her durch
Zugabe von 15 cm Äthylendiamin zu 2 g Ammoniumthiomolybdat.
Dann wurden 60 ml Methanol zugegeben, wobei man nach dem Waschen mit heissem Methanol einen orangefarben Niederschlag
erhielt. Das rote Äthylendiamin-thiomolybdat wurde gesammelt, daraus wurde eine Kathode wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt
und diese wurde entladen und mehr als 20 mal beladen und zeigte eine hohe Reversibilität.
Das Dodecaminsalz von Thiomolybdat wurde hergestellt indem man 2,6 g Ammoniumthiomolybdat und 4.4 g Dodecamin-hydrochlorid
in 100 cm Methanol umsetzte. Der.erhaltene orangefarbene
feste Niederschlag wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Kathode verformt und dann mehr als 40 mal zyklisiert
(aufgeladen und entladen) und dies zeigt auch die hohe Reversibilität
einer Kathode, die sich von diesem substituierten ÄKimoniumthicip.olybdat ableitet.
Ammoniumthiomolybdat, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden
909838/068« - 20 -
29Q8443
war, wurde mit n-Butyllithium in Hexan umgesetzt. Nach Zugabe von 1 Äquivalent n-Butyllithium wurde das gesamte Lithium
vom Ammoniumthiomolybdat verbraucht. Während der Umsetzung änderte das Molybdat seine charakteristische rote
Farbe in schwarz. Nachdem 5 Äquivalente n-Butyllithium mit dem Molybdat umgesetzt waren, waren 2 Äquivalente Lithium
verbraucht. Diese hohe Reaktivität für Lithium zeigt die Brauchbarkeit dieser Molybdän-Schwefel-Verbindungen als aktive
Kathodenmaterialien.
909838/0688
Claims (1)
- 31 711 o/v/aEXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N.J./USAElektrischen Strom erzeugende ZellePATENTANSPRÜCHE1. Elektrischen Strom erzeugende Zelle, gekennzeichnet durch(a) eine Anode mit einem anodenaktiven Material aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe IA, IB, HA und/oder HB des Periodensystems;(b) eine Kathode mit einem kathodenaktiven Material aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel(i) (NH4)χΜοΖ (1)S09838/068Smm O —worin Z ein Chalcogen aus der Gruppe Schwefel, Selen, Schwefel-Selen-Mischungen, Schwefel-Sauerstoff-Mischungen und Selen-Sauerstoff-Mischungen ist, worin χ einen Zahlenwert von etwa 2 und y einen Zahlenwert von etwa 4 hat, und/oder(ii) Verbindungen der obigen Formel, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Rest substituiert sind, wobei der Rest ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis Kohlenstoffatomen und Alkylaminresten mit bis 20 Kohlenstoffatomen, und/oder(iii) Verbindungen der Formel (NH,-R-NH,)MoZ„ (2)j j yworin R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Z und y die vorher angegebene Bedeutung haben, und/oder
(iv) amorphen Zersetzungsprodukten aus einer derVerbindungen der Untergruppen (i), (ii), (iii) die sich bei der Zersetzung der Gruppen unterhalb etwa 35O°C ergeben; und(c) einen Elektrolyten, der chemisch inert gegenüber der Anode und der Kathode ist und der die Wanderung von Ionen zwischen der Anode und der Kathode ermöglicht.Zelle gemäss Anspruch 1 t dadurch gekennzeichnet, dass das kathodenaktive Material der Untergruppe (ii) aus einer Verbindung der Formel (1) besteht, in welcher ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen ReSt7 ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkylaminresten mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, substituiert ist.909838/06883. Zelle gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichne t , dass ein oder mehrere Wasserstoffatome substituiert sind durch einen Rest ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis Kohlenstoffatomen und Alkylaminresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.4. Zelle gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das kathodenaktive Material der Untergruppe (iii)aus einer Verbindung der Formel (2) besteht, in welcher R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.5. Zelle gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.6. Zelle gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Chalcogen ausgewählt aus Schwefel und Selen ist.7. Zelle gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Chalcogen Z Schwefel ist.8. Zelle gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode als anodenaktives Material ein
oder mehrere Metalle der Gruppe IA enthält.9. Zelle gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode Lithium als anodenaktives Material enthält.10. Zelle gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode als kathodenaktives Material909838/0688ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe(i) Verbindungen der Formel (NH4) MoZ (1) worin Z, χ und y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, und(ii) amorphen Zersetzungsprodukten davon, die sich bei einer Zersetzung unterhalb etwa 35O°C ergeben,enthält.— 5 —909838/0688
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US88391978A | 1978-03-06 | 1978-03-06 | |
US05/933,451 US4166160A (en) | 1978-03-06 | 1978-08-14 | Cells having cathodes derived from ammonium-molybdenum-chalcogen compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2908443A1 true DE2908443A1 (de) | 1979-09-20 |
DE2908443C2 DE2908443C2 (de) | 1988-03-24 |
Family
ID=27128709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792908443 Granted DE2908443A1 (de) | 1978-03-06 | 1979-03-05 | Elektrischen strom erzeugende zelle |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4166160A (de) |
JP (1) | JPS54124232A (de) |
CA (1) | CA1112720A (de) |
CH (1) | CH644973A5 (de) |
DE (1) | DE2908443A1 (de) |
FR (1) | FR2419593A1 (de) |
GB (1) | GB2016202B (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL187943C (nl) * | 1978-08-21 | 1992-02-17 | Moli Energy Ltd | Werkwijze voor het conditioneren van een secundair element dat een lithiumanode, een niet-waterige elektrolyt en een metaalchalcogenide - kathode omvat. |
US4416915A (en) * | 1982-02-04 | 1983-11-22 | Combustion Engineering, Inc. | Method of making chalcogenide cathodes |
US4801441A (en) * | 1986-06-24 | 1989-01-31 | The Polytechnic University | Method for the preparation of high surface area amorphous transition metal chalcogenides |
JPH07130341A (ja) * | 1993-11-02 | 1995-05-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電池 |
CN117613263B (zh) * | 2024-01-22 | 2024-03-19 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 正极物料、正极及其制备方法和电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3864167A (en) * | 1973-04-19 | 1975-02-04 | Bell Telephone Labor Inc | Non-aqueous battery using chalcogenide electrode |
DE2442411A1 (de) * | 1973-09-10 | 1975-03-13 | Exxon Research Engineering Co | Batterien |
US3915740A (en) * | 1974-02-07 | 1975-10-28 | Electrochimica Corp | Galvanic cell |
DE2450489A1 (de) * | 1974-10-24 | 1976-04-29 | Rhein Westfael Elect Werk Ag | Galvanisches element mit negativer leichtmetallelektrode, fester positiver elektrode und nichtwaessrigem elektrolyten |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2905574A (en) * | 1956-01-04 | 1959-09-22 | Alpha Molykote Corp | Method for forming metal sulfide coatings |
GB1376423A (en) * | 1972-05-19 | 1974-12-04 | Mallory & Co Inc P R | Organic electrolyte cells with storage life |
US3791867A (en) * | 1972-07-24 | 1974-02-12 | Bell Telephone Labor Inc | Rechargable nonaqueous battery |
US3933688A (en) * | 1974-07-12 | 1976-01-20 | Exxon Research And Engineering Company | Method for lithiating metal chalcogenides and intercalated products thereof |
US4139682A (en) * | 1978-05-30 | 1979-02-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Cells having cathodes derived from ammonium-copper-molybdenum-chalcogen compounds |
-
1978
- 1978-08-14 US US05/933,451 patent/US4166160A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-01-31 CA CA320,608A patent/CA1112720A/en not_active Expired
- 1979-03-02 CH CH208379A patent/CH644973A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-03-05 FR FR7905607A patent/FR2419593A1/fr active Granted
- 1979-03-05 DE DE19792908443 patent/DE2908443A1/de active Granted
- 1979-03-05 GB GB7907708A patent/GB2016202B/en not_active Expired
- 1979-03-06 JP JP2607579A patent/JPS54124232A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3864167A (en) * | 1973-04-19 | 1975-02-04 | Bell Telephone Labor Inc | Non-aqueous battery using chalcogenide electrode |
DE2442411A1 (de) * | 1973-09-10 | 1975-03-13 | Exxon Research Engineering Co | Batterien |
US3915740A (en) * | 1974-02-07 | 1975-10-28 | Electrochimica Corp | Galvanic cell |
DE2450489A1 (de) * | 1974-10-24 | 1976-04-29 | Rhein Westfael Elect Werk Ag | Galvanisches element mit negativer leichtmetallelektrode, fester positiver elektrode und nichtwaessrigem elektrolyten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54124232A (en) | 1979-09-27 |
JPH0381267B2 (de) | 1991-12-27 |
DE2908443C2 (de) | 1988-03-24 |
GB2016202B (en) | 1982-08-18 |
GB2016202A (en) | 1979-09-19 |
FR2419593B1 (de) | 1983-05-13 |
CH644973A5 (de) | 1984-08-31 |
CA1112720A (en) | 1981-11-17 |
FR2419593A1 (fr) | 1979-10-05 |
US4166160A (en) | 1979-08-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2840795C2 (de) | ||
DE69109847T2 (de) | LI, MG und AL-METHID-SALZE UND DARAUS HERGESTELLTE ELEKTROLYTE FÜR BATTERIEN. | |
DE69829955T2 (de) | Salze von perfluorierten sulfonen und ihre verwendung als ionisch leitfähige materialien | |
DE2639121C3 (de) | Galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytsalzes für dieses Element | |
DE2716661C2 (de) | Elektrochemische stromliefernde Zelle und Verbindungen der Formel A↓x↓M(PS↓3↓)↓y↓ | |
DE2935617C2 (de) | ||
DE2935686C2 (de) | Elektrochemische Zelle und hierfür verwendbare Anode | |
DE112016000412T5 (de) | Wässrige Elektrolytlösung für eine Energiespeichervorrichtung und Energiespeichervorrichtung, die die wässrige Elektrolytlösung beinhaltet | |
CH630748A5 (de) | Elektrochemische zelle und nichtwaessriger elektrolyt. | |
DE2944026A1 (de) | Elektrochemische zelle | |
DE3816778A1 (de) | Sekundaerelement mit nichtwaessrigem elektrolyten | |
DE2357133C2 (de) | Galvanisches Sekundärelement mit einer Halogenelektrode | |
DE2726380C2 (de) | Elektrochemische Stromquelle hoher Energiedichte | |
DE69730078T2 (de) | Lithiumbatterie und Verfahren zur Herstellung von positivem aktivem Elektrodenmaterial dafür | |
DE19722487A1 (de) | Chemisch modifizierter Graphit für elektrochemische Elemente | |
DE3834953A1 (de) | Zelle mit nichtwaessrigem elektrolyten und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE3884572T2 (de) | Überladeschutz für nichtwässrige Sekundärbatterien. | |
DE2828628A1 (de) | Elektrochemische zelle | |
DE60104561T2 (de) | Synthese von lithium-übergangsmetallsulfiden | |
DE60006236T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines lithiumübergangsmetallsulfids | |
EP1070018A1 (de) | Verfahren zur herstellung von lithium-metall-oxiden | |
US4243624A (en) | Method of making cathodes derived from ammonium-metal-chalcogen compounds | |
DE2908443C2 (de) | ||
CH633131A5 (de) | Elektrischen strom liefernde zelle. | |
DE3236042C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |