DE3236042C2 - - Google Patents
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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Description
Elektrochemische Zellen auf der Basis des Systems
Lithium/Sulfurylchlorid (Li/SO₂Cl₂) liefern eine
höhere Energieausbeute als Systeme auf der Basis von
Lithium/Thionylchlorid (Li/SOCl₂). Die Weiterentwicklung
solcher Zellen wurde jedoch durch schlechte
elektrochemische Entladungseigenschaften und einen
relativ engen Bereich der Betriebstemperatur behindert.
Ein Faktor für die schlechten Entladungseigenschaften
ist das Kathodensubstrat. Mit Tetrafluoräthylen
(Warenzeichen Teflon) gebundene Kohlenstoffkathoden mit
großer Oberfläche, in denen SO₂Cl₂ einer Reduktion
unterworfen wird, sowie die Irreversibilität der
Kathodenreaktion tragen zu dem übermäßigen Kathodenpotential
bei. Ein weiterer Grund für die frühzeitige
Erschöpfung der Zelle, insbesondere bei hohen Entladeströmen,
ist die Anwesenheit reaktiver Reduktionszwischenprodukte.
Aus US-PS 42 52 875 ist eine elektrochemische Zelle gemäß
Gattungsbegriff des Anspruchs 1 bekannt, deren Depolarisator aus
Thionylchlorid SOCl₂ besteht. Weiterhin ist es aus DE-AS
22 62 256 bekannt, in einer Lithium-Thionylchlorid-Zelle den
Stromkollektor mit Metallphthalocyaninkomplexen zu überziehen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Eigenschaften von
elektrochemischen Zellen gemäß Gattungsbegriff des
Anspruchs 1 zu verbessern, insbesondere eine höhere
Spannung und bessere Ausbeute zu erzielen. Diese
Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete
Erfindung. Die Erfindung besteht im wesentlichen aus
einer mit einem Katalysator versehenen porösen
Kathode zur Reduktion von Sulfurylchlorid. Als Katalysator
dienen makrozyklische Komplexe von Übergangsmetallen
beispielsweise polymeren oder monomeren Kobalt-
oder Eisenphthalocyanin. Vorteilhafte Weiterbildungen
ergeben sich aus den Unteransprüchen. Es wurde gefunden,
daß die Reduktionsgeschwindigkeit von SO₂Cl₂ durch
Dotieren der Kathoden mit Kobaltphthalocyanin CoPc,
Eisenphthalocyanin FePc oder einen Katalysator der Art
(CoPc) n wesentlich erhöht werden kann. Beide Monomere
CoPc und FePc sind in einem saueren AlCl₃/SO₂Cl₂
Elektrolyten sowie in einem neutralen LiAlCl₄/SO₂Cl₂
Elektrolyten lösbar. Ein bei 500 bis 600°C Wärme
behandeltes Polymer (CoPc) n , welches durch Aufheizen
einer Mischung von 3,3,4,4-Benzophenon-Tetracarboxyl-Dianhydrid
(BTDA), CoCl₂ und Harnstoff für eine
Stunde bei 200°C hergestellt wird, löst sich nicht und
ist sowohl in saueren als auch neutralen Elektrolyten
stabil.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele
erläutert. Es wurden mehrere elektrochemische
Zellen mit einer Lithiumanode, einem Depolarisator
aus Sulfurylchlorid sowie einem Elektrolytsalz in der
Form von Lithiumtetrachloraluminat hergestellt, wobei
die Kohlenstoffkathoden mit einem makrozyklischen
Komplex eines Übergangsmetalls dotiert wurden. Bei
den Untersuchungen wurde Kathoden mit einem Katalysator
aus Eisenphthalocyanin FePc, Kobaltphthalocyanin CoPc
oder polymerem Kobaltphthalocyanin (CoPc) n mit einer
Kathode ohne Katalysator verglichen. Das Dotieren
der Kathoden mit dem Katalysator kann durch Zumischen
des Katalysators zum Kohlenstoff vor der Kathodenherstellung
erfolgen oder im Fall der monomeren Übergangsmetall-Phthalocyanine
FePc und CoPc durch Lösen
des Katalysators im Elektrolyten.
Jede der in Tabelle 1 aufgeführten Zellen bestand aus
einer Lithiumanode, einem Elektrolyten von einer 1,5 M
Lösung von Lithiumtetrachloraluminat in Sulfurylchlorid
sowie aus einer porösen Kohlenstoffkathode.
Bei den Zellen mit FePc und CoPc erfolgte das Dotieren
der Kathoden mit dem Katalysator durch Zufügen des
Katalysators zum Elektrolyten. Etwa 3 mg
Katalysator pro ccm Elektrolyt wurden benutzt. Es
zeigte sich jedoch, daß auch wesentlich geringe
Mengen von Katalysator, beispielsweise von weniger
0,5 mg pro ccm Elektrolyt eine wesentliche Verbesserung
der Zelleneigenschaften bewirken. Andererseits
erzeugen wesentlich höhere Mengen an Katalysator
oberhalb einer bestimmten Menge kaum noch eine
merkliche Verbesserung.
Das Dotieren der Kathode mit polymerem (CoPc) n erfolgte
dadurch, daß man dieses der Kathode während deren
Herstellung beigab. Die Kathode wurde durch Mischen
von (CoPc) n mit Shawinigan-Lampenruß etwa in einem
Verhältnis von 5% zu 95% hergestellt, wobei die
Mischung für zwei oder mehr Stunden eine Wärmebehandlung
bei mindestens 550°C unterzogen wurde. Beim Abkühlen
wurde ein Brei gebildet, indem der Mischung ein
wasserfreies Lösungsmittel sowie ein Binder wie Teflon
(Warenzeichen) beigegeben wurde. Der Brei wurde dann
in die gewünschte Kathodenform gebracht und getrocknet.
Obwohl im speziellen Ausführungsbeispiel das Verhältnis
von (CoPc) n zum Kohlenstoff fast 5% zu 95%
betrug, hat sich gezeigt, daß der Anteil von (CoPc) n
zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozenten variieren kann,
bezogen auf das Kohlenstoffgewicht. Bevorzugt wird ein
Anteil von 2 bis 10 Gewichtsprozenten bezogen auf
das Kohlenstoffgewicht.
Wie man aus Tabelle 1 sieht, erzeugen die mit FePc,
CoPc oder (CoPc) n dotierten Zellen wesentlich höhere
Spannungen. Die größte Verbesserung über den gesamten
Entladebereich zeigt eine Zelle, deren Kathode mit
(CoPc) n katalysiert ist.
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt ein Vergleich der
Polarisationseigenschaften von ähnlichen Zellen, wobei
jedoch als Elektrolyt 2,3 M AlCl₃/SO₂Cl₂ Verwendung
fand.
Shawinigan-Lampenruß (Shawinigan carbon black) ist reiner
Kohlenstoff und wird durch thermische Zersetzung von
Azetylen C₂H₂ gewonnen. Er hat eine gute elektrische
Leitfähigkeit und hohe Absorbtionsfähigkeit. Shawinigan
carbon black ist ein Warenzeichen der Golf Oil Co.,
Houston, Texas USA.
Claims (5)
1. Elektrochemische Zelle mit einer Alkalimetallanode, einem
flüssigen Oxychlorid als aktive positive Substanz, einem
Elektrolytsalz sowie einer Kathode, die mit einem
Phthalocyaninkomplex eines Übergangsmetalls versehen ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Depolarisator aus Sulfurylchlorid SO₂Cl₂ besteht und die
Kathode mit einem makrozyklischen Katalysator aus der Gruppe
Kobaltphthalocyanin CoPc, Eisenphthalocynanin FePc und
(CoPc) n dotiert ist.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kathode im
wesentlichen aus Kohlenstoff besteht.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Lithiumtetrachloraluminat
als Elektrolytsalz dient.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
Aluminiumchlorid als Elektrolytsalz dient.
5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Anode
aus Lithium besteht.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family Applications (1)
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1981
- 1981-10-05 US US06/308,337 patent/US4405693A/en not_active Expired - Lifetime
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1982
- 1982-09-29 DE DE19823236042 patent/DE3236042A1/de active Granted
Also Published As
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