DE3236042C2 - - Google Patents

Description

Elektrochemische Zellen auf der Basis des Systems Lithium/Sulfurylchlorid (Li/SO₂Cl₂) liefern eine höhere Energieausbeute als Systeme auf der Basis von Lithium/Thionylchlorid (Li/SOCl₂). Die Weiterentwicklung solcher Zellen wurde jedoch durch schlechte elektrochemische Entladungseigenschaften und einen relativ engen Bereich der Betriebstemperatur behindert. Ein Faktor für die schlechten Entladungseigenschaften ist das Kathodensubstrat. Mit Tetrafluoräthylen (Warenzeichen Teflon) gebundene Kohlenstoffkathoden mit großer Oberfläche, in denen SO₂Cl₂ einer Reduktion unterworfen wird, sowie die Irreversibilität der Kathodenreaktion tragen zu dem übermäßigen Kathodenpotential bei. Ein weiterer Grund für die frühzeitige Erschöpfung der Zelle, insbesondere bei hohen Entladeströmen, ist die Anwesenheit reaktiver Reduktionszwischenprodukte.

Aus US-PS 42 52 875 ist eine elektrochemische Zelle gemäß Gattungsbegriff des Anspruchs 1 bekannt, deren Depolarisator aus Thionylchlorid SOCl₂ besteht. Weiterhin ist es aus DE-AS 22 62 256 bekannt, in einer Lithium-Thionylchlorid-Zelle den Stromkollektor mit Metallphthalocyaninkomplexen zu überziehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Eigenschaften von elektrochemischen Zellen gemäß Gattungsbegriff des Anspruchs 1 zu verbessern, insbesondere eine höhere Spannung und bessere Ausbeute zu erzielen. Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Erfindung. Die Erfindung besteht im wesentlichen aus einer mit einem Katalysator versehenen porösen Kathode zur Reduktion von Sulfurylchlorid. Als Katalysator dienen makrozyklische Komplexe von Übergangsmetallen beispielsweise polymeren oder monomeren Kobalt- oder Eisenphthalocyanin. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Es wurde gefunden, daß die Reduktionsgeschwindigkeit von SO₂Cl₂ durch Dotieren der Kathoden mit Kobaltphthalocyanin CoPc, Eisenphthalocyanin FePc oder einen Katalysator der Art (CoPc) _n wesentlich erhöht werden kann. Beide Monomere CoPc und FePc sind in einem saueren AlCl₃/SO₂Cl₂ Elektrolyten sowie in einem neutralen LiAlCl₄/SO₂Cl₂ Elektrolyten lösbar. Ein bei 500 bis 600°C Wärme behandeltes Polymer (CoPc) _n , welches durch Aufheizen einer Mischung von 3,3,4,4-Benzophenon-Tetracarboxyl-Dianhydrid (BTDA), CoCl₂ und Harnstoff für eine Stunde bei 200°C hergestellt wird, löst sich nicht und ist sowohl in saueren als auch neutralen Elektrolyten stabil.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele erläutert. Es wurden mehrere elektrochemische Zellen mit einer Lithiumanode, einem Depolarisator aus Sulfurylchlorid sowie einem Elektrolytsalz in der Form von Lithiumtetrachloraluminat hergestellt, wobei die Kohlenstoffkathoden mit einem makrozyklischen Komplex eines Übergangsmetalls dotiert wurden. Bei den Untersuchungen wurde Kathoden mit einem Katalysator aus Eisenphthalocyanin FePc, Kobaltphthalocyanin CoPc oder polymerem Kobaltphthalocyanin (CoPc) _n mit einer Kathode ohne Katalysator verglichen. Das Dotieren der Kathoden mit dem Katalysator kann durch Zumischen des Katalysators zum Kohlenstoff vor der Kathodenherstellung erfolgen oder im Fall der monomeren Übergangsmetall-Phthalocyanine FePc und CoPc durch Lösen des Katalysators im Elektrolyten.

Jede der in Tabelle 1 aufgeführten Zellen bestand aus einer Lithiumanode, einem Elektrolyten von einer 1,5 M Lösung von Lithiumtetrachloraluminat in Sulfurylchlorid sowie aus einer porösen Kohlenstoffkathode.

Bei den Zellen mit FePc und CoPc erfolgte das Dotieren der Kathoden mit dem Katalysator durch Zufügen des Katalysators zum Elektrolyten. Etwa 3 mg Katalysator pro ccm Elektrolyt wurden benutzt. Es zeigte sich jedoch, daß auch wesentlich geringe Mengen von Katalysator, beispielsweise von weniger 0,5 mg pro ccm Elektrolyt eine wesentliche Verbesserung der Zelleneigenschaften bewirken. Andererseits erzeugen wesentlich höhere Mengen an Katalysator oberhalb einer bestimmten Menge kaum noch eine merkliche Verbesserung.

Das Dotieren der Kathode mit polymerem (CoPc) _n erfolgte dadurch, daß man dieses der Kathode während deren Herstellung beigab. Die Kathode wurde durch Mischen von (CoPc) _n mit Shawinigan-Lampenruß etwa in einem Verhältnis von 5% zu 95% hergestellt, wobei die Mischung für zwei oder mehr Stunden eine Wärmebehandlung bei mindestens 550°C unterzogen wurde. Beim Abkühlen wurde ein Brei gebildet, indem der Mischung ein wasserfreies Lösungsmittel sowie ein Binder wie Teflon (Warenzeichen) beigegeben wurde. Der Brei wurde dann in die gewünschte Kathodenform gebracht und getrocknet.

Obwohl im speziellen Ausführungsbeispiel das Verhältnis von (CoPc) _n zum Kohlenstoff fast 5% zu 95% betrug, hat sich gezeigt, daß der Anteil von (CoPc) _n zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozenten variieren kann, bezogen auf das Kohlenstoffgewicht. Bevorzugt wird ein Anteil von 2 bis 10 Gewichtsprozenten bezogen auf das Kohlenstoffgewicht.

Tabelle 1 Polarisationseigenschaften von Li/SO₂Cl₂ Zellen mit verschiedenen Katalysatoren (1,5 M LiAlCl₄/SO₂Cl₂ bei 22°C) Zellenspannung - Volt

Wie man aus Tabelle 1 sieht, erzeugen die mit FePc, CoPc oder (CoPc) _n dotierten Zellen wesentlich höhere Spannungen. Die größte Verbesserung über den gesamten Entladebereich zeigt eine Zelle, deren Kathode mit (CoPc) _n katalysiert ist.

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt ein Vergleich der Polarisationseigenschaften von ähnlichen Zellen, wobei jedoch als Elektrolyt 2,3 M AlCl₃/SO₂Cl₂ Verwendung fand.

Tabelle 2 Polarisationseigenschaften von Li/SO₂Cl₂ Zellen mit verschiedenen Katalysatoren (2,3 M AlCl₃/SO₂Cl₂ bei 22°C) Zellenspannung - Volt

Shawinigan-Lampenruß (Shawinigan carbon black) ist reiner Kohlenstoff und wird durch thermische Zersetzung von Azetylen C₂H₂ gewonnen. Er hat eine gute elektrische Leitfähigkeit und hohe Absorbtionsfähigkeit. Shawinigan carbon black ist ein Warenzeichen der Golf Oil Co., Houston, Texas USA.

Claims (5)

1. Elektrochemische Zelle mit einer Alkalimetallanode, einem flüssigen Oxychlorid als aktive positive Substanz, einem Elektrolytsalz sowie einer Kathode, die mit einem Phthalocyaninkomplex eines Übergangsmetalls versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator aus Sulfurylchlorid SO₂Cl₂ besteht und die Kathode mit einem makrozyklischen Katalysator aus der Gruppe Kobaltphthalocyanin CoPc, Eisenphthalocynanin FePc und (CoPc) _n dotiert ist.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumtetrachloraluminat als Elektrolytsalz dient.

4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumchlorid als Elektrolytsalz dient.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Lithium besteht.