DE2908249A1 - Verfahren zur herstellung von octamethylcyclotetrasiloxan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von octamethylcyclotetrasiloxanInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan
Octamethylcyclotetrasiloxan ^f(CH3) „SIOj. ist bekanntlich
wertvoll als Allzweck-Ausgangsmaterial für die Herstellung von viskosen Dimethylpolysiloxanölen,
Dimethylpolysiloxankautschuken (gums) u.dgl., die sich zur Umwandlung in Siliconelastomere eignen. In letzter
Zeit werden ständig höhere Anforderungen an die Eigenschaften von Siliconen gestellt. Zur Herstellung
von Siliconen, die diesen Anforderungen genügen, sind die Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit, die
Einstellung der Molekulargewichtsverteilung u.dgl.
immer wichtiger geworden, so daß der Bedarf an Octamethylcyclotetrasiloxan
als Ausgangsmaterial von hoher Reinheit gestiegen ist.
Für die Herstellung von cyclischen Diorganosiloxanen,
z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die
GB-PS 843 273 ein Verfahren zur Herstellung von reinen niedrigmolekularen cyclischen Dimethylsiloxanen, die
als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Dimethylpolysiloxanölen und Dimethylpolysiloxankautschuken,
die in Siliconelastomere, überführt werden können, geeignet sind. Dieses Verfahren eignet sich sehr gut
für die Herstellung von cyclischen Dimethylsiloxanen, die Im wesentlichen keine Monomethylsiloxangruppe und
keine Trimethylsiloxangruppe enthalten, unter Verwendung eines Hydrolysats von Dimethyldichlorsilan von
technischer Reinheit als Ausgangsmaterlal, jedoch ist hierbei die Bildung von Hexamethylcyclotrisiloxan
/ICH3) 2SiQ73, Decamethylcyclopentasiloxan /"(CH3)
3O u.dgl. als Nebenprodukte unvermeidlich.
Für die Herstellung von cyclischen Diorganosiloxanen mit verschiedenen Zusammensetzungen aus den Ausgangssiloxanen
sind verschiedene Verfahren bekannt, beispielsweise aus der japanischen Auslegeschrift
2149/58 und aus der japanischen Offenlegungsschrift
92025/74. Diese Verfahren sind günstig für die Herstellung von Trimeren, z.B. /"(CH.,) 2SiQ7-, eignen sich
aber nicht für die Herstellung von Tetrameren, z.B. /TCH3)pSiO/., in hohen Ausbeuten. Die Trimeren weisen
hohe Reaktionsfähigkeit auf und sind wertvolle Verbindungen, haben jedoch den Nachteil, daß ihre großtechnische
Herstellung als Allzweck-Ausgangsmate— rialien für die Herstellung von viskosen Siloxanölen
und Siloxankautschuken im Vergleich zu den Tetrameren teuer und ihre Handhabung auf Grund ihrer hohen
Schmelzpunkte sehr schwierig ist.
Bei eingehenden Untersuchungen mit dem Ziel, ein großtechnisches Verfahren zur wirksamen Herstellung
von /"(CH-) „SiQ74 zu entwickeln, wurde gefunden, daß
bei einem Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan
durch Umsetzung von Dimethylsiloxan in einem Reaktor in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
und eines alkalischen Katalysators bei gleichzeitigem Abdestillieren von flüchtigen cyclischen
Dimethylsiloxanen unter Entfernung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die
Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten, von den gebildeten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen ein
höherer Umsatz des eingesetzten Dimethylsiloxans zu Octamethylcyclotetrasiloxan erzielbar ist, wenn die
abgetrennten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan
enthalten, im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt werden. Mit anderen Worten, eine bemerkens—
werte Verbesserung ist bei einem Verfahren zur Her—
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Stellung von Octamethylcyclotetrasiloxan erreichbar, bei dem man Dimethylsiloxan in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators, eines inerten Lösungsmittels und von im Kreislauf zurückgeführten, als Nebenpro—
dukte gebildeten Dimethylsiloxanen, die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten, in einem Reaktor
umsetzt, während man die gebildeten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane abdestilliert, wobei man die
im Kreislauf geführten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan
enthalten, von den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen unter Gewinnung des Octamethylcyclotetrasiloxans abtrennt und in den Reaktor
zurückführt.
Bei der Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan durch Umsetzung von Dimethylsiloxan in einem Reaktor
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines alkalischen Katalysators bei gleichzeitigem Abdestillieren
von flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen ist es sehr schwierig, den Anteil des als Nebenprodukt
gebildeten Hexamethylcyclotrisiloxans lediglich durch Wahl einer geeigneten Kombination von Bedingungen wie
Temperatur, Druck, Art und Menge der Katalysatoren, Art und Menge der Lösungsmittel usw. so weit su senken,
daß seine Menge vernachlässigbar wird. Ferner wird bei der Durchführung einer Äquilibrierungsreaktion unter
der Einwirkung des alkalischen Katalysators auf die in der japanischen Auslegeschrift 2149/58 und in der
japanischen Offenlegungsschrift 92025/74 beschriebene
Weise die Reaktion ziemlich häufig in eine solche Richtung gelenkt, daß die Bildung und Destillation
von Hexamethylcyclotrisiloxan begünstigt werden. Außerdem wird die Reaktion gewöhnlich unter Bedingungen
durchgeführt, unter denen die Temperatur und der Druck so aufeinander abgestimmt sind, daß das Hexa-
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methylcyclotrisiloxan unmittelbar verdampft wird. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die
auf eingesetztes Dimethylsiloxan gezogene Ausbeute an Octamethylcyclotetrasiloxan im Vergleich zu den
bekannten Verfahren in überraschendem Maße verbessert werden kann, indem die als Nebenprodukte gebildeten
cyclischen Dimethylsiloxäne, die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten, nach der Isolierung
des Octamethylcyclotetrasiloxans von den abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen im
Kreislauf zurückgeführt werden. Der Erfindung liegen diese unerwarteten Feststellungen zu Grunde.
Gemäß der Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan, bei dem man
Dimethylsiloxan in einem Reaktor, der ein inertes Lösungsmittel und einen alkalischen Katalysator enthält,
umsetzt, die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxäne während der Reaktion abdestilliert und die
als Nebenprodukte gebildeten, wenigstens Hexamethyl— cyclotrisiloxan enthaltenden cyclischen Dimethylsiloxäne
von 'den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen abtrennt und hierbei Octamethylcyclotetrasiloxan
gewinnt, die Verbesserung dadurch erzielt, daß die abgetrennten, als Nebenprodukte gebildeten
cyclischen Dimethylsiloxäne, die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan
enthalten, in den Reaktor zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert. Fig.l bis Fig.3 zeigen
Fließschemas, die für die Durchführung der Erfindung geeignete bevorzugte Anordnungen der Apparaturen und
des Flusses der Materialien durch die Apparaturen veranschaulichen.
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Im Rahmen der Erfindung wird der Ausdruck "flüchtige
cyclische Dimethylsiloxane" als Gemisch von cyclischen Dimethylsiloxanen, das ,T(CH3) 2SiQ73 und
^f(CH-) pSiQ7. als wesentliche Komponenten und
ZTCH3)2SiQ7n (n = 5, 6, 7 und/oder 8) als fakultative
Komponenten enthält, und der Ausdruck "als Nebenprodukte gebildete cyclische Dimethylsiloxane"
als Siloxane definiert, die die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane mit Ausnahme des aus dem
Reaktor abdestillierten /"(CH3J2SiQZ4 darstellen.
Ferner können die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane geringe Mengen anderer als der vorstehend
definierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane als Verunreinigungen enthalten. Das gewünschte Produkt
der Formel Z"(CH_) „SiQj. kann in Abhängigkeit
von der Trennschärfe die in den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen enthaltenen Verunreinigungen und
ferner als Nebenprodukte gebildete cyclische Dirne— thylsiloxane enthalten, und die als Nebenprodukte
gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane können in Abhängigkeit von der Trennschärfe die in den flüchtigen
cyclischen Dimethylsiloxanen enthaltenen Verunreinigungen und ferner /"(CH^)2SiQ/. enthalten, falls
nicht anders angegeben.
Im einzelnen ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial
dienende Dimethylsiloxan in einen Reaktor einführt, der ein inertes Lösungsmittel und einen
alkalischen Katalysator enthält, flüchtige cyclische Dimethylsiloxane während des Reaktionsablaufs abdestilliert,
^(CH3) ,,SiOj. von den flüchtigen cyclischen
Dimethylsiloxanen isoliert und dann von den restlichen als Nebenprodukte gebildeten cyclischen
Dimethylsiloxanen die als Nebenprodukte gebildeten
35 cyclischen Dimethylsiloxane, die wenigstens
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i_)„SiO7., enthalten, in den Reaktor zurückführt,
um die Reaktion zusammen mit frisch eingesetztem
Dimethylsiloxan und/oder seinem Reaktionsprodukt durchzuführen.
Als Beispiel für eine Methode zur Rückführung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane
in den Reaktor ist eine Arbeitsweise zu nennen, bei der man /"(CH3) „SiQ73 und, falls erforderlich,
/TCH_)_SiO7 (n = 5, 6, 7 und/oder 8) von den
' 3 2 η '
aus dem Reaktor abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen durch Destillation entfernt und
hierdurch das /"(CH-)-SiO/. reinigt und die durch
Abtrennung isolierten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die wenigstens
/"(CH3J2SiOJ3 enthalten, in den Reaktor zurückführt.
Das als Ausgangsmaterial dienende Dimethylsiloxan kann diskontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden,
jedoch wird es vorzugsweise kontinuierlich eingeführt. Die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane
können diskontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt werden, jedoch erfolgt die Kreislaufführung
vorzugsweise kontinuierlich. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem man das als Ausgangsmaterial
dienende Dimethylsiloxan kontinuierlieh in den Reaktor einführt, die als Nebenprodukte
gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane kontinuierlich von den abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen
beispielsweise durch Destillation zur Reinigung des /"(CH3) 2Si074 abtrennt und die abgetrennten
als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane kontonuierlich in den Reaktor
zurückführt. Die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane können nach Zwischenlagerung
in einer Vorlage während einer gewissen Zeit
35 in den Reaktor zurückgeführt werden.
909837/0681
Die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethyl— siloxane können allein in den Reaktor zurückgeführt
werden, jedoch werden sie vorzugsweise als Gemisch mit dem eingesetzten Dimethylsiloxan in den Reaktor
zurückgeführt. Ferner können die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane allein oder im
Gemisch mit frisch eingesetztem Dimethylsiloxan mit einem inerten Lösungsmittel und einem alkalischen
Katalysator oder einem Teil des Reaktionsgemisches im Reaktor gemischt und nach einer Vorreaktion in
den Reaktor eingeführt werden.
Die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane werden durch Abtrennung von den aus dem
Reaktor abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen beispielsweise durch Destillation erhalten
und können in Abhängigkeit von der Trennschärfe einen geringen Anteil °/lCH,) ,,SiO/. enthalten.
Ein zu hoher Anteil an /fCCH^) -SiOj * ist jedoch unerwünscht,
da ein nicht geringer Anteil des gewünschten Produkts Z^CH3)„SiOj. in den Reaktor zurückgeführt
wird und erneut reagiert, wodurch der Wirkungsgrad des Reaktors verschlechtert wird. Daher wird die
Menge des /"(CH.,) pSiO?^ in den im Kreislauf geführten,
als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxanen vorzugsweise auf 0,20 Gew.-Teile oder weniger,
insbesondere auf 0,06 Gew.-Teile oder weniger pro Gew.-Teil des im Kreislauf geführten ^(CH3)2SiQ73
und vorzugsweise auf 0,15 Gew.-Teile oder weniger, insbesondere auf 0,05 Gew.-Teile oder weniger pro
Gew.—Teil der im Kreislauf geführten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane eingestellt.
Bei kontinuierlicher Zuführung des eingesetzten Dimethylsiloxans und kontinuierlicher Kreislaufführung
der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane in den Reaktor beträgt das Verhältnis der
SÖ9837/0681
Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur Beschickungsmenge
des als Ausgangsmaterial dienenden Dimethylsiloxans vorzugsweise 0,02:1 bis 1,2:1 auf Gewichtsbasis.
Wenn das Verhältnis geringer ist als 0,02:1, wird der wesentliche Effekt der Kreislaufführung der als
Nebenprodukte gebildeten- cyclischen Dimethylsiloxane zu stark abgeschwächt, während bei einem Verhältnis
von mehr als 1,2:1 die Beschickungsmenge des eingesetzten Dimethylsiloxans in den Reaktor zu niedrig
wird, so daß der Wirkungsgrad des Reaktors ungünstigerweise zu stark gesenkt wird. Besonders bevorzugt
wird ein Gewichtsverhältnis von 0,06:1 bis 0,6:1. Ferner beträgt das Gewichtsverhältnis der
Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur abdestillierten Menge
der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane vorzugsweise 0,2:1 bis 3,0:1. Wenn das Verhältnis
geringer ist als 0,2:1, wird der wesentliche Effekt der Kreislaufführung der als Nebenprodukte
gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zu stark verringert, während bei einem über 3,0:1 liegenden
Verhältnis die Beschickungsmenge von eingesetztem Dimethylsiloxan in den Reaktor zu stark verringert
wird, so daß der Wirkungsgrad des Reaktors in ungünstiger Weise verschlechtert wird. Besonders bevorzugt
wird ein Gewichtsverhältnis von 0,6:1 bis 1,5:1. Wenn das vorstehend genannte Gewichtsverhältnis
im wesentlichen 1:1 beträgt, d.h. die abdestillierten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen
Dimethylsiloxane kontinuierlich isoliert werden und im wesentlichen die gesamte Menge der zurückgewonnenen,
als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane in den Reaktor zurückgeführt wird, ist ein
günstigeres Ergebnis erzielbar.
909137/0681
Bei diskontinuierlicher Beschickung oder Kreislaufführung des eingesetzten Dimethylsiloxans und/oder
der als Nebenprodukt gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane in den Reaktor werden vorzugsweise das
Verhältnis der durchschnittlichen Kreislaufmenge zur
durchschnittlichen Beschickungsmenge und das Verhält
nis der durchschnittlichen Kreislaufmenge zur durchschnittlichen Destillationsrate auf einen Wert inner
halb der vorstehend für die kontinuierliche Be-Schickung und Kreislaufführung genannten Bereiche
eingestellt.
Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von
0.03 P4 £ Pr - Ps * 0.1*1 P4 ,
vorzugsweise im Bereich von
15 0.05 P4 ^ Pr - P3 ύ 0.14 P21,
worin Pr der Reaktionsdruck, P. der Dampfdruck von reinem ^TCH3) 2Si0_74 bei der Reaktionstemperatur und
P der Dampfdruck des reinen inerten Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur ist. Wenn der Reaktionsdruck
zu hoch ist, wird die Menge, in der die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane aus dem Reaktor
abdestilliert werden, in ungünstiger Weise zu niedrig, während bei einem zu niedrigen Reaktionsdruck
der Anteil von /"(CH^) oSiQ73 ä-n den abdestillierten
flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen zu hoch und der Wirkungsgrad des Reaktors verschlechtert wird.
Wenn ferner mit steigendem Anteil von £~(CH.,) ?Si0_7_
die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane kondensiert werden, wird die Temperatur, bei der sich Kristalle
in der kondensierten Lösunq abzuscheiden beginnen, höher. Um die Abscheidung von Kristallen zu verhindern,
muß eine höhere Kondensationstemperatur gewählt werden. Dies hat eine ungenügende Kondensation des
Destillats zur Folge. Wenn andererseits die Konden-
3θ68ΐ
sationstemperatur unter die Temperatur gesenkt wird,
bei der die Abscheidung von Kristallen beginnt, scheiden sich Kristalle schnell ab, wodurch es
schwierig wird, die Reaktion unter kontinuierlicher Kreislaufführung der als Nebenprodukte gebildeten
cyclischen Dimethylsiloxane durchzuführen. In jedem Fall sind Drücke außerhalb des vorstehend genannten
Bereichs vom Standpunkt der großtechnischen Erzeugung ungünstig.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise die Gesamtsiloxankonzentration im Lösungsmittel im
Reaktor, d.h. der auf das Gewicht der Reaktionslösung bezogene Anteil am Gesamtgewicht der im Lösungsmittel
vorhandenen Verbindungen, die Siloxanbindungen enthalten, in einem geeigneten Bereich gehalten.
Wenn die Konzentration zu niedrig ist, wird die abdestillierte Menge der flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane
in ungünstiger Weise zu niedrig, während es bei einer zu hohen Konzentration in üngünstiger
Weise leicht möglich wird, das Schäumen als Folge einer erhöhten Viskosität und Zersetzung der
Siloxane sowie die Bildung von gelierten Materialien auftreten. Die untere Grenze der Konzentration
ändert sich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatür, dem Reaktionsdruck und der Art des verwendeten
Lösungsmittels, jedoch kann ein Standardwert durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:
100 (Fr ■ ps) - P^
K Pi1
Hierin haben Pr, Pg und P4 die vorstehend genannten
Bedeutungen, während K einen Wert von 1,3 oder weniger, vorzugsweise von 0,8 hat. Die obere Grenze der
Konzentration beträgt vorzugsweise 60 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.—%.
9Ö3S37/0681
Das als Ausgangsmaterial beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Dimethylsiloxan ist ein Polysiloxan,
das Dimethylsiloxangruppen (CH3^SiO,. Q als
Bestandteil enthält, oder ein Siloxan mit linearer und/oder cyclischer und/oder vernetzter Struktur,
das als verunreinigende Einheiten eine geringe Menge Trimethylsiloxangrup'pen (CH^)3SiO0 ς und/oder
Monomethylsiloxangruppen CH3SiO,. ,- und/oder Hydroxylgruppen
usw., die keine Dimethylsiloxangruppen sind, oder ein Gemisch dieser Gruppen enthält.
Der Anteil der Dimethylsiloxangruppe im eingesetzten
Dimethylsiloxan beträgt vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 98 Gew.—% oder mehr. Als Ausgangs—
dimethylsiloxan wird beispielsweise ein Hydrolysat von technischem Dimethyldichlorsilan verwendet. Ein
niedrigmolekulares Polydimethylsiloxan aus dem Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polydimethylsiloxanen
kann allein oder vorzugsweise in Kombination mit dem Hydrolysat von technischem Dimethyldichlorsilan
ebenfalls als Ausgangsdimethylsiloxan verwendet werden.
Als inertes Lösungsmittel wird beim Verfahren gemäß der Erfindung eine organische Verbindung verwendet,
die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und die ; Dirnethylsiloxanreaktionsprodukte bei der Reaktionstemperatur vollständig oder fast vollständig löst und ·
mit dem Ausgangsmaterial, dem Katalysator und den ; Reaktionsprodukten nicht reagiert.
Als Beispiele inerter Lösungsmittel sind Arylalkyl- :
kohlenwasserstoffe, Dialkyläther, Diaryläther, Aryl- |
alkyläther, Arylkohlenwasserstoffe, Arylalkylkohlen- I Wasserstoffe, teilhydrierte Arylkohlenwasserstoffe
und lineare oder cyclische Alkylkohlenwasserstoffe 1
zu nennen» Diese organischen Verbindungen können allein
8ÖI837/0S81
oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugt als inerte Lösungsmittel werden
beispielsweise Arylkohlenwasserstoffe mit 10 oder mehr
C-Atomen, Dialkylather mit 10 oder mehr C-Atomen, Arylalkyläther mit 10 oder mehr C-Atomen, teilhydrierte
Arylkohlenwasserstoffe mit 10 oder mehr C-Atomen,
Alkylkohlenwasserstoffe mit 11 oder mehr C-Atomen,
Arylalkylkohlenwasserstoffe mit 11 oder mehr C-Atomen und Diaryläther mit 11 oder mehr C-Atomen. Alle diese
Verbindungen haben vorzugsweise einen Siedepunkt von 185°C oder höher, insbesondere von 200°C oder höher,
und einen Schmelzpunkt von 100°C oder weniger, insbesondere von 750C oder weniger. Beispiele solcher Verbindungen
sind Diphenyl, Dihexyläther, Tetralin, Octadecan, Diphenyläthan und Diphenyläther. Besonders
bevorzugt als inerte Lösungsmittel werden beispielsweise Diphenyläther, Biphenyl und Gemische dieser
Lösungsmittel.
Als alkalische Katalysatoren können Alkalimetalle und ihre alkalischen Verbindungen verwendet werden. Beispiele
alkalischer Verbindungen, die als Katalysatoren geeignet sind, sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate
und Bicarbonate von Alkalimetallen wie Kalium, Cäsium und Dimethylsilanolate von Alkalimetallen. Diese Verbindungen
können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders bevorzugt als
Katalysatoren werden beispielsweise Kaliumhydroxid und/oder Kaliumdimethylsilanolat.
Das Alkalimetall oder seine alkalische Verbindung '< wird als Katalysator in einer Konzentration von
0,00005 bis 0,1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gew.-Teil, gerechnet als Alkalimetall, pro Gew.-Teil ι
Lösungsmittel verwendet. Die Alkalimetalle oder ihre alkalischen Verbindungen sollten als Katalysatoren
verwendet werden, indem sie so eingestellt werden,
909857^9081
daß die Anwesenheit von Anionen, z.B. Chlorionen, ausgeschlossen ist.
Die Reaktionstemperatur beim Verfahren gemäß der Erfindung
beträgt vorzugsweise 120° bis 2OO°C, insbesondere 140 bis 1800C.
Als Reaktor kann beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Reaktor mit einer Öffnung zum Abdampfen oder ein
Reaktor mit einer Öffnung zum Abdampfen und einer Fraktionierkolonne verwendet werden, deren Boden direkt
mit der Öffnung verbunden ist und die so ausgebildet ist, daß der Gehalt an höhersiedenden Komponenten in
den destillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen verringert wird.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.
Fig.l ist ein Fließschema, das die für die Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Anordnung von Apparaturen und den Fluß der Materialien
durch die Apparaturen veranschaulicht. Die Anlage umfaßt einen Vorratsbehälter 1 für das als Ausgangsmaterial
dienende Dimethylsiloxan, eine Pumpe 2, eine Vorlage 3 zum Mischen des eingesetzten Dimethylsiloxans
mit einem Destillat vom Kopf einer nachstehend beschriebenen Rektifizierkolonne, eine Pumpe 4, einen
Reaktor 5 mit einer Öffnung zum Abdampfen und einer Fraktionierkolonne (5·), die direkt mit der Öffnung
zum Abdampfen verbunden ist, einen Kühler 6, einen ' Fraktionieraufsatz 7 zur Einstellung des Rückflußver- ι
hältnisses, eine Vorlage 8, eine Pumpe 9, eine Rekti— .
fizierkolonne 10 mit einer Beschickungsöffnung in der
Mitte, einen Kühler 11, einen Fraktionieraufsatz 12 · zur Regelung des Rückflußverhältnisses, eine Pumpe 13, ,
eine Vorlage 14, ein Ventil 15, mit dem das Vakuum so , eingestellt wird, daß die Drücke im Reaktor 5, in der j
909837/0681
Fraktionierkolonne 5·, im Kühler 6 und in der Vorlage
auf das geeignete Vakuum eingestellt werden, eine Vakuumpumpe 16, einen Erhitzer 17 zum Aufheizen des
Reaktors 5 und einen Erhitzer 18 zum Erhitzen des Bodens der Rektifizierkolonne 10.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann unter Verwendung der vorstehend genannten apparativen Ausrüstung
wie folgt durchgeführt werden: Ein Hydrolysat von technischem Dimethyldichlorsilan wird aus dem Vorratsbehälter
1 für das Ausgangsdimethylsiloxan mit Hilfe der Pumpe 2 in die Vorlage 3 gefördert. Das Siloxan
in der Vorlage 3 wird mit Hilfe der Pumpe 4 in den Reaktor 5 gefördert, der ein Gemisch von Diphenylether
als Lösungsmittel und Kaliumhydroxyd als Katalysator enthält. Der Reaktor 5 wird durch den Erhitzer 17
beheizt und mit Hilfe der Vakuumpumpe 15 und des Ventils 15, das die Höhe des Vakuums einstellt, unter
vermindertem Druck gehalten. Flüchtige cyclische Di— methylsiloxane, die aus dem Reaktor 5 abdampfen, werden
in der Fraktionierkolonne 5', die direkt mit der Öffnung zum Abdampfen verbunden ist, fraktioniert.
Hierbei werden cyclische Dimethylsiloxane, die ^(CH3) 2Si0_73 und /T(CH3)2SiQ74 als Hauptkomponenten
enthalten, abdestilliert und in der Vorlage 8 aufgefangen. Andererseits werden cyclische Dimethylsiloxane,
die reich an höhersiedenden Komponenten sind, aus der Fraktionierkolonne 5' in den Reaktor 5 zurückgeführt.
Die in der Vorlage 8 aufgefangenen Siloxane werden
mit Hilfe der Pumpe 9 in die Rektifizierkolonne 10 eingeführt. Die Rektifizierkolonne 10 wird in üblicher :
Weise gefahren. Cyclische Dimethylsiloxane, die reich an /"(CH3) 2SiQ73 sind, werden über Kopf der Kolonne
abdestilliert und durch den Kühler 11 und den Fraktionieraufsatz 12 in die Vorlage 3 geleitet. In der Vorlage
3 werden die cyclischen Dimethylsiloxane, die
• 909837/8681
— 1Q —
reich an /"(CH3) 2SiQ73 sind, mit dem als Ausgangsmaterial
dienenden Hydrolysat von technischem Dirne— thyldichlorsilan gemischt, und die an /TCH3) „SiOj^
reichen cyclischen Dimethylsiloxane werden als Gemisch mit dem Ausgangsmaterial mit Hilfe der Pumpe 4 in den
Reaktor 5 zurückgeführt. Andererseits werden die zum Boden der Kolonne geflossenen, an ZTCH3)2Si074 reichen
cyclischen Dimethylsiloxane mit Hilfe der Pumpe 13 in die Vorlage 14 geführt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nur ein Beispiel einer Ausführungsform der Erfindung, die
nicht darauf begrenzt ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in anderer Weise, wie beispielsweise
in Fig.2 und Fig.3 dargestellt, durchgeführt
15 werden.
Das in Fig.2 dargestellte Verfahren umfaßt außer dem
in Fig.l veranschaulichten Prozess die Reinigung der an /CH-.)pSiQ7. reichen cyclischen Dimethylsiloxane
in einer weiteren Rektifizierkolonne zur Entfernung von höhersiedenden Materialien, z.B. ZTCH3) 2SiQJ5,
wobei die entfernten höhersiedenden Materialien wie ZXCH3)2SiQ75 in die Vorlage 3 geführt und von dort
in den Reaktor 5 zurückgeführt werden. In Fig.2 bezeichnen die Bezugsziffern 1 bis 18 die gleichen
Apparaturen wie in Fig.l. Mit 19 ist eine Rektifizier- ■ kolonne, mit 20 ein Kühler, mit 21 ein Fraktionieraufsatz,
mit 22 eine Pumpe und mit 23 ein Erhitzer bezeichnet. ·
Das in Fig.3 dargestellte Verfahren unterscheidet sich '
von dem in Fig.l dargestellten Verfahren in den fol- ■
genden Punkten: Der in Fig. 1 dargestellte Reaktor 5 . mit der Öffnung zum Abdampfen und der direkt mit dieser,
öffnung verbundenen Fraktionierkolonne wird durch einen Reaktor mit einer Öffnung zum Abdampfen ersetzt. Aus ;
909837/0681
9Π
dem Reaktor abdestillierte flüchtige Dimethylsiloxane werden kondensiert und gelangen zu der neu eingesetzten
Rektifizierkolonne 19, in der /TiCH3) 2 si27n (n = 5,
6, 7 und/oder 8) bis zu dem gewünschten Ausmaß abgetrennt. Die gereinigten Teile v/erden der Rektifisier-
ko.lonne 10 zugeführt. Das abgetrennte
0)OSiO/
•I) " Ii
(η β 5, 6, 7 und/oder 8) wird durch die Vorlage 3 in
den Reaktor 5 zurückgeführt. In Fig.3 bezeichnen die Bezugsziffern die gleichen Apparaturen wie in Fig.2.
Das in Fig.3 dargestellte ^erfahren ist ebenso wie das
in Fig.2 dargestellte Verfahren eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Bei dem in Fig.2 und Fig.3 dargestellten Verfahren
wird das eingesetzte Dimethylsiloxan kontinuierlich dem Reaktor zugeführt, und die als Nebenprodukte gebildeten
abdestillierten cyclischen Dimethylsiloxane werden kontinuierlich isoliert und im wesentlichen in
ihrer gesamten Menge kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt, d.h. das Gewichtsverhältnis der Kreislaufmenge
der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur abdestillierten Menge der als
Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane beträgt im wesentlichen 1. Dies ist die besonders bevorzugte
Arbeitsweise beim Verfahren gemäß der Erfin-
25 dung.
Die Fraktionierkolonne und die Rektifizierkolonne, die ;
vorstehend genannt wurden, können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der flüchtigen cyclischen Dimethyl- ]
siloxane, der Zusammensetzung der als Nebenprodukte j gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, der Reinheit j
des als Produkt gewünschten /"(CH3) pSiQ74 und der Art
und Konzentration der in diesen Verbindungen enthaltenen Verunreinigungen ausgelegt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter
erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Die in den Beispielen gebrauchten Ausdrücke , werden wie folgt definiert:
Gewicht der zurückgewon-
Rückgewinnung von nenen Dimethylsiloxane
Dimethylsiloxanen,% = : χ 1OO (%)<
Gewicht des eingesetzten Dimethylsiloxans
Der Ausdruck "zurückgewonnene Dimethylsiloxane" bedeutet
in Vergleichsbeispiel 1 das über Kopf der auf den Reaktor aufgesetzten Fraktionierkolonne abdestillierte
flüchtige cyclische Dimethylsiloxan und in Beispiel 1 bis 3 die vom Fuß der Rektifizierkolonne abgenommenen
Bodenprodukte.
Ausbeute an /Rückgewinnung \ /Gehalt an
/CCH3) 2SiQ7 J von Dimethyl- χ / ZXCH3) pJ
^siloxanen, % j I in den zurückge-
\ wonnenen Dimethyl-J .siloxanen „/
Kreislaufverhaltnis ^
Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane
Zugeführte Menge des als Aus-
gangsmaterial verwendeten
Dimethylsiloxans
In einen Reaktor wurde 1 1 30%ige wässrige HCl-Lösung
gegeben und kräftig gerührt. Der HCl-Lösung wurde Dimethyldichlorsilan, das 0,3% Methyltrichlorsilan
CH3SiCl3 und 0,2% Trimethylchlorsilan (CHj)3SiCl enthielt,
in konstanter Menge von 5,6 g/Minute zugesetzt,
Gleichzeitig wurde Wasser in den Reaktor in einer solchen Menge eingeführt, daß die HCl-Konzentration in
der wässrigen HCl-Lösung bei 30% blieb. Die Hydrolyse des Dimethyldichlorsilans wurde bei 00C durchgeführt.
Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen, wobei sich zwei Schichten bildeten. Die obere
Ölschicht wurde abgetrennt und mit einer gleichen Wassermenge gemischt und kräftig geschüttelt. Anschließend
wurde die Ölschicht erneut abgetrennt und das in der Ölschicht dispergierte Wasser durch Zentrifugieren
entfernt, wobei ein transparentes Öl (Ausgangsdimethylsiloxan (I)) erhalten wurde.
In einen mit Fraktionierkolonne versehenen Reaktor wurden 20 g des Ausgangsdimethylsiloxans (I), 1,0 g
50%ige wässrige KOH-Lösung und 50 g Diphenyläther gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Druck von
106 mbar auf 158°C erhitzt. Wenn eine Flüssigkeit am Kopf der Fraktionierkolonne überzugehen begann, wurde
das Ausgangsdimethylsiloxan (I) dem Reaktor in einer Menge von 0,8 g/Minute durch ein bis unter den Flüssigkeitsstand
des Reaktionsgemisches tauchendes Glasrohr eingeführt. Die Temperatur des Heizbades des Reaktors
wurde so eingestellt, daß etwa O,8 g Kopfprodukt/Minute
überging. Nachdem die Beschickungsmenge des Ausgangsdimethylsiloxans (I) der über Kopf der Fraktionierkolonne
übergehenden Destillatmenge (Destillat I) fast angeglichen war, wurden 240,5 g Ausgangsdimethylsiloxan
(I) dem Reaktor zugeführt und 235,0 g Destillat (I) ' in einer Vorlage in 5 Stunden aufgefangen. Während j
dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur bei 159 bis 160°C und der Reaktionsdruck bei 80 bis 82 mm Hg gehalten.
- !
ι
Die Ergebnisse der Analyse des Ausgangsdimethylsiloxans (I) und des Destillats (I) sind in Tabelle 1
ί 35 genannt. Die Ausbeute an £XCH3)2SiQ74 betrug 74,7%,
S09837/ÖS81
bezogen auf eingesetztes Dimethylsiloxan.
Komponente Ausgangsdimethyl- Destillat (I)
siloxan (I) , % %
CCCH3)2S1O]3 0.05 21.03
[(CH^SiO]^ 56.33 76.^0
C(CH3)2Si035 9.96 2.50
Andere Siloxane 33.66 0.07
Der Versuch wurde in der in Fig.l dargestellten Apparatur
nach dem gleichen Fließschema durchgeführt. In
den Reaktor 5 wurden 100 g Diphenyläther und 2,0 g
50%ige wässrige KOH-Lösung gegeben. Ein nach dem in
Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren herge-
den Reaktor 5 wurden 100 g Diphenyläther und 2,0 g
50%ige wässrige KOH-Lösung gegeben. Ein nach dem in
Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren herge-
stelltes Hydrolysat von Dimethyldichlorsilan (Ausgangsdimethylsiloxan
(II)) wurde in den Reaktor 5 in einer . Menge von 1,46 g/Minute aus der Vorlage 1 für Ausgangs- !
dimethylsiloxan durch die Vorlage 3 mit Hilfe der
Pumpe 2 und der Pumpe 4 eingeführt. Die Reaktion wurde .
Pumpe 2 und der Pumpe 4 eingeführt. Die Reaktion wurde .
bei 60°C und 146 mbar durchgeführt. Das Destillat wurde ;
in der Fraktionierkolonne 5* bei einem Rückflußverhält- j
nis von etwa 5 fraktioniert. Das Destillat wurde in der
Vorlage 8 aufgefangen. Dem Kühler 6 wurde Kühlwasser ! von 19°C zugeführt. Das in der Vorlage 8 zwischenge- ■ lagerte Destillat wurde mit Hilfe der Pumpe 9 so in die '' Rektifizierkolonne 10 geführt, daß der Flüssigkeits- '
Vorlage 8 aufgefangen. Dem Kühler 6 wurde Kühlwasser ! von 19°C zugeführt. Das in der Vorlage 8 zwischenge- ■ lagerte Destillat wurde mit Hilfe der Pumpe 9 so in die '' Rektifizierkolonne 10 geführt, daß der Flüssigkeits- '
ι stand in der Vorlage 8 konstant blieb. Die Rektifizier- | kolonne wurde in üblicher Weise betrieben. Das an !
ZXCH3)pSiQ73 angereicherte Destillat aus der Rektifizierkolonne
wurde in die Vorlage 3 geleitet -und mit dem j Ausgangsdimethylsiloxan (II) so gemischt, daß sich das i
Destillat im Dimethylsiloxan löste. Die an Z-CCH3) -SiQ^3 j
angereicherten cyclischen Dimethylsiloxane wurden als
Gemisch mit dem Ausgangsdimethylsiloxan mit Hilfe der Pumpe 4 in den Reaktor 5 zurückgeführt. Der Flüssigkeitsstand
in der Vorlage 3 wurde mit der Pumpe 4 so geregelt, daß er konstant blieb. Das an /XCH3) pSiQj7^
(zurückgewonnene Dimethylsiloxane (I)) angereicherte Bodenprodukt, das sich am Boden der Rektifizierkolonne
gesammelt hatte, wurde in einer Menge von 1,41 g/Minute mit Hilfe der Pumpe 13 nach 2 Stunden vom Beginn der
Reaktion abgezogen und in der Vorlage 14 aufgefangen.
Die Reaktion wurde nach Erreichen des stationären Zustandes 42 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit
wurden 3677 g Ausgangsdimethylsiloxan (II) dem Reaktor zugeführt und 3548 g Bodenprodukt (zurückgewonnenes
Dimethylsiloxan (I)) erhalten. Die Pumpe 4 hatte während dieser Zeit eine durchschnittliche Förderleistung
von 1,77 g/Minute und die Pumpe 9 eine Förderleistung von 1,71 g/Minute. Die Konzentration an
Gesamtsiloxanen im Reaktionsgemisch im Reaktor betrug etwa 26%.
Die Ergebnisse der Analyse des Ausgangsdimethylsiloxans (II), der an der Druckseite der Pumpe 9 genommenen
Probe des Destillats aus dem Reaktor (Destillat (II)X ; : und der zurückgewonnenen Dimethylsiloxane (I) sind in
Tabelle 2 genannt. Ferner wurden die folgenden Ergeb- : 25 nisse erzielt:
j Rückgewinnung von Dimethylsiloxanen 96,5% ■ ί Ausbeute an /"(CH3) 2SiQ74 95,9% j
Kreislaufverhältnis 0,22 j
Wie diese Ergebnisse, zeigen, ist diese Ausbeute an
/TCH3)2SiQ74 . der beim Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen
j Ausbeute von 74,7%, die ohne Kreislaufführung der als {
Nebenprodukte gebildeten, /"(CH3J2SiOy3 enthaltenden
cyclischen Dimethylsiloxane erhalten wurde, weit überlegen.
"909 8$ 77Ö 681
-2S-
| Tabelle 2 | Destillat (II), % |
Zurückgewonnene Dimethylsiloxane (I), % |
|
| Komponente | Ausgangs- dimethyl- siloxan (II), % |
18.32 | 0.13 |
| C(CH3)2si033 | 0.05 | ' 81.31 | 99.42 |
| [ (CH^2SiO]1J | 55.93 | 0.33 0.04 |
0.40 0.05 |
| Andere Siloxane |
8.46 35.56 |
und 3 | |
| Beispiele 2 |
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das
Ausgangsdimethylsiloxan hergestellt und zu
verarbeitet.
Ausgangsdimethylsiloxan hergestellt und zu
verarbeitet.
Die angewandten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Bei jedem Versuch
war die Ausbeute an /"(ChU) ~SiQ7^ der gemäß Vergleichs—
beispiel 1 erhaltenen Ausbeute überlegen.
90IS37/06H
Tabelle 3
| Beispiel | Beispiel 2 | 16O0C | Zurückge wonnene Dimethyl- siloxane |
Ausgangs- dimethyl- siloxan |
- | Beispiel 3 | Zurückgewon nene Dimethyl siloxane |
| Reaktions Bedingungen | 106 mbar | 0,07 | 0,09 | 0,15 | |||
| Reaktionstemperatür | 25°C | 99,15 | 55,59 | 1600C | 98,80 | ||
| Reaktionsdruck | 50 g | 0,68 | 8,40 | 93 mbar | 0,94 | ||
| Temperatur des Kühl wassers zum Kühler 6 |
0,51 g | 0,10 | 35,92 | 35°C | 0,11 | ||
| Menge des Diphenyl- äthers zum Reaktor |
40 g | ||||||
| Menge der 50%igen KOH-Lösung zum Reaktor |
0,38 g | ||||||
| Einsatz von Ausgangs— dimethylsiloxan |
|||||||
| KreislaufVerhältnis | |||||||
| Rückgewinnung von Dimethylsiloxanen |
|||||||
| Zusammensetzung der Siloxane, % |
Ausgangs- dimethyl- siloxan |
||||||
| /TCH3)2Si0/3 | 0,09 | ||||||
| /TcH3) 2siö74 | 55,59 | 1,59 g/Min. | |||||
| /TcH3) 2si£/5 | 8,40 | 0,34 | |||||
| Andere Siloxane | 35,92 | 92,4% | 0,86 g/Min. | ||||
| Ausbeute an /(CH3)2Si0/4 |
Destillat aus dem Reaktor |
0,50 | |||||
| 26,45 | 87,1% | ||||||
| 72,98 | Destillat aus dem Reaktor |
||||||
| 0,49 | 36,04 | ||||||
| 0,08 | 63,12 | ||||||
| 91,6% | 0,71 | ||||||
| 0,13 | |||||||
| 86,1% | |||||||
Claims (14)
1) A/erfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetra-
■—'siloxan, wobei man ßimethylsiloxan in einem Reaktor,
der ein inertes Lösungsmittel und einen alkalischen Katalysator enthält, umsetzt, flüchtige cyclische
Dimethylsiloxane während der Reaktion abdestilliert und als Nebenprodukte gebildete cyclische Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan
enthalten, von den flüchtigen cyclischen Dimethyl— siloxanen abtrennt und hierbei Octamethylcyclotetrasiloxan
erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen
Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexaroethylcyclotrisiloxan enthalten, in den Reaktor zurückführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor verwendet, der mit einer Öffnung
zum Abdampfen und einer Fraktionierkolonne versehen ist, deren Fuß direkt mit- der Öffnung zum
Abdampfen verbunden ist.
: (02 21)23 45 41- 4 · Telex: 888 2307 dopa ti · Telegramm: Dompalcn! Köln
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter einem Druck im Bereich von
0.03 P]1 £ Pr - Ps £ 0.11 P11
durchführt, worin P der Reaktionsdruck, P, der Dampfdruck
von reinem Octamethylcyclotetrasiloxan bei der Reaktionstemperatur und P der Dampfdruck des reinen
inerten Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur ist.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer gesamten Siloxankonzentration
in der Reaktionslösung im Bereich von einer oberen Grenze von 60 Gew.-% bis zu einer unteren
Grenze von
(P - P) -P,
_2 2_ (Gew.-%)
1.3 Pl|
durchführt, worin P der Reaktionsdruck, P4 der Dampfdruck
von reinem Octamethylcyclotetrasiloxan bei der Reaktionstemperatur und P der Dampfdruck des reinen
inerten Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen
Dimethylsiloxane von den aus dem Reaktor abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen durch Destillation
abtrennt.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel einen Aryl—
kohlenwasserstoff mit 10 oder mehr C-Atomen, einen j
Dialkyläther mit 10 oder mehr C-Atomen, einen Aryl—
alkyläther mit 10 oder mehr C-Atomen, einen teilhy- j drierten Arylkohlenwasserstoff mit 10 oder mehr C-Atomen,
einen Alkylkohlenwasserstoff mit 11 oder mehr \
C-Atomen, einen Arylalkylkohlenwasserstoff mit 11 oder I
90SS37/®S81
2808243
mehr C-Atomen oder einen Diarylether mit 11 oder mehr
C-Atomen oder ein Gemisch von 2 oder mehreren dieser Lösungsmittel verwendet und das inerte Lösungsmittel
einen Siedepunkt von 185°C oder mehr und einen Schmelzpunkt von 10O0C oder weniger hat.
7) Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als inertes Lösungsmittel Diphenylether und/oder Biphenyl verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalischen Katalysator eine alkalische
Verbindung von Kalium verwendet.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kaliumverbindung Kaliumhydroxid und/oder
Kaliumdimethylsilanolat verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 120° bis
200°C durchführt.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsdimethylsiloxan ein Hydrolysat
von technischem Dimethyldichlorsilan verwendet.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsdimethylsiloxan ein niedrigmolekulares Polydimethylsiloxan aus einem Verfahren zur
Herstellung von hochmolekularen Polydimethylsiloxanen oder ein Gemisch des niedrigmolekularen Polydimethylsiloxans
mit einem Hydrolysat von technischem Dimethyl— ,
dichlorsilan verwendet.
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeich-
nets daß man das Ausgangsdimethylsiloxan dem Reaktor
kontinuierlich zuführt und die als Nebenprodukte ge- ,
bildeten cyclischen Dimethylsiloxane kontinuierlich
in den Reaktor zurückführt, wobei das Gewichtsverhält- j
9ÖS8I7/8S81
2SQ8243
_ 4 —
nis der Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten
cyclischen Dimethylsiloxane zur Beschickungsmenge des Ausgangsdimethylsiloxans 0,02:1 bis 1,2:1 beträgt.
14) Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Kreislaufmenge
der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur abdestillierten Menge der als Nebenprodukte
gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane 0,2:1 bis 3,0:1 beträgt.
909837/6681
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