DE1053506B - Verfahren zur Herstellung cyclischer Diorganopolysiloxane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung cyclischer DiorganopolysiloxaneInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung cyclischer Diorganopolysiloxane
durch Kracken von Diorganopolysiloxanen mit Alkalien.
Die Gewinnung cyclischer Diorganosiloxane durch Erhitzen von Polyorganosiloxanen mit alkalischen
Katalysatoren ist bekannt. Dieses Verfahren hat sich zwar in der Technik weitgehend durchgesetzt, weist
jedoch den Nachteil auf, daß infolge der Anhäufung von Monoorganosiloxanen sich vielfach im Krackgefäß
Gele bilden. Diese Monoorganosiloxane können sowohl bereits im Ausgangssiloxan vorhanden sein
als auch während des Krackvorganges durch thermischen Zerfall oder chemische Spaltung der organischen
Gruppen am Si-Atom zustande kommen. Jedenfalls tritt beim Einsatz größerer Organosiloxanmengen
meist Gelbildung im Reaktionsgefäß ein. Nun bringt zwar fortgesetztes starkes Erhitzen die Gele
zum Zerfall, jedoch genügt dieser Umstand lediglich im Rahmen von Laborarbeiten, nicht aber für eine
großtechnische Anwendung. Durch die Gelbildung wird nämlich die Wärmeübertragung innerhalb der
Reaktionszone verschlechtert, was zu beträchtlichen Arbeitsschwierigkeiten und vermehrtem Kostenaufwand
führt.
Weiterhin \rerursacht die Gelbildung vielfach
Stoßen im Krackgefäß, wodurch unerwünschte Produkte mit den flüchtigen cyclischen Siloxanen fortgerissen
werden und außerdem Teile des alkalischen Katalysators in den Kondensator oder andere Teile
der Reaktionsvorrichtung geraten können. Dort polymerisiert dann der Katalysator die cyclischen Siloxane
zu Elastomeren und Gelen, die den Kondensator verstopfen und im allgemeinen die Gewinnung des gewünschten
Produktes beeinträchtigen. Eine weitere Auswirkung der mit verminderter Wärmeübertragung
einhergehenden Gelbildung ist das Auftreten heißer Stellen im Reaktionsgefäß, wodurch es, besonders bei
Siloxanen mit verhältnismäßig unbeständigen Gruppen, wie Vinyl-, Allyl-, Äthylgruppen usw., zu
einem unerwünschten Zerfall der organischen Gruppen am Si-Atom kommt. Die Ausbeute an cyclischen
Diorganosiloxanen ist daher eingeschränkt und die Wirksamkeit dieses Verfahrens bei gesteigerten
Kosten verhältnismäßig gering.
Das neuartige Verfahren zur Herstellung cyclischer Diorganopolysiloxane gemäß der vorliegenden Erfindung
zeichnet sich gegenüber den bisher angewandten Methoden durch größere Ausbeuten bei besserer
Wirksamkeit und gleichzeitig geringeren Kosten aus und dient insbesondere zur Herstellung cyclischer
Trisiloxane sowie zur Gewinnung cyclischer Mischpolymerisate, d. h. solcher Mischpolymerisate, die mehr
als eine Art Diorganosiloxaneinheiten enthalten.
Verfahren zur Herstellung
cyclischer Diorganopolysiloxane
cyclischer Diorganopolysiloxane
Anmelder:
Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
München 23, Clemensstr. 26
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. April 1956
V. St. v. Amerika vom 26. April 1956
Herbert J. Fletcher, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Erfindungsgemäß werden cyclische Diorganopolysiloxane, deren Zusammensetzung sich von der des
Ausgangssiloxans unterscheidet, in der Weise hergestellt, daß Gemische, bestehend aus den Ausgangsdiorganosiloxanen
und inerten Lösungsmitteln vom Siedepunkt über 250° C, in Gegenwart von Alkalimetall-hydroxyden
oder -salzen von Silanolen unter Temperatur- und Druckbedingungen, die keine Destillation des Lösungsmittels verursachen, unter
gleichzeitigem Entfernen der gebildeten cyclischen Diorganosiloxane aus der Reaktionszone erhitzt
werden.
Anwendbar sind sämtliche Diorganosiloxane, deren cyclische Produkte einen niedrigeren Siedepunkt als
das eingesetzte Lösungsmittel haben. Im allgemeinen bestehen sie aus durch zwei niedere aliphatische
Kohlenwasserstoffreste oder durch einen Arylrest zusammen mit einem niederaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
substituierten Siloxanen, deren Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls halogeniert sein
können. Niedere aliphatische Reste enthalten weniger als 6 Kohlenstoffatome. Beispiele erfindungsgemäß
verwendbarer Siloxane sind Dimethyl-, Diäthyl-, Methylvinyl-, Allylmethyl-, Phenylmethyl-, Phenyläthyl-,
Trifluorpropylmethyl- und Trifluortolylmethylsiloxane.
Geeignet sind sowohl cyclische als auch lineare Siloxane von beliebigem Molekulargewicht,
ebenso Gemische oder Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren cyclischen oder linearen Siloxanen. Es
können demnach von dünnen Flüssigkeiten bis zu nichtfließenden, lösbaren Elastomeren sämtliche Diorganosiloxane
eingesetzt werden.
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Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung cyclischer Trisiloxane. Letztere
lassen sich in guter Ausbeute erzielen, wenn die Umsetzung unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen
vollzogen wird, daß die cyclischen Trisiloxane aus der Reaktionszone entfernt, während
sämtliche flüchtigen Siloxane mit höherem Polymerisationsgrad in dieselbe zurückgeleitet werden
können. Auf diese Weise ist die quantitative Umwandlung eines Cyclotetrasiloxans oder höhercyclischen
Siloxane in ein Cyclotrisiloxan möglich.
Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren auch besonders brauchbar zur Erzielung einer guten Ausbeute
an cyclischen Siloxanmischpolymerisaten. Die hierbei gewonnene Menge des gewünschten Produktes
ist bedeutend größer, als wenn nach dem eingangs beschriebenen Verfahren und mittels Mischhydrolyse
der entsprechenden Chlorsilane gearbeitet wird. Zum Beispiel erzielt man durch Erhitzen eines Gemisches
aus Tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan eine ausgezeichnete Ausbeute
an cyclischen! Monophenylheptamethylcyclotetrasilaxan.
Erfindungsgemäß ist jedes verhältnismäßig hitzebeständige, organische, dem Alkali und den SiI-oxanen
gegenüber inerte Lösungsmittel anwendbar. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Erdölkohlenwasserstoffe
mit hohem Siedepunkt, mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Diphenyl, Anthracen
und Cyclohexylbenzol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Biphenyl, und aromatische
Äther, wie Diphenyl- und Biphenyläther. Zur Erzielung von Lösungsmitteln mit niedrigem
Schmelzpunkt können gegebenenfalls auch Gemische aus zwei oder mehr Lösungsmitteln dienen. Wesentlich
ist, daß die Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur flüssig sind; bei Raumtemperatur dagegen können
sie auch in einem anderen Aggregatzustand vorliegen. Ebenso ist es nicht erforderlich, daß Siloxan
und Lösungsmittel in sämtlichen Mengenverhältnissen mischbar sind; jedoch sollten sie so weit verträglich
sein, daß das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustande gehalten werden kann.
Zur Erzielung einer befriedigenden Wirksamkeit des Lösungsmittels sollte dieses in Mengen von mindestens
20 Gewichtsprozent, berechnet auf das SiI-oxangewicht, eingesetzt werden. Die obere Mengengrenze
ist nicht entscheidend, vorzugsweise verwendet man jedoch 25 bis 60· Gewichtsprozent, berechnet
auf das Gewicht des Siloxans.
Die Temperatur- und Druckbegrenzungen im erfindungsgemäßen Verfahren sind nur insofern entscheidend,
als sie keine Destillation des Lösungsmittels verursachen dürfen, jedoch genügend hoch sein
müssen, damit das gebildete Cyclosiloxan aus der Reaktionszone entfernt werden kann. Außerdem sollte
die angewandte Reaktionstemperatur so niedrig sein, daß sie keinen thermischen Zerfall des Lösungsmittels
oder der organischen Gruppen an den Siloxanen auslösen kann. Im allgemeinen ist die erfindungsgemäße
Reaktion bei Temperaturen von 50 bis 250° C durchführbar. Der Druck läßt sich der angewandten
Temperatur entsprechend einstellen. Die günstigste Temperatur sollte nur so hoch liegen, als es genügt,
die entstandenen Cyclosiloxane aus der Reaktionszone abzudestillieren.
Erfindungsgemäß verwendet man die üblicherweise beim Kracken von Siloxanen eingesetzten Alkalimetall-hydroxyde
oder auch -salze eines Silanols. Die verwendbaren Silanolsalze sind solche mit einer, zwei
oder drei organischen Gruppen am Si-Atom; vorzugsweise eignen sich jedoch die Alkalimetallsalze von Diorganosilanolen.
Beispiele ■ erfmdungsgemäß wirksamer Katalysatoren sind einerseits Lithium-, Natrium-, Kalium-
und Caesiumhydroxyd, andererseits beispielsweise das Kaliumsalz von Trimethylsilanol, das Natriumsalz
von Monomethylsiloxan, das Lithiumsalz von Dimethylsiloxan sowie das Caesiumsalz von Phenylmethylsiloxan.
Das neue Verfahren ist sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführbar. Bei letzterer
Arbeitsweise werden Siloxan, Lösungsmittel und Katalysator in ein Reaktionsgefäß gebracht und
darauf unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen erhitzt, daß die gebildeten cyclischen Siloxane
aus dem Reaktionsgefäß ausdestillieren. Man hält diese Bedingungen so lange aufrecht, bis das gesamte
cyclische Siloxan aus der Reaktionszone ent-
ao fernt ist.
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise dagegen wird das Gemisch aus Siloxan, Lösungsmittel und Katalysator
in ein Reaktionsgefäß gebracht, letzteres auf Reaktionstemperatur erhitzt und sodann laufend
frisches Siloxan der Reaktionszone zugeführt, während gleichzeitig die gebildeten cyclischen Produkte
fortlaufend aus derselben entfernt werden.
Die cyclischen Siloxane können sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen gewonnen werden. Im
letzteren Fall ist es möglich, das Gemisch durch fraktionierte Destillation weiter zu zerlegen.
Die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Siloxane eignen sich zur Darstellung von Siloxanelastomeren,
-flüssigkeiten sowie -harzen.
707,5 g Octamethylcylotetrasiloxan, 247 g eines Lösungsmittels, bestehend aus etwa 75 Gewichtsprozent
Diphenyläther und 25 Gewichtsprozent Biphenyl, sowie 0,6g des Salzes KO [(CHg)2SiO]3K werden
in ein Reaktionsgefäß gebracht, und das Gemisch wird bei normalem Druck auf 226 bis 253° C erhitzt. Das
Reaktionsgefäß ist mit einer Fraktioniersäule versehen, deren oberes Ende während des Reaktionsprozesses
auf 134 bis 150° C gehalten wird. Auf diese Weise kann aus der Reaktionszone kontinuierlich
Hexamethylcyclotrisiloxan entfernt werden, während das aus dem Reaktionsgefäß mitentwichene Octamethylcyclotetrasiloxan
wieder zurückgeführt werden kann. Nach 21stündigem Prozeß liegt eine Ausbeute von 66,5 % cyclischen! Trimerem vor, gegenüber einer
nur 4°/<>igen Ausbeute, die beim Kracken von Dimethylsiloxan
nach der allgemein üblichen Methode erzielt werden kann.
14,061 kg des Lösungsmittels nach Beispiel 1, 0,6895 kg Octamethylcyclotetrasiloxan und 1,098 kg
des Kaliumsalzes nach Beispiel 1 werden in ein Reaktionsgefäß gebracht und dort auf 230° C erhitzt. Nun
wird bei einer Temperatur von 136° C am oberen Ende der Fraktioniersäule kontinuierlich Hexamethylcyclotrisiloxan
aus der Reaktionszone entfernt und gleichzeitig laufend frisches Octamethylcyclotetrasiloxan
nachgeschickt. Siloxan und Lösungsmittel werden während des Umsetzungsprozesses in
einem Mengenverhältnis von 40% Lösungsmittel zu 60°/» Siloxan gehalten. Nach 2lk Wochen beträgt
die Gesamtausbeute an Hexamethylcyclotrisiloxan 98 %,
Ein Gemisch aus 344 g Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, 296g Octamethylcyclotetrasiloxan, 640g
des Lösungsmittels gemäß Beispiel 1 und 3,4 g des Katalysators, ebenfalls gemäß Beispiel 1, wird in ein
Reaktionsgefäß gebracht und dort bei einem Druck von 14 bis 20 mm Hg 9 Stunden auf 130° C erhitzt,
während die flüchtigen Produkte kontinuierlich bei einer Kopftemperatur von 80 bis 100° C entfernt
werden. Anschließend wird das Destillat fraktioniert, wobei man 19,2 Gewichtsprozent Monovinylheptamethylcyclotetrasiloxan
und 44,8 Gewichtsprozent Divinylhexamethylcyclotetrasiloxan, berechnet auf
das Gewicht des Destillats, oder 16,9 bzw. 39,4 Gewichtsprozent, berechnet auf die erste Siloxancharge,
erhält. Im Reaktionsgefäß hat sich kein Gel gebildet.
Gleichwertige Ergebnisse werden bei Anwendung einer äquimolaren Mischung aus Tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxan
und Octamethylcyclotetrasiloxan erzielt.
Beispiel 4
eines Trifluorpropylmethylsiloxans der
eines Trifluorpropylmethylsiloxans der
CH3
(CF3CH2CH2SiO)^
hergestellt durch Hydrolyse von Trifluorpropylmethyldichlorsilan und bestehend aus etwa 60 Molprozent
an linearen Siloxanen mit durchschnittlich 10 Ein624 g
Formel
Formel
heiten je Molekül und 40 Molprozent cyclischen Siloxanen mit 4 bis 6 Einheiten je Molekül, werden mit
g des Lösungsmittels gemäß Beispiel 1 und 0,6 g Natriumhydroxyd (0,1 Gewichtsprozent, berechnet
auf das Gewicht des Siloxans) vermischt und auf eine Reaktionsgefäß temperatur von 150° C bei
mm Hg erhitzt, während das obere Ende der Fraktioniersäure beständig zwischen 75 und 76° C gehalten
und das entstandene Tris-trifluorpropyltrimethylcyclotrisiloxan
kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird.
Nach dem Abkühlen liegt das Produkt in weißen Kristallen vor; als unterkühlte Flüssigkeit weist es
einen Brechungsindex von 1,3654/25° C auf.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Diorganopolysiloxane, deren Zusammensetzung sich
von der der Ausgangssiloxane unterscheidet, durch Erhitzung, dadurch gekennzeichnet, daß
Gemische von Diorganopolysiloxanen und inerten Lösungsmitteln vom Siedepunkt über 250° C in
Gegenwart von Alkalimetall-hydroxyden oder -salzen von Silanolen unter solchen Temperatur-
und Druckbedingungen erhitzt werden, daß das Lösungsmittel nicht abdestilliert, während gleichzeitig
die gebildeten cyclischen Siloxane aus der Reaktionszone entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-,o
zeichnet, daß die Lösungsmittel in Mengen von 25 bis 60: Gewichtsprozent, berechnet auf das SiI-oxangewicht,
angewandt werden.
809- 787/575 3.59
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