DE2906968A1

DE2906968A1 - Bindemittel fuer druckempfindliche klebstoffe und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2906968A1
Application number: DE19792906968
Authority: DE
Inventors: Mats Sven Olof Dipl Hassander; Lars-Olof Dr Ing Ryrfors
Original assignee: Hoechst Perstorp AB
Current assignee: Hoechst Perstorp AB
Priority date: 1978-03-03
Filing date: 1979-02-22
Publication date: 1979-09-06
Also published as: FI790698A; SE420101B; GB2015546B; SE7802418L; NO790714L; US4234467A; FI65794C; FI65794B; GB2015546A

Description

KETIJE «& PARTNER

PAT 15 M TAN WAlLT IS

DR. !NG. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · Dl PL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. ICFOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSe-J(STERNHAUS) . D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (OS?) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

31 789 o/fi

HOECHST-PERSTORP AB
Perstorp / Schweden

Bindemittel für druckempfindliche Klebstoffe und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für druckempfindliche Klebstoffe und ein Verfahren zur Herstellung dieser Bindemittel»

Sogenannte druckempfindliche Klebstoffe werden hauptsächlich sum Verbinden von diffusionsdichten Materialien, wie PVC-Teppichen und PVC-Tapeten verwendet. Dabei werden die Klebemittel als eine Unterschicht verwendet, und die flüchtigen Bestandteile, im allgemeinen Wasser,des Klebstoffes verdampfen , bevor das diffusionsdichte Material auf den Klebstoff aufgetragen wird.

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— D """

Der Grund dafür, daß man keine Feuchtverklebung vornimmt, ist darin zu sehen, daß die flüchtigen Bestandteile des Klebstoffes zwischen der unteren Schicht und der diffusionsdichten Oberflächenschicht eingeschlossen würden, und dadurch die Klebmittelschicht zu schwach würde.

Ein druckempfindlicher Klebstoff muß nach dem Verdampfen des größeren Teiles der flüchtigen Bestandteile klebrig sein, um in befriedigender Weise zu arbeiten. Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß die Klebeschicht ihre Klebrigkeit mehr als 3 Stunden, vorzugsweise aber einen ganzen Arbeitstag beibehält.

Druckempfindliche Klebemittel sollen auch eine hohe Kaltflußbeständigkeit haben.

Es ist ein sehr großes Problem, druckempfindliche Klebstoffe herzustellen, die eine ausreichende Klebrigkeit haben und gleichzeitig eine hohe Beständigkeit gegen Kaltfließen haben.

Erfindungsgemäß wird dieses Problem gelöst und ein Bindemittel für einen druckempfindlichen Klebstoff gezeigt. Der Binder ist dadurch gekennzeichnet, daß er als ein Polymer, das in Wasser dispergiert ist, vorliegt und erhalten wurde durch Emulsionspolymerisation von :

(A) 65,0 bis 99,4 Gew.-% eines oder mehrerer Acrylsäureester mit 4 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil des Esters, wobei die Ester so ausgewählt sind, daß bei einer alleinigen Polymerisation der Ester ein klebriges Polymer mit einem Tg-Wert unterhalb O⁰C, vorzugsweise unterhalb -20⁰C gebildet wird;

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2_?0 bis OyI Gew.,-% einer polymerisierbaren Verbindung der allgemeinen Formel

ti

C = CH.

C - CH₂

-0-C-C=

^a2 ^AX2
worin bedeuten s R„ = H oder

I I¹ -= H oder 0-C-C= CH„

et t 1

= CH₃, ^C2^H5' ^{0H oder} 0 - C - C =CH,

oder der allgemeinen Formel

CH - CH₀ - 0 0 - CH₀ - CH = CH

r*i \^iX vlin

H-C-C-H

O - CH₂ - CH -

R₄ = CH₃ oder CH₂CH = CH₃ bedeutet.

5_?0 bis O,5 Gew.-% wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Säure wie Acrylsäure _s Methacrylsäure oder Itaconsäure

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28,0 bis O Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder einem Niedrigalkyl- oder Hydroxyalkyethacrylat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil des Esters, oder Acrylnitril oder Styrol.

Unter "Tg-Wert" wird die Glasübergangstemperatur des Polymeren verstanden. Die Tg-Werte können leicht berechnet werden, indem man von den Tg-Werten der getrennten Hompolymeren ausgeht. Diese Werte können der Literatur entnommen werden.

Vorzugsweise wird das dispergierte Polymer durch Emulsionspolymerisation aus

78,0 bis 98,9 Gew.-% eines oder mehrerer Verbindungen der Gruppe (A),

1,0 bis 0,1 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe (B),

3,0 bis 1,0 Gew.-% wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe (C) und

18,0 bis 0 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe (D) gewonnen.

Als Acrylsäureester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil des Esters können insbesondere Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat in den verschiedenen isomeren Formen, vorzugsweise Äthylhexylacrylat und Isoctylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Äthylhexylmethacrylat und Dodecylmethacrylat erwähnt werden.

Monomere aus der Gruppe (D) sind nicht unbedingt erforderlich.

Diese Monomere bezwecken den Tg-Wert, die Klebrigkeit, die Elastizität und dergleichen des Polymeren zu modifizieren.

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Erfindungsgemäß kann man ein Polymer, das besonders geeignet ist, durch Emulsionspolymerisation von %

(A) einer oder mehrerer der Verbindungen Äthylhexyl-

acrylat, Butylacrylat und/oder Äthylacrylat,

(B) einer oder mehrerer der Verbindungen Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMÄ), Pentaerythrittriacrylat (PETA) und Tetraallyläthan (TAE),

(C) wenigstens einer der Verbindungen Acrylsäure und

Methacrylsäure und

(D) gegebenenfalls einer oder mehrerer der Verbindungen Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol,

gewinnen.

Der erfindungsgemäße Binder wird durch Emulsionspolymerisation der Verbindungen der Gruppe (A) , (B) ,. (C) und (D) in Wasser bei Temperaturen von etwa 40 bis 90⁰C hergestellt. Dabei werden die Verbindungen der Gruppen (A), (C) und (D) zuerst copolymerisiert während 1/4 bis 7/8 der gesamten Reaktionszeit und dann werden die Verbindungen aus der Gruppe (B) zugegeben und die Reaktion beendet«

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Gruppen (A), (C) und (D) zunächst für 1/2 bis 4/5 der gesamten Reaktionszeit copolymerisiert, worauf dann die Verbindungen der Gruppe (B) zugegeben werden und die Umsetzung beendet wird ο

Die gesamte Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 4 Stunden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es aber ohne Bedeutung, ob die gesamte Reaktionszeit kürzer oder

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länger als 4 Stunden ist. Entscheidend ist, daß die Verbindungen der Gruppe (B) nicht zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden. In diesem Falle würde sich nämlich ein Polymer bilden, das nicht ausreichend klebrig ist, weil die Vernetzung des Polymeren bereits zu stark fortgeschritten ist.

Die Emulsionspolymerisation kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen.

Bei der Polymerisation können nichtionische aktive und/oder anionenaktive Emulgatoren der bekannten Art verwendet werden. Beispiele für zwei geeignete Emulgatoren sind Nonylphenolpolyglykoläther und Natriumlaurylsulfat. Die erstgenannten Verbindung ist nichtionisch, während die zweitgenannten Verbindung anionenaktiv ist. Es gibt eine Reihe von Beispielen für geeignete Emulgatoren in der Literatur. Deshalb werden sie hier nicht besonders aufgeführt.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben, in denen die Polymerisation verschiedener Monomermischungen gezeigt wird. Die Beispiele 1 , 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 betreffen erfindungsgemäße Verfahren. Die Beispiele 2 und 3 sind Vergleichsbeispiele. Gemäß Beispiel 2 wird keine Verbindung der Gruppe (B) verwendet, gemäß Beispiel 3 wird eine Verbindung der Gruppe (B) schon zu Beginn der Polymerisation zugegeben.

BEISPIEL 1

In einen 2 1 Drei-Hals-Kolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet ist, werden 200 g Wasser vorgelegt. In einem getrennten Kolben wird eine Monomerenmischung

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aus 790 g 2-Äthylhexylacrylat^ 18g Acrylsäure, 90 g Acrylnitril, 280 g Wasser, 2 g Natriumlaurylsulfat und 27 g Nonylphenolpolyglykoläther mit etwa 30 Äthylenoxideinheiten hergestellt«

Die Mischung wird in zwei Teile geteilt, wobei die erste 75 % und die zweite 25 % der Mischung ausmacht» Zu dem zweiten Teil, der 25 % der Mischung enthält,, werden 2_f25 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) zugegeben»

Die Umsetzung wird durch Erwärmen des Kolbens auf 82°C eingeleitet» Anschließend beginnt man kontinuierlich den ersten Teil der Monomermischung in den Reaktionskolben zuzugeben» Die Zugabezeit für die erste Monomermischung beträgt 3 Stunden» Anschließend wurde der zweite Teil der Monomermischung kontinuierlich bei der gleichen Temperatur im Laufe einer Stunde zugegeben» Eine Lösung aus 2^5 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser wurde kontinuierlich in den Reaktionskolben bei der Zugabe des ersten Teiles und auch bei der Zugabe des zweiten Teiles der Monomermischung zugegeben» Die erhaltene Polymerdispersion wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt.

BEISPIEL

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Monomermischung nicht in zwei Teile geteilt wurde und daß keine Zugabe von TMPTA erfolgte.

BEISPIEL

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme„ daß die Monomermischung nicht in zwei Teile ge-

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teilt wurde und daß TMPTA zu der gesamten Monomermischung gegeben wurde.

BEISPIEL 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die TMPTA-Menge auf 4,5 g erhöht wurde.

BEISPIEL

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von TMPTA Pentaerythrittriacrylat (PETA) zugegeben wurde.

BEISPIEL

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die PETA-Menge auf 4,5 g erhöht wurde.

BEISPIEL

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Monomermischung in zwei Teile gleicher Größe aufgeteilt wurde, und daß die Zugabe von PETA zum Teil 2 erfolgte.

BEISPIEL 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Monomermischung in zwei Teile geteilt wurde. Der erste Teil machte 8O % und der zweite Teil 20 % der Monomermischung aus. Die Zugabe von PETA erfolgte zum Teil 2.

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BEISPIEL 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme„ daß Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) anstelle von ΤΜΡΤΆ zugegeben wurde.

BEISPIEL 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme j daß Tetraallyläthan (TAE) anstelle von TMPTA zugegeben wurde.

Die gemäß Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Dispersionen wurden zur Herstellung von Klebstoffen nach den nachfolgendem Rezept verwendet;

Dispersion (60 Gew„-% Trockengehalt) 300 g

Füllstoff (ZoB. Terra Alba) 150 g

Harzlösung (z.B., Colophonium in Toluol) 50 g

Dispersionsmittel (z.B. 10 Gew.-% Natriumhexamethaphosphat) 1,5 g

Verdickungsmittel (z.B. Hydroxyäthylcellulose) 0,5-1,5 g

Die Kaltflußbeständigkeit des so gebildeten Klebstoffes

2 wurde durch Anwendung von etwa 25Og Klebstoff pro m einer Zementplatte mittels eines Zahnspachtels geprüft. Unmittelbar danach bzw. 3 Stunden nach der Auftragung des Klebstoffes wurden Proben aus einem homogenen PVC-Teppich fest gegen die Zementplatten mit einer 5 kg schweren Walze, die langsam viermal über den Teppich gerollt wurde, gepreßt ο Die Oberfläche der Kiebauftragung betrug 10 χ 3 cm

2
(= 30 cm ) und es wurden 3 Proben verwendet.

Die Proben wurden 4 Tage in einen Raum von konstanter Temperatur konditioniert. Anschließend wurden die Zementplatten in vertikaler Stellung in einen Prüfstand gestellt und die Proben wurden mit einem Gewicht von 2 kg 4 Tage lang

belastet. Dann wurde das Gewicht um 2 kg bis insgesamt 4 kg erhöht und dieses Gewicht wurde 4 Tage lang beibehalten. Anschließend wurde das Gewicht auf 6 kg erhöht. Die bis zum Herabfallen der Proben verstrichene Zeit wurde festgehalten. Diese Zeit war ein Maß für Kaltflußbeständigkeit des Klebstoffes.

Die bei den verschiedenen Versuchen gemessenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Die bei der Klebstoffherstellung verwendete Dispersion ■wird in der ersten Spalte der Tabelle gezeigt. Der in der zweiten Spalte verwendete Ausdruck "Offene Zeit" bedeutet die Zeit zwischen der Auf tragung des Klebstoffes auf die Zementplatte und der Auftragung des PVC-Teppichs. Die Anzahl der Tage, die verstrich, bis die Proben von den Zementplatten abfielen, sind in der dritten Spalte der Tabelle angegeben.

TABELLE

Dispersion gemäß Beispiel Nr. Offene Zeit Anzahl der Tage

h

1 O >12

1 3 10-12

2 0 4

2 3 3-4

3 0 >12

3 3 1

4 0 > 12 . 4 3 8

5 0 >12

5 3 1O

6 0 >12 6 3 9

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TABELLE (Fortsetzung)

Dispersion gemäß Beispiel Nr. Offene Zeit

ne Zeit h	Anzahl der Tage
O 3	>12 . 11
O	^12
3	10
O	•7I2
3	12
O
3	10

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß man bei einer offenen Zeit von 0 als auch von 3 Stunden bei Verwendung eines Klebstoffes mit einer Dispersion, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, eine sehr' niedrige Kaltflußbeständigkeit erzielte. Wie bereits erwähnt, enthielt die gemäß Beispiel 2 hergestellte Dispersion keine Verbindung aus der Gruppe (B). Dadurch wurden die Kaltflußqualitäten schlecht.

Die Tabelle zeigt auch, daß eine Dispersion,die gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war, eine gute Kaltflußbeständigkeit bei einer offenen Zeit von 0 Stunden ergab. Die Kaltflußbeständigkeit wurde jedoch bei einer offenen Zeit von 3 Stunden sehr niedrig aufgrund der Tatsache, daß die Verbindung (in diesem Falle TMPTA) aus der Gruppe (B) von Beginn an bei der Polymerisation zugegeben worden war und nicht, nachdem die Polymerisation schon eine gewisse Zeit fortgeschritten war» Durch diese Polymerisationsverfahren wurde ein sehr stark vernetztet Polymer enthalten und die Klebrigkeit des Polymers hielt keine 3 Stunden an.

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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Dispersionen, die erfindungsgemäß nach den Beispielen 1, 4, 5, 6, 7, 8/ 9 und 10 hergestellt worden waren, sehr gute Kaltflußeigenschaften bei offenen Zeiten von 0.Stunden als auch bei 3 Stunden ergaben.

Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen gezeigten Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern kann im Rahmen der Erfindung variiert werden.

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Claims

HOFFMANN · EITJLE Sc PARTNER

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1970) . DIPL-I NG. W. EITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N . Dl PL.-IN G. W. LEHN

DIPL.-ING. IC. FOCHSlE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) . D-8000 MÖNCHEN 81 . TELEFON (089) 9Π087 · TELEX 05-29619 (PATH E)

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HOECHST-PERSTORP AB
Perstorp/Schweden

Bindemittel für druckempfindliche Klebstoffe und Verfahren zu dessen Herstellung

Patentansprüche

1. Bindemittel für druckempfindliche Klebstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines in Wasser dispergierten Polymers vorliegt und erhalten worden ist durch Polymerisation von;

{Ä) 65*0 bis 99.4 Gew.-% eines oder mehrere Acrylsäureester mit 4 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil des Esters, wobei die Ester derart ausgewählt sind, daß eine Polymerisation der Ester alleine ein klebriges Polymer mit einem Tg-Wert unterhalb 0 C_r vorzugsweise unterhalb -20°C ergibt,

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(B) 2,0 bis 0,1 Gew.-% einer polymerisierbaren Verbindung der allgemeinen Formel

-0-C-C= CH₂

0 R₁

1 I¹

C - CH₂ -0-C-C= CH₂

2 ^Λ2
worin bedeuten : R.. = H oder CH-.

Rn = H oder 0-C-C= CHn

9 ^R1 und R₃ = CH₃, C₃H₅, OH oder O - C - C =CH₂

oder der allgemeinen Formel

n-— CH — CH_n — 0 0 — CHn — CH ——— CHn 2 2 ν / 2 2.

H-C-C-H

. R₄- 0 0 - CH₂ - CH== CH,

worin R₄ = CH₃ oder CH₂CH .= CH„ bedeutet.

(C) 5,0 bis 0,5 Gew.-% wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Säure wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure

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(D) 28,0 bis 0 Gew.,-% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylat oder einem Niedrigalkyl- oder Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil des Esters, oder Acrylnitril oder Styrol»

2«, Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es als wasserdispergiertes Polymer vorliegt und durch Emulsionspolymerisation von;

78 bis 98„9 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe (A)„

1,0 bis 0,1 Gew.,-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe (B) und

3,0 bis 1,0 Gew»-% wenigstens einer Verbindung der Gruppe

(C) und

18j.O bis 0 Gew„-% einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe (D)

erhalten worden ist,,

3 ο Bindemittel gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , - daß es als in Wasser dispergiertes Polymer vorliegt und durch Emulsionspolymerisation

(A) Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und/oder Äthylacrylat,

(B) Trimethylolpropantriacrylatj, Trimethylölpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und/oder Tetraallyläthan,

(C) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

(D) gegebenenfalls Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmetfaacrylat und/oder Styrol

erhalten worden ist»

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4. Verfahren zur Herstellung des Bindemittels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen aus den Gruppen (A), (B), (C) und (D) in Wasser bei einer Temperatur von etwa 40 bis 9O°C emulsionspolymerisiert werden, daß die Verbindungen aus den Gruppen (A), (C) und (D) zunächst 1/4 bis 7/8 der gesamten Reaktionszeit copolymerisiert werden, worauf dann die Verbindungen aus der Gruppe (B) zugegeben und die Reaktion vervollständigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindungen der Gruppen (A), (C) und (D) zuerst 1/2 bis 4/5 der gesamten Reaktionszeit copolymerisiert werden, worauf dann die Verbindungen der Gruppe (B) zugegeben und die Umsetzung beendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 5_f dadurch

gekennzeichnet , daß die Gesamtreaktionszeit etwa 4 Stunden beträgt.

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