DE2906398A1

DE2906398A1 - Zusammensetzung eines plastifizierten schwefels

Info

Publication number: DE2906398A1
Application number: DE19792906398
Authority: DE
Inventors: Milutin Simic
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-03-02
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1979-09-13
Also published as: JPS54158436A; CA1111592A; GB2015568A; FR2418811B1; US4164428A; JPS5652946B2; GB2015568B; DE2906398C2; FR2418811A1

Description

ünsere Nr. 22 302

Chevron Research Company San Francisco, CA , V.St.A.

Zusammensetzung eines plastifizierten Schwefels

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist eine Beschichtungsmasse aus plastifiziertem Schwefel, die mindestens 50 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Die Erfindung betrifft die Verwendung von Organosilanen in Kombination mit.feinverteilten, korpuskularen Agenzien, die mineralische Stoffe in Suspension halten,

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um die chemische Beständigkeit der Beschichtungsmassen aus plastifiziertem Schwefel zu verbessern.

Zusammensetzungen zu Beschichtungszwecken auf Basis von plastifiziertem" Schwefel sind bereits bekannt. Im allgemeinen enthalten sie mindestens 50 Gewichtsprozent Schwefel, einen Schwefel-Plastifikator und einen Füllstoff. Beispielsweise werden in der am 31. Mai 1977 Simic erteilten U.S. Patentschrift 4 026 719 Beschichtungsmassen auf Basis von plastifiziertem Schwefel beschrieben, die Schwefel, einen Plastifikator und einen mineralischen Füllstoff enthalten. Ausserdem werden in der U.S. Patentschrift 4 026 719 mehrere Artikel und andere Patente zusammengefasst, in denen verschiedene Zusammensetzungen des plastifizierten Schwefels behandelt werden, die Schwefel, einen Plastifikator und einen Füllstoff enthalten.

Äusser den drei Hauptbestandteilen können die Beschichtungsmassen aus plastifiziertem Schwefel noch Farbstoffe oder Pigmente, Zuschläge wie Kies, Gestein oder Sand und ähnliche Materialien enthalten. Alle diese wahlweisen, zusätzlichen Komponenten werden der BeSchichtungsmasse zu einem bestimmten Zweck zugesetzt» So erteilt der Zusatz von Sand einer gebräuchlichen Beschichtungsmasse aus plastifiziertem Schwefel beispielsweise ein strukturiertes Aussehen, das besonders erwünscht ist_f wenn die Masse als Bindematerial auf die Aussenseite eines Gebäudes aufgetragen wird* Kies oder Gestein werden verwendet_s um die Beschichtungsmasse aus plastifiziertem' Schwefel ähnlich wie Beton oder Asphalt als Strassenunterbau verwendungsfähig zu machen.

In der Regel sind die mechanischen Eigenschaften der Zusammen-

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Setzungen des plastifizieren Schwefels dadurch verändert worden, dass entweder eine Abänderung des Plastifizierungssystems, manchmal durch einen die Viskosität erhöhenden oder herabsetzenden Zusatzstoff, oder des Füllstoffs oder beider Bestandteile vorgenommen wurde. So werden z.B. in der im Juli 1974 Dale et al erteilten U.S. Patentschrift 3 823 019 Zusammensetzungen des plastifizierten Schwefels beschrieben, die insbesondere Dicyclopentadien, Glasfasern und Talk enthalten. Ähnlich wird in der U.S. Patentschrift 4 026 719 eine Zusammensetzung des plastifizierten Schwefels beschrieben, die speziell Glimmer als Füllstoff enthält.

Die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungsmassen aus plastifiziertem Schwefel können zwar durch Variierung des Plastifikators oder des Füllstoffs angepasst und optimiert werden, um sie für den jeweiligen Endzweck geeignet zu machen, aber die fertigen Beschichtungsmassen neigen trotzdem beim Gebrauch zu Festigkeitsverlusten, besonders dann, wenn sie starken chemischen Einwirkungen ausgesetzt sind, wie das in den Sohlen und Wänden einer sauren Ausschachtung der Fall ist. Es wäre daher vorteilhaft, eine Zusammensetzung zu entwickeln, die durch Wahl eines geeigneten Plastifikators und Füllstoffs dem speziellen Verwendungszweck angepasst und gegen die Neigung zu Festigkeitsverlusten bei chemischer Einwirkung stabilisiert werden könnte.

Es wurde nun gefunden, dass Beschichtungsmassen aus plastifiziertem Schwefel, die mindestens 50 Gewichtsprozent Schwefel und einen Schwefel-Plastifikator enthalten, verstärkt und gegen chemischen Angriff stabilisiert werden können, indem den Massen. ein feinverteilter, korbustourer Zusatzstoff, der mineralische

_ L*~—

Stoffe in Suspension hält, und ein Organosilan als Stabilisierungsmittel beigemischt werden.

Unter anderem beruht die Erfindung auf der Entdeckung, dass Zusammensetzungen des plastifizieren Schwefels, die mindestens 50 Gewichtsprozent Schwefel und einen Schwefel-Plastifikator enthalten, durch Zusatz eines feinverteilten, korpuskularen Materials, das mineralische Stoffe in Suspension hält, und eines Organosilans als Stabilisierungsmittel verstärkt und stabilisiert werden. Demgemäss enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung Schwefel, einen Schwefel-Plastifikator, ein mineralische Stoffe in Suspension haltendes Agens und ein Organosilan.

Schwefel ist der Hauptbestandteil der erfindungsgemässen Zusammensetzung und liegt in dieser in Mengen von mindestens 50 Gewichtsprozent vor. Torzugsweise beträgt die Schwefelmenge in der Zusammensetzung zwischen etwa 60 Gewichtsprozent und etwa 98 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugte Schwefelmengen liegen im Bereich von etwa 70 Gewichtsprozent bis etwa 97 Gewichtsprozent der Zusammensetzung« Der in der Zusammensetzung vorhandene Schwefel kann entweder als freier Schwefel eingebracht worden sein, oder er kann vom Zusatz eines Schwefel-Pias t if ikators herrühren, der bereits Schwefel enthielt. Wie unten im einzelnen beschrieben wird, bilden beispielsweise die aromatischen Polysulfide eine Gruppe bevorzugter Plastifikatoren. Aromatische Polysulfide können durch Umsetzung von überschüssigem Schwefel mit einer reaktionsfähigen aromatischen Verbindung hergestellt werden. Der erhaltene Plastifikator ist also ein Reaktionsprodukt, das überschüssigen, nichtumgesetzten Schwefel und eine polyaromatische Verbindung mit Schwefelbrücken

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enthält. Bei der Bestimmung des Schwefelgehalts der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird sowohl der nichtumgesetzte Schwefel als auch der Schwefel erfasst, der der Schwefeinrücken enthaltenden polyaromatischen Verbindung einverleibt ist.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält einen Schwefel-Pias t if ikator, der in Mengen von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 25,0 Gewichtsprozent in der Zusammensetzung vorliegt. Vorzugsweise beträgt die Menge des Schwefel-Plastifikators etwa 0,2 Gewichtsprozent bis etwa 5,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Im günstigsten Falle ist der Plastifikator in einer Menge zwischen etwa 1,0 Gewichtsprozent und 2,0 Gewichtsprozent in der Zusammensetzung anwesend.

Dem üblichen Verständnis nach und auch hier umfasst die Bezeichnung "Sehwefel-Plastifikator" Materialien oder Gemische von Materialien, die beim Zusatz zu Schwefel dessen Schmelzpunkt herabsetzen und seine Kristallisationszeit erhöhen. Eine geeignete Methode zur Ermittlung der Kristallisationsgeschwindigkeit ist die folgende: Das Testmaterial (0,040 g) wird auf einem Objektträger bei 150⁰C geschmolzen und dann mit einem quadratischen Deckglas bedeckt. Der Objektträger wird auf eine Heizplatte übergeführt und auf einer Temperatur von 70⁰i2°C gehalten, gemessen mittels eines Oberflächenpyrometers auf dem Objektträger. An einer Ecke wird die Schmelze mit einem Kristall des Testmaterials geimpft. Gemessen wird die Zeit, die zur Vollendung der Kristallisation erforderlich ist. Plastifizierter Schwefel ist also Schwefel, der ein Additiv enthält, das die Kristallisationszeit innerhalb der Versuchstoleranz erhöht, d.h. die mittlere Kristallisationszeit des

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plastifizieren Schwefels ist grosser als die mittlere Kristallisationszeit des elementaren Schwefels selbst. Bei der erfindtaigsgemässen Anwendtmg sind Plastifilcatoren Substanzen, die beim Zusatz zu geschmolzenem, elementarem Schwefel einen Anstieg der Kristallisationszeit gegenüber der des elementaren Schwefels selbst bewirken.

Als anorganische Plastifikatoren zu nennen sind Eisen-j Arsen- und Phosphorsulfide, aber besonders bevorzugte Plastifikatoren sind organische Verbindungen, die mit Schwefel unter Bildung schwefelhaltiger Materialien reagieren.

Geeignete Schwefel-Plastifikatoren sind aliphatische Polysulfide, aromatische Polysulfide, Styrol, Dicyclopentadien, Dioctylphthalat, Acrylsäure, epoxidiertes Sojaöl, Triglyzeride, und fettsäuren aus Tallöl.

Eine Gruppe bevorzugter Plastifikatoren ist die der aliphatischen Polysulfide, insbesondere der Substanzen, die keine Vernetzungen bilden. Butadien ist daher keine bevorzugte Komponente zur Herstellung des aliphatischen Polysulfide, da es vernetzende Schwefelbindungen bilden kann, während Dicyclopentadien eine bevorzugte Verbindung zur Herstellung eines aliphatischen Polysulfide ist, das sich zur Verwendung als · Schwefel-Plastifikator eignet. Mit geschmolzenem Schwefel bildet Dicyclopentadien ein ausserordentlich zufriedenstellendes aliphatisches Polysulfid.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Plastifikatoren zur Verwendung in der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist die der aromatischen Polysulfide, die erhalten werden durch umsetzung eines

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- 40-

KoIs einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung, die durch mindestens eine funktioneile Gruppe wie -OH oder -NHR substituiert ist, in der R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, mit mindestens zwei Mol Schwefel.

Geeignete aromatische Verbindungen dieses Typs sind folgende: Phenol, Anilin, N-Methylanilin, 3-Hydroxythiophen, 4-Hydroxypyridin, p-Aminophenol, Hydrochinon, Resorcin, m-Kresol, Thymol, 4,4*-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Di(p-hydroxyphenol)propan, Di(p-hydroxyphenyl)methan, p-Phenylendiamin, Methylendianilin usv/. Phenol ist eine besonders bevorzugte aromatische Verbindung zur Herstellung des aromatischen Polysulfide.

Die aromatischen Polysulfide werden im allgemeinen hergestellt, indem Schwefel und die aromatische Verbindung 1 bis 12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 120⁰C bis 170⁰C erhitzt werden, wobei gewöhnlich ein basischer Katalysator wie Natriumhydroxid anwesend ist. (Siehe z.B. Angew. Chem. Bd. 70, No.12, Seite 351-67 (1958)). Das auf diese Weise hergestellte PoIysulfid besitzt ein Molverhältnis aromatische Verbindung/Schwefel von 1:2 bis 1:10, vorzugsweise von 1:3 "bis 1:7. Bei Beendigung der Reaktion wird der basische Katalysator mit einer Säure wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure neutralisiert. Organische Säuren können ebenfalls zu diesem Zweck verwendet werden. Das erhaltene aromatische Polysulfid kann direkt verwendet oder es kann gekühlt und zur späteren Verwendung aufbewahrt werden.

Ein weiterer Typ aliphatischer Polysulfide, die erfindungsgemäß als Plastifikatoren geeignet sind, sind die linearen aliphatischen Polysulfide. Diese Polysulfide können zv/ar allein als Schwefel-Plastifikatoren verwendet werden, doch werden sie

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"bevorzugt in Kombination mit entweder (a) Dicyclopentadien oder (b) den oben beschriebenen aromatischen Polysulfiden, insbesondere dem Phenol-Schwefel-Addukt, zur Anwendung gebracht. In dieser. Kombination enthalten die bevorzugten Plastifikator-Gemisehe 5 his 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent lineares aliphatisches Polysulfid, bezogen auf den Gesamtpiastifikator.

Diese aliphatischen Polysulfide können Verzweigungen besitzen, die wie folgt wiederzugeben sind:

G=C + S —f -S -C-C-S B B

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und worin B ein Substituent wie Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Nitril, eine Ester- oder Amidgruppe ist. Das aliphatisch^ Polysulfid in dieser Kombination ist also vorzugsweise ein lineares Polysulfid, Die Kette, die den Schwefel enthält, ist vorzugsweise linear, aber sie kann Seitengruppen besitzen, wie oben durch B angezeigt ist. Diese Seitengruppen B können auch aromatisch sein. Styrol kann also verwendet werden, um ein phenylsubstituiertes lineares aliphatisches Polysulfid herzustellen. Die bevorzugten aliphatischen Polysulfide dieses Typs sind linear und unverzweigt«

Unverzweigte lineare aliphatische Polysulfide sind Substanzen wie Thiokol LP-3, das eine Ätherbindung enthält und folgende sich wiederholende Einheit besitzt:

worin χ einen mittleren Wert von etwa 12 "besitzt. Die Ätherkomponente dieses aliphatischen Polysulfide ist relativ reak-

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tionsinert. Andere geeignete aliphatisch^ Polysulfide besitzen folgende, sich wiederholende Einheiten:

-S 4öH₉4 S - aus der Reaktion τοη JL₃J χ ά. y χ

Dihalogenalkanen und Natriumpolysulfid

^₂OH₂-S-GH₂CH₂)S_x- aus .der Reaktion von e£,./l_-I>ihalogensulfiden und Natriuinpolysulf id

-SiCH₉CH₀-O-CIUCH₀^S- aus der Reaktion von et, ^-Dihalogene stern und Natriumpolysulfid

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 und y eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

Wie bereits oben diskutiert wurde, sind ein feinverteiltes, korpuskulares Agens, das mineralische Stoffe in Suspension hält, und ein Organosilan, das als Stabilisierungsmittel dient, die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgeniässen Zusammensetzung. Die Menge des Materials, das mineralische Stoffe in Suspension hält, ist innerhalb eines breiten Bereichs variabel. Geeignete Mengen betragen etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Bevorzugte Mengen des Materials, das mineralische Stoffe in Suspension hält, liegen bei etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, besonders bevorzugte Mengen bei etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Die Menge des als Stabilisierungsmittel verwendeten Organosilans ist relativ klein. Geringe Mengen von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung sind geeignet. Bevorzugte Mengen des Stabilisierungsmittels betragen etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 0,8 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, besonders bevorzugte Mengen etwa 0,2 Gewichtsprozent bis etwa 0,6 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.

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Korpuskulare Agenzien, die mineralische Stoffe in Suspension halten, sind dem Fachmann bekannt. Die Grosse geeigneter Partikeln liegt bei einem mittleren Durchmesser von etwa 0,001 mm bis etwa 2 mm. Die Bezeichnung "korpuskular" oder "Partikel" soll Materialien nicht ausschliessen, die als feinverteilte Schichtmaterialien vorliegen, wie z.B. Glimmer. Agenzien zur Suspendierung mineralischer Stoffe, die erfindungsgemäss geeignet sind, sind also beispielsweise Talkerden, Tonerden, Glimmer, Kieselerden, Bariumearbonat oder -sulfat, Calciumcarbonat oder -sulfat, Magnesiumcarbonat oder -oxid, Graphit, Ruß, Bimsstein und andere.

Glimmer sind eine besonders bevorzugte Gruppe korpuskulare!¹ Agenzien zur Suspendierung mineralischer Stoffe. Die Bezeichnung "Glimmer" bezieht sich hier auf ein Schichtsilikat, in dessen Röntgendiagramm der Abstandswert d etwa 9,6 bis 10,1 A°, vorzugsweise etwa 9,9 bis 10,1 A beträgt. Die Grosse geeigneter Glimmerpartikeln liegt in einem sehr breiten Bereich, Vorzugsweise sollen mindestens 90 Prozent der Partikeln ein Sieb mit einer Maschenweite von 400 pm (40 Tyler mesh) passieren. Zufriedenstellend geeignete Partikeln besitzen Durehmesser von 0,001 mm bis 2 mm und Dicken von 0,0005 mm bis 0,2 mm.

Bevorzugte Glimmer zur Verwendung in der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind Phlogopit, Muscovit, Zinnwaldit und Biotit, alles natürlich vorkommende Glimmer, sowie JBTuorophlogopit und Bariumdisilic, bei denen es sich um synthetische Glimmer handelt.

Besonders bevorzugte Glimmer zur erfindungsgemässen Verwendung enthalten Kalium und haben die chemische Zusammensetzung ,0^₀K₉O₁,6SiO₉₀ 2H₉O₀ auch geschrieben als K_pAl, (Al₉Si^-O_9n) (OH) .,

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Als Stabilisierungsmittel wirkende Organosilane, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemässen Zusammensetzung eignen, besitzen die Molekülstruktur

R-Si(OR*)₅

worin R ein organischer Rest ist, der mindestens eine funktionelle G-ruppe besitzt, wie z.B. eine Aminogruppe, eine Epoxy- oder Vinylgruppe, eine Methacryloxygruppe oder eine Mercaptangruppe und die R'-Substituenten niedermolekulare Alkylgruppen sind. R ist gewöhnlich über eine kurze Alkylkette mit dem Siliziumatom verbunden. Materialien dieser Art sind im Handel als Haftvermittler erhältlich, die mit verschiedenen polymeren Materialien wie Epoxyharzen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, schwefelvernetzten Elastomeren und mit mineralischen Stoffen gefüllten Zusammensetzungen verwendet werden. Die Union Carbide bringt beispielsweise eine Reihe von Silanen als Haftvermittler auf den Markt, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemässen Zusammensetzung eignen. Organosilane, die sich zur Verwendung als Stabilisierungsmittel in der erfindungsgemässen Zusammensetzung eignen, sind beispielsweise Vinyltriäthoxysilan, J^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ß-(3 $4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan, ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ^-Aminopropyltrimethoxysilan und ^•Mercaptopropyltrimethoxysilan. ^"-Kethacrjrloxypropyltrimethoxysilan und ^-Glyeidoxypropyltrimethoxysilan sind bevorzugte Stabilisierungsmittel.

Ausser den vier wesentlichen, oben beschriebenen Bestandteilen der Zusammensetzung können noch verschiedene Materialien der Zusammensetzung wahlweise zugegeben werden. So können beispiels-

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-45.

weise Pigmente oder Zuschlagstoffe, Sand, Abrauminaterial, wasserhaltige Tonerde usw. nach Belieben zugesetzt werden. Faserige Füllstoffe wie Asbest oder Glas können gegebenenfalls verwendet werden, erfüllen aber nicht die Anforderungen, die an ein feinverteiltes, korpuskulares, mineralische Stoffe suspendierendes Agens gestellt werden. Es ist hier anzumerken, dass die für Schwefel, den Schwefel-Plastifikator, das Suspendierungsmittel und das Stabilisierungsmittel angegebenen Mengen auf das Gewicht der Zusammensetzung vor der Zugabe weiterer wahlweiser Bestandteile bezogen sind.

Die Zusammensetzung kann auf die übliche "Weise hergestellt werden. Die Reihenfolge bei der Zugabe der vier wesentlichen Bestandteile ist nicht kritisch. Es ist aber günstig, Schwefel und Schwefel-Plastifikator vor der Zugabe des Suspendierungsmittels und des Stabilisierungsmittels zu vermischen. So v/erden nach dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung Schwefel-Plastifikator und Schwefel in geschmolzener Form bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Materialien vereinigt, gewöhnlich bei über etwa 110⁰C und vorzugsweise zwischen 125 0 und 150 0. Nach gründlichem Vermischen können Schwefel und Plastifikator bis zum Erstarren abgekühlt werden, wobei eine Vorstufe erhalten wird, die erneut geschmolzen und zum Zeitpunkt des Gebrauchs mit dem Suspendierungsmittel und dem Stabilisator vereinigt werden kann. Die Hischzeiten bei der Vereinigung des plastifizieren Schwefels mit dem Suspendierungsmittel und dem Stabilisierungsmittel liegen gewöhnlich bei etwa fünf .Minuten bis etwa einer Stunde.

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Die Zusammensetzung ist geeignet zur Wassereindämmung, für die Herstellung von Bodenbelägen und Platten, die dem Fußgängerverkehr, korrosiven Chemikalien und dgl. standhalten sollen, ferner zum Auskleiden von Bewässerungsgräben und zur Befestigung von Erdaufschüttungen wie z.B. "beim Uferbau, um Erosion zu verhindern. Die Festigkeitserhaltung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist bei den meisten dieser Anwendungsgebiete wichtig.

Die Zusammensetzung wird üblicherweise in geschmolzener Eorm aufgebracht, z.B. durch Aufspritzen oder Aufstreichen auf die zu beschichtende Fläche, vorzugsweise durch Aufspritzen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung und der Vorzüge typischer Ausführungsformen der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Dem Fachmann werden leicht weitere Ausführungsformen einfallen.

Beispiele 1-9

Die anhand der Beispiele 1-9 erläuterten Beschichtungsmassen auf Schwefelbasis wurden hergestellt, indem die angegebenen Gewichtsteile Schwefel in ein G-efäss aus rostfreiem Stahl eingebracht wurden. Dieser Schwefel wurde bis zum Schmelzen auf eine Temperatur von etwa 145⁰C erhitzt. Dann wurden die angegebenen Gewichtsteile Plastifikator zu dem gerührten, geschmolzenen Schwefel zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde erhitzt, bis es homogen war, was etwa 10 Minuten dauerte. Suspendierungsmittel und Stabilisator.wurden zugegeben, und das ganze Gemisch wurde unter Rühren eine Stunde auf die obige Temperatur erhitzt. 909837/0571

Anschilessend wurde die schwefelhaltige Zusammensetzung zur Durchführung von Biegeversuchen zu Prüfstücken geformt, wie im wesentlichen in ASTM D-790-71 beschrieben ist. Im einzelnen wurden die Prüfstücke hergestellt, indem die geschmolzene, schwefelhaltige Zusammensetzung in eine Form gegossen wurde. Kach dem Erhärten wurde die Zusammensetzung aus der Form
entfernt und in Stücke von 19 mm χ 12,7 mm χ 178 mm zerschnitten. Alle Prüfstücke wurden dann gewogen, Für jeden Tersuch wurden acht Stücke verwendet. Die Resultate "bilden den Mittelwert dieser acht Tests. Ausserdem wurden mit acht frisch hergestellten Prüfstücken Festigkeitsbestimmungen durchgeführt. Tests zur Bestimmung der Festigkeitsretention wurden durchgeführt, indem acht Prüfstücke jeder Formulierung bei Raumtemperatur und bei 6O⁰G während der angegebenen Zeit 2Έ Schwefelsäure ausgesetzt wurden« Mach dieser Behandlung wurden die Stücke aus der Säurelösung entfernt, mit Wasser gespült und getrocknet. Die trockenen Prüfstücke wurden gewogen und dann auf Biegeeigenschaften geprüft. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Ähnliche Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem der Glimmer durch Talk (Mistron Yapor), Ton (Kaopague-30) oder Kieselerde (Cab-0-Sil) ersetzt wurde, wobei ähnliche Resultate erhalten wurden,,

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TABELLE I

Säurebeständigkeit gegen 2N

"bei Raumtemperatur ^ei go⁰C

Anfangs- ein Monat drei Monate ein Monat ·~~ drei Monate

"biege- . F^lF" Biege- Biege- Biegefestig-Gewichtsfestig-Gewichtsfestig-Gewichtsfestig-Gewichtsfestig-

Beisp. Zusammensetzung keit « zunähme keit zunähme keit^ zunähme keit^ zunähme keit ^Q. Gewichtsteile (kg/onr) (%) (%F (%) (%)* (%) (%)* (%) (%) *

Kontrolle Schwefel 79,5

A PSA¹ 2,0 162 0,5 63 1,2 56 1,6 41 1,5 36

LP-3^ * 0,5

Glimmer·⁷ 18,0

1 Kontrolle ₁₀₀ _A^ _{Q1 ?0} ₀^ _{?1 0>ß}

1,0

CD Y^ ^._νΑ^__

^ äthoxysilan '

OO V¹

to 2 Kontrolle _{100 151 Q Q5 g6 0 2 8? 0 2 60 ß} \

(55) (46) ' (83)

Q 25 w^u/ w^/ vtu/ \o?; j

° methacryloxypropyltrimethoxysilan ^

ΟΤΙ $(■

— ⁵ Kontrolle _{100 157 0>1}^ _{88 Oj25 85 0>26 63 Q} ,^ ₆^

(40) (48) (51) (78)

0,25

glycidoxypropyltrimethoxysilan

Kontrolle ₁₀₀ ^^_Q _{0 1g 80 0?05 86 0>1 g0 Q} ^ _g0

Gamma- ο,25 ^{(27) (54) (46) (67)}

mercaptopropyltrimethoxysilan

Kontrolle _{100 162} 0,15 94 —⁵ — O»^ .57 — — g

GamÄa- 0,O₅ («) ⁽³⁹⁾ g

glycidoxypropyltrimethoxysilan J^

Säurebeständigkeit gegen 2N

bei,, Raumtemperatur bei 60⁰O

Anfangs- ein Monat drei Monate ein Monat ^ djcei_:._mMonnte

biege- Biege-' * Biege- Biege- Biegefestig-Gewichtsfestig-Gewichtsfestig-Gewichtsfestig-Gewichtsfestig Zusammensetzung keit ₀ zunähme keit zunähme keit zunalime keit zunähme keit Gewichtsteile; ikgZsSll —Üi_ (JO* - (^) J=BlL (%) (#)* l) jSX

Kontrolle

(35) (41)

_A 100 183 0,1 Q5^ — — 0,3 .58_

Gamma- 0,10

glycidoxypropyltrimethoxysilan

7	σ	Kontrolle Λ	100	148	O₁	81,5	155	O₁
	(»Kontrolle	Jx Gamma-	O.5O⁶			1,0
oo B	,24	0,5
		17,0
■■>>	glycidoxypropyltrimethoxysilan		162	0,
ο	Schwefel	100
2 ■ ⁸	DOP?		,4
I.P-3
Glimmer

Kontrolle Ti	,01

0,10

glycidoxypropyltrimethoxysilan

79_x 0,6 73 0,4 64 0,8 68. (25) (30) (56) ' (81)

76 — — 0,5 52

0,5 64

Gamma« 0,10 ^"' <²⁵)

glycidoxypropyltrimethoxysilan

Kontrolle Schwefel 48,3

0 PSA 1,2 148 — 58 — — —■ 36 LP-3 0,3

Glimmer 10,2

Sand 40,0

Kontrolle 100 -^g 71 — 60 — ' — CD

Pujr.-.cten &u Tabelle I:

«Aroinatisches Polysulfid aus Phenol und Schwefel.

iJjiBe&res aliphatisch.es Polysulfid,vertrieben von Thiokol Co. .

^Gj-ia-iier 1--6C-F,vertrieben von U.S. Gypsum.

% Prozentuale Verbesserung gegenüber der Klontrolle.

gEeine Kessäng durchgeführt.

Stabilisierungsmittel als letzter Bestandteil zugesetzt, „ in allen anderen Fällen vor dem Füllstoff zugesetzt.

Licycloj-eritaäien.

Biegefestigkeit ausgedruckt in J-rozent des Anfangswertes.

Id. e obigen .Resultate zeigen, dass die silanhaltigen erfiiidunreger.v'-'.'-Ken Zusari^ensetzungen viel Vv'eniger Flüssigkeit aufnehmen als cib bc-J anüxen Zusamir.ensetzungen. Die erfindungsgemäsiien "-■-uHh,-;. .r.'.seizan'^en haben auch eine 10 bis 80Jo höhere Festigkeitsrfcie.'.ticr». In vielen Fällen müssen die Zusammensetzungen fcir.fc cT-fciL.üiiatigfc Jestigkeitsretention von mehr als 40>ό bei Cl⁰Q -J:. 2j. Schwc-felßäure besitzen, um in stark saurer Umgebung vervv-'.-r.-c^/igsfSiiig ζ-υ sein.

Fur: Chevron Research Company Sau Francisco ,//CA, V. St. k.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

9 0 8 8 3 7/0571 BAD ORIGWAt

Claims

Pat entanspirilc he

1. Zusammensetzung eines plastifizieren Schwefels, die mindestens 50 Gewichtsprozent Schwefel und einen Schwefel-Plastifikator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein feinverteiltes, korpuskulares Agens, das mineralische Stoffe in Suspension hält, und ein Organosilan als Stabilisierungsmittel enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung etwa 0,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent Schwefel-Plastifikator, etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent Suspendierungsmittel und etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Organosilan als Stabilisierungsmittel enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung etwa 60 bis etwa 98 Gewichtsprozent Schwefel, etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsprozent Schwefel-Plastifikator, etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent Suspendierungsmittel und etwa 0,1 bis etwa 0,8 Gewichtsprozent Organosilan als Stabilisierungsmittel enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung etwa 70 bis etwa 97 Gewichtsprozent Schwefel, etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel-Plastifikator, etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent Suspendierungsmittel und etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent Organosilan als Stabilisierungsmittel enthält.

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5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus Organosilanen der Molekülstruktur R-Si(OR*)_ besteht, worin R ein organischer Rest mit mindestens 1 funktioneilen Gruppe ist, bei der es sich um einen Rest mit Doppelbindung, eine Epoxygruppe oder eine Mercaptangruppe handelt, und die Substituenten R* niedermolekulare Alkylgruppen sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das als Stabilisierungsmittel verwendete Organosilan /^•Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder i^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feinverteilte, korpuskulare Suspendierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus Talkerden, Tonerden, Glimmermaterialien und Kieselerden besteht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Suspendierungsmittel ein Glimmer ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sehwefel-Plastifikator aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus aliphatischen Polysulfiden, aromatischen Polysulfiden und deren Gemischen besteht.

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1C. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden- Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung etwa 80 Gewichtsprozent Schwefel, etwa 2 Gewichtsprozent eines aromatischen Polysulfide, erhalten durch Reaktion von 1 Mol Phenol mit mindestens 2 Mol Schwefel, 0,5 Gewichtsprozent eines linearen aliphatischen Polysulfide mit der sich wiederholenden Einheit

etwa 18 Gewichtsprozent Glimmer und etwa 0,2 Gewichtsprozent j^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthält.

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