DE2901577C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen 1 bis 6 beschriebene Verfahren zum Entfernen von gasförmigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Verunreinigungen aus Gasen und die in den Patentansprüchen 7 bis 9 beschriebene Vorrichtung zu dessen Durchführung.

Alle bisher bekannten, zur Reinigung von Gasen geeigneten Absorptionsapparate wie Füllkörperkolonnen, Bodenkolonnen, Sprühapparate und Filmwäscher sind dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Gas über eine möglichst große Austauschfläche mit der Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Durch physikalische oder chemische Bindung der bei der Gaswäsche zu entfernenden Gaskompomente an die Waschflüssigkeit erfolgt die gewünschte Reinigung. Bei nahezu allen auf Absorption beruhenden Gasreinigungsprozessen werden Gas und Waschlösung im Gegenstrom geführt, in einigen Fällen aber auch im Gleichstrom oder Querstrom.

Für eine vorgegebene Abnahme der Konzentration des auszuwaschenden Gases bedarf es bei gegebener Austauschfläche, konstantem Gas- und Flüssigkeitsdurchsatz und konstanter Stoffaustauschgeschwindigkeit einer bestimmten Höhe des Absorptionsapparates. Diese erforderliche Apparatehöhe ist umso größer, je stärker in der Waschflüssigkeit die Konzentration der auszuwaschenden Gaskomponente vom Anfangswert x₁ zum Endwert x₂ variiert (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1973, Bd. 2, S. 582). Dies ist gleichbedeutend damit, daß der Konzentrationsgradient zwischen Gas und Flüssigkeit für die auszuwaschende Komponente die Geschwindigkeit des Stoffaustausches bestimmt. Die erforderliche Apparatehöhe und damit das für eine gegebene Reinigungsaufgabe erforderliche Apparatevolumen können daher verringert werden, wenn es gelingt, für die auszuwaschende Gaskomponente den Konzentrationsgradienten zwischen Gas und Flüssigkeit im gesamten Apparat möglichst groß zu halten. Aus der Absorptionstechnik ist daher seit langem bekannt, daß die Wirksamkeit von Absorptionsapparaten erheblich gesteigert werden kann, wenn die stationäre Konzentration des zu entfernenden im Waschmittel gelösten Gases durch chemische Reaktion mit der Waschflüssigkeit auf einem niedrigen Niveau gehalten wird. Ein allgemein bekanntes Beispiel für diese durch chemische Reaktion verbesserte Gaswäsche ist die Absorption von Chlor in Natronlauge statt in Wasser. In Wasser läuft die Reaktion

ab, deren Gleichgewicht weit auf der linken Seite und damit bei hohen Chlorkonzentrationen im Waschmittel liegt. Verwendet man stattdessen Natronlauge als Waschmittel, so liegt das Gleichgewicht der Reaktion

auf der rechten Seite und damit bei niedrigen Chlorkonzentrationen.

Zur Erfüllung der Aufgabe, die Konzentration der auszuwaschenden Gaskomponente in der Waschflüssigkeit gering zu halten, können bekanntermaßen auch Redoxreaktionen verwendet werden. So werden in einer VDI-Richtlinie zur Abgasreinigung durch oxidierende Gaswäsche (VDI-Richtlinie 2443, Entwurf, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1977) als geeignete Oxidationsmittel Oxidantien auf Basis Sauerstoff, Oxidantien auf Basis Sauerstoffverbindungen höherwertiger Metalle und Oxidantien auf Basis Chlor beschrieben. Ebenso wie oxidierbare Gasverunreinigungen durch Oxidation entfernt werden können, können auch reduzierbare Gasverunreinigungen durch geeignete Reduktionsmittel entfernt werden. Bei all diesen Verfahren tritt als Nachteil die Tatsache auf, daß zum Betrieb Chemikalien benötigt werden. Dies führt in vielen Fällen dazu, daß die beladenen Waschflüssigkeiten nicht regenerierfähig sind und somit aus dem Abgasproblem ein Abwasserproblem wird. Die Auswahl geeigneter und gleichzeitig preiswürdiger Oxidations- oder Reduktionsmittel wird durch das Normalpotential der zu oxidierenden bzw. zu reduzierenden Gaskomponente eingeschränkt.

Aus der DE-OS 18 14 027 ist ein Verfahren zum Entfernen von gasförmigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Verunreinigungen aus Gasen durch Lösen der Verunreinigungen in einer elektrolytisch leitenden Waschflüssigkeit in einer Absorptionskolonne und elektrochemische Oxidation und/oder Reduktion der in der Waschflüssigkeit gelösten Verunreinigungen bekannt, bei dem das Lösen der Verunreinigungen in der elektrolytisch leitenden Waschflüssigkeit in einem Absorptions- oder Waschturm üblicher Konstruktion erfolgt, die mit den Verunreinigungen beladene Waschflüssigkeit sodann aus dem Waschturm abgezogen wird und schließlich die Verunreinigungen außerhalb des Waschturms in einem externen Kreislauf, der eine Elektrolysezelle enthält, elektrochemisch umgesetzt werden.

Andererseits ist aus J. S. Newman u. a., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Bd. 11, John Wiley & Sons, New York, 1978; G. Kreysa, Chem.-Ing.-Tech. 48 (1976), Nr. 10, S. 852 bis 854; G. Kreysa, Chem.-Ing.-Techn. 50 (1978), Nr. 5, S. 332 bis 337 und der DE-OS 26 22 497 das Prinzip der Festbettelektrolyse bekannt. Die bekannte Festbettelektrolyse wurde jedoch nur zur Abscheidung von als Ionen gelösten Schwermetallen in metallischer Form, z. B. von gelösten Metallen aus Abwässern, eingesetzt. Bei diesen bekannten Anwendungen der Festbettelektrolyse wurde das Elektrodenbett nur vom Elektrolyten durchströmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der in der DE-OS 18 14 027 beschriebenen Art bereitzustellen, bei dem der Konzentrationsgradient zwischen Gas und Waschflüssigkeit in der gesamten Absorptionskolonne möglichst groß gehalten wird und das bei gleicher Wirksamkeit ein geringeres Apparatevolumen erfordert, betriebssicher arbeitet und leicht automatisierbar ist, und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird für das Verfahrens erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Lösen der Verunreinigungen in der elektrolytisch leitenden Waschflüssigkeit und die elektrochemische Oxidation und/oder Reduktion in einer Absorptionskolonne durchführt, welche elektrisch leitfähige, mindestens eine Festbettelektrode bildende Füllkörper und/oder Elektrodeneinbauten enthält.

Für die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Absorptionskolonne als die elektrochemische Zelle ausgebildet ist, wobei mindestens einer der beiden Elektrodenräume mit Füllkörpern aus Metall, Graphit oder einem mit einem elektrisch leitenden Überzug versehenen Nichtleiter gefüllt ist, die eine monopolare Festbettelektrode bilden, die von Waschflüssigkeit und Gas durchströmt wird.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Absorptionsverfahren mit chemischer Oxidation oder Reduktion arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren chemikalienfrei, wobei die Konzentration der auszuwaschenden Gaskomponente in der Waschflüssigkeit durch die elektrochemische Reaktion gering gehalten wird.

Gegenüber dem aus der DE-OS 18 14 027 bekannten sogenannten Outercell-Prozeß stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen sogenannten Innercell-Prozeß dar, bei dem eine Integration von Absorptionsschritt und elektrochemischer Umsetzung erfolgt, wobei anstelle der in Absorptionstürmen üblichen Füllkörper leitfähige Füllkörper verwendet werden, die gleichzeitig mit ihrer gesamten Oberfläche als Elektrode wirken. Dabei wird einerseits durch ständige Verschiebung des Gleichgewichtes die Absorptionsleistung erhöht, und andererseits werden infolge der großen elektrochemisch aktiven Oberfläche der Füllkörper hohe elektrochemische Umsatzgeschwindigkeiten erreicht, die deutlich über denen konventioneller Elektrolysezellen liegen. Da bei der erfindungsgemäßen Anwendung des bekannten Prinzips der Festbettelektrolyse die Bettelektrode nicht nur vom Elektrolyten, sondern von einem zweiphasigen Gas-Flüssigkeits-Gemisch durchströmt wird, welches eine wesentlich geringere Leitfähigkeit als der reine Elektrolyt besitzt, war es überraschend, festzustellen, daß auch in diesem Fall die elektrochemische Wirksamkeit der Bettelektrode voll gewährleistet ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden unter Anwendung des Prinzips der Festbettelektrolyse Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, und das erforderliche Apparatevolumen wird so klein wie möglich gehalten. Das Elektrodenbett wird in bevorzugten Anordnungen von oben mit der Waschflüssigkeit als Elektrolyten und von unten mit dem zu reinigenden Gas beaufschlagt. Gas und Waschflüssigkeit können aber auch im Gleichstrom oder Querstrom geführt werden, oder das Gas kann von unten nach oben durch einen ruhenden Elektrolyten perlen. Als Elektrodenmaterial, aus dem die Füllkörper oder Einbauten der Absorptionskolonne bestehen, können Metalle, Kohle, Graphit, Halbleiter oder leitend oder halbleitend beschichtete Nichtleiter verwendet werden. Die geometrische Form der einander berührenden Füllkörper ist beliebig. In bevorzugten Anordnungen bestehen die Füllkörper aus Graphit und sind als Kugeln von 1-15 mm Durchmesser ausgebildet. Diese für Festbettelektroden recht großen Durchmesser müssen verwendet werden, um der durch den geringen effektiven Elektrolytwiderstand, der durch die Gasbeladung des Fettbettes herabgesetzt wird, bewirkten Verringerung der wirksamen Bettiefe (vgl. DE-OS 26 22 497) entgegenzuwirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die bevorzugten Ausgestaltungen der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens werden anhand der Beispiele und Figuren näher erläutert.

Beispiel 1

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema zur Entfernung von reduzierbaren Gasverunreinigungen. Reduzierbare Gas sind beispielsweise die Halogene.

Cl2 + 2e^- → 2 Cl^- ε₀ = +1,360 V (3)
Br₂ + 2e^- → 2 Br^- ε₀ = +1,087 V (4)
J₂ + 2e^- → 2 J^- ε₀ = +0,621 V (5)

Der Absorptionsapparat besteht aus einem mit dem Festbett gefüllten Kathodenraum 1, einem Diaphragma 3 und dem Anodenraum 4 mit der Anode 5. Die Festbettelektrode 1 wird über eine Kontaktelektrode 2, die aus Graphit, Metall oder einem leitend beschichteten Nichtleiter bestehen kann, mit Strom versorgt. Das Diaphragma 3 kann aus einem mechanischen Trennsystem (Kunststoff oder Keramik) oder aus einer Ionenaustauschermembran bestehen. Soll das Waschmittel zum Beispiel bei der Halogenwäsche nur bis zu niedrigen Halogenwasserstoffkonzentrationen beladen werden, so ist ein mechanisches Trennsystem geeignet. Strebt man höhere Halogenwasserstoffkonzentrationen an, so wird zweckmäßigerweise eine Kationenaustauschermembran verwendet. Die Anode 5 kann in bekannter Weise aus Graphit, Metall oder einem leitend beschichteten Nichtleiter bestehen. Der Waschmittelkreislauf 6 wird chargenweise oder kontinuierlich mit frischem Waschmittel gefüllt. Als Waschmittel dient im einfachsten Fall Wasser; es kann aber auch eine Elektrolyselösung verwendet werden. Als geeignete Elektrolytlösungen kommen zum Beispiel Halogenwasserstofflösungen oder Halogenidsalzlösungen, die dem zu entfernenden Halogen entsprechen, oder verdünnte Alkalilaugen in Betracht. Der Anolyt wird ebenfalls chargenweise oder kontinuierlich erneuert. Als Anolyt wird Wasser oder eine Elektrolytlösung verwendet. Das zu reinigende Rohgas tritt am Gaseinlaß 7 in den Apparat ein, durchströmt das Elektrodenbett im Gegenstrom und tritt am Gasauslaß 8 als gereinigtes Gas aus.

Beispiel 2

Fig. 2 zeigt ein Verfahrensschema zur Entfernung von oxidierbaren Gasverunreinigungen. Beispiele hierfür sind die folgenden Reaktionsgleichungen:

NO + 2 H₂O → NO₃^- + 4 H⁺ + 3e^- ε₀ = +0,957 V (6)
N₂O₄ + 2 H₂O → 2 NO₃^- + 4 H⁺ + 2e^- ε₀ = +0,803 V (7)
SO₂ + 2 H₂O → SO₄^2- + 4 H⁺ + 2e^- ε₀ = +0,138 V (8)

Die Verfahrensanordnung in Fig. 2 entspricht sinngemäß dem Beispiel 1. Ein Elektrodenbett 9 ist jedoch über eine Kontaktelektrode 10 als Anode, und eine Gegenelektrode 12 in einem Gegenelektrodenraum 11 als Kathode geschaltet.

Beispiel 3

Fig. 3 zeigt ein Verfahrensschema zur Entfernung von oxidierbaren und reduzierbaren Gasverunreinigungen. Das Verfahren ist durch Verwendung von zwei Zellen gekennzeichnet, wobei die eine eine Festbettkathode 13 mit Waschmittelkreislauf 14 und die andere eine Festbettanode 18 mit Waschmittelkreislauf 19 besitzt. Die Anwendung dieses Verfahrens ist dann besonders leicht möglich, wenn entweder bei der Beseitigung der reduzierbaren Komponente die oxidierbare Komponente nicht angegriffen wird oder wenn bei der Beseitigung der oxidierbaren Komponente die reduzierbare Komponente nicht reduziert wird. In Fig. 3 ist der erste dieser beiden Fälle dargestellt, d. h. das Rohgas gelangt über einen Einlaß 15 in den ersten Absorptionsapparat mit der kathodischen Festbettelektrode 13. Das von der reduzierbaren Komponente befreite Gas verläßt den Apparat an einem Auslaß 16, gelangt über einen Einlaß 17 in den zweiten Apparat mit anodischer Festbettelektrode 18, und das nun auch von der oxidierbaren Komponente befreite Gas verläßt den Apparat an einem Auslaß 20. Eine die Investitionskosten senkende technische Vereinfachung dieses Verfahrens besteht darin, daß die beiden als Absorptionsapparate wirkenden elektrochemischen Zellen zu einer bipolaren Filterpresseneinheit zusammengefaßt werden, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist. Ein anodisches Bett 21 und ein kathodisches Bett 22 sind durch Diaphragmen 24 von einer bipolar arbeitenden Gegenelektrode 23 getrennt. Die Gas- und Elektrolytanschlüsse können analog zu Fig. 3 erfolgen.

Beispiel 4

Eine Ausführungsform der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung ist in Fig. 5 und 6 dargestellt. Dabei handelt es sich um eine Festbettabsorptionskolonne zur kathodischen Reinigung eines Gases, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Als Katholyt dienende Waschflüssigkeit gelangt über einen Zufluß 25 in einen Berieselungsring 26, strömt von oben nach unten durch ein aus Graphitkugeln bestehendes Elektrodenfestbett 27 und verläßt den zylinderförmigen Apparat durch die in einer Außenwand 28 befindlichen Abflußöffnung 29. Das Elektrodenfestbett wird von einer an seiner äußeren Mantelfläche befindlichen Kontaktelektrode 30 mit Strom versorgt. Das zu reinigende Gas tritt an einem Gaseinlaß 31 in den Apparat ein, durchströmt das Elektrodenbett 27 im Gegenstrom zum Katholyten von unten nach oben und verläßt als gereinigtes Gas den Apparat durch einen Gasaustritt 32. Der Anodenraum ist gegen das Elektrodenbett 27 durch eine Kationenaustauschermembran 33 abgetrennt. Der Anolyt fließt über einen Zulauf 34 in den Anodenraum und verläßt ihn über einen Ablauf 35. In der Mitte des Anodenraumes befindet sich eine Stabanode 36. Ein Schnitt durch die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung ist in Fig. 6 dargestellt. Eine vorteilhafte Ausführungsform der Anode ist in Fig. 7 dargestellt. Ein Anolytzulaufrohr 37 wird bis zum unteren Ende des Anodenraumes geführt und dient gleichzeitig als Anode. Hierzu wird es aus Graphit, Metall oder einem leitend überzogenen Nichtleiter gefertigt.

Beispiel 5

Da die Dicke des Elektrodenbettes parallel zur Stromflußrichtung durch die wirksame Bettiefe begrenzt wird, kann der Querschnitt der in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung nicht beliebig vergrößert werden. Diese für Fest- und Wirbelbettelektroden charakteristische Schwierigkeit kann bei der Konstruktion der erfindungsgemäßen Festbettabsorptionskolonne in analoger Weise überwunden werden, wie dies in der DE-PS 22 27 084 für eine elektrochemische Zelle mit Wirbelbettelektrode beschrieben wird. Wie der in Fig. 8 dargestellte Schnitt zeigt, sind in einer Festbettelektrode 38 mehrere Anodenraumröhren 39, die beispielsweise aus einer Kationenaustauschermembran bestehen können, in regelmäßigen Abständen angeordnet. Die Abstände liegen in der Regel zwischen 0,5 und 5 cm. Im Zentrum dieser Anodenräume befinden sich Anodenstäbe 40, die elektrisch kurzgeschlossen werden. Da die kathodisch arbeitende Bettelektrode 38 eine Festbettelektrode ist, kann im Gegensatz zur DE-PS 22 27 084 auf die Verwendung mehrerer Kontaktelektroden in der Bettelektrode verzichtet werden. Stattdessen erfolgt die Kontaktierung der Bettelektrode über eine zylindermantelförmige Kontaktelektrode 41 analog zu Beispiel 4.

Beispiel 6

Die in Beispiel 4 beschriebene erfindungsgemäße Festbettelektrodenabsorptionskolonne zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann statt mit kreisförmigem Querschnitt und konzentrischem Aufbau auch auf eine Weise konstruiert werden, die durch rechteckigen Querschnitt und einander gegenüberliegenden Anodenraum und Festbettelektrode gekennzeichnet ist. Die in Beispiel 4 beschriebenen Anschlüsse für Gas und Elketrolyt bleiben dabei in völlig analoger Weise erhalten; lediglich statt einer stabförmigen Anode ist eine platten- oder netzförmige Anode zu verwenden. Die Fig. 9 und 10 zeigen, auf welche Weise Festbettelekrodenabsorptionskolonnen rechteckigen Querschnitts miteinander zu größeren Einheiten verbunden werden können. Die Kathodenkammer ist mit einer Festbettelekrode 42 gefüllt, die über eine Kontaktelektrode 43 mit Strom versorgt wird. Der Anodenraum mit einer Anode 43 wird von der Bettelektrode durch ein Diaphragma 44 abgetrennt. Jeweils alle Kontaktelektroden 43 und alle Anoden 45 werden elektrisch kurzgeschlossen. Die in Fig. 9 dargestellte Variante ist dadurch gekennzeichnet, daß jeder Festbettelektrode ein Anodenraum zugeordnet ist und zwischen einander nicht zugeordneten aber aneinanderstoßenden Anodenräumen und Bettelektroden eine elektrolytundurchlässige und nichtleitende Trennwand 46 angebracht ist. In der in Fig. 10 dargestellten Variante ist jede Bettelektrode 47 auf zwei Seiten von einem Anodenraum umgeben und gegen diesen durch ein Diaphragma 49 abgegrenzt. Eine Kontaktelektrode 48 ist in der Mitte der Bettelektrode zwischen den Diaphragmen angeordnet. Die Kontaktelektroden 48 und Anoden 50 sind elektrisch kurzgeschlossen.

Claims (9)

1. Verfahren zum Entfernen von gasförmigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Verunreinigungen aus Gasen durch Lösen der Verunreinigungen in einer elektroyltisch leitenden Waschflüssigkeit in einer Absorptionskolonne und elektrochemische Oxidation und/oder Reduktion der in der Waschflüssigkeit gelösten Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösen der Verunreinigungen in der elektrolytisch leitenden Waschflüssigkeit und die elektrochemische Oxidation und/oder Reduktion in einer Absorptionskolonne durchführt, welche elektrisch leitfähige, mindestens eine Festbettelektrode bildende Füllkörper und/oder Elektrodeneinbauten enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung einer oder mehrerer elektrochemisch reduzierbarer Verunreinigungen aus dem Gas eine Absorptionskolonne verwendet, die eine als Kathode geschaltete Festbettelektrode enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung einer oder mehrerer elektrochemisch oxidierbarer Verunreinigungen aus dem Gas eine Absorptionskolonne verwendet, die eine als Anode geschaltete Festbettelektrode enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung von elektrochemisch oxidierbaren und reduzierbaren Verunreinigungen das zu reinigende Gas nacheinander durch mindestens zwei Absorptionskolonnen, die jeweils eine Festbettelektrode enthalten, oder durch eine Absorptionskolonne, die mindestens zwei Festbettelektroden enthält, strömen läßt, wobei die beiden nacheinander durchlaufenden Festbettelektroden als Anode und Kathode geschaltet sind.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeit chargenweise im Kreislauf führt und verwertbare Elektrolytlösungen, insbesondere Säuren, in an sich bekannter Weise gewinnt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte Waschflüssigkeit dem Abwasser zuführt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend eine Absorptionskolonne und eine einen Anodenraum mit Anode, ein Diaphragma und einen Kathodenraum mit Kathode enthaltende elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionskolonne als die elektrochemische Zelle ausgebildet ist, wobei mindestens einer der beiden Elektrodenräume mit Füllkörpern aus Metall, Graphit oder einem mit einem elektrisch leitenden Überzug versehenen Nichtleiter gefüllt ist, die eine monopolare Festbettelektrode (1, 9, 13, 21, 27, 42, 47) bilden, die von Waschflüssigkeit (6, 14, 25) und Gas (7, 15, 31) durchströmt wird.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionskolonne eine Festbettelektrode (38) aufweist, in der mehrere durch Diaphragma (39) abgetrennte Gegenelektrodenräume mit Gegenelektroden (40) angeordnet sind.

9. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionskolonne mehrere, filterpressenartig zu einem Block vereinigte Festbettelektroden (42, 47) und Gegenelektrodenräume aufweist.