DE2901577A1 - Verfahren und vorrichtung zum entfernen von gasfoermigen verunreinigungen aus gasen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von gasförmigen
• Verunreinigungen aus Gasen Gegenstand der Erfindung sind das Verfahren zum Entfernen von gasförmigen elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Verunreinigungen aus Gasen und die Vorrichtung zu dessen Durchführung, welche in den Patentansprüchen beschrieben sind.
• Alle bisher bekannten, zur Reinigung von Gasen geeigneten Absorptionsapparate wie Fllkörperkolpnnen, Bodenkolonnen, Sprühapparate und Filmwäscher sind dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Gas über eine möglichst große Austauschfläche mit der Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird.
• Durch physikalische oder chemische Bindung der bei der Gaswäsche zu entfernenden Gaskomponente an die Waschflüssigkeit erfolgt die gewünschte Reinigung. Bei nahezu allen auf Absorption beruhenden Gasreinigungsprozessen werden Gas und Waschlösung im Gegenstrom geführt, in einigen Fällen aber auch im Gleichstrom oder Querstrom.
• Für eine vorgegebene Abnahme der Konzentration des auszuwaschenden Gases bedarf es bei gegebener Austauschfläche, konstantem Gas- und Flüssigkeitsdurchsatz und konstanter Stoffaustauschgeschwindigkeit einer bestimmten Höhe des Absorptionsapparates. Diese erforderliche Apparatehöhe ist umso größer, je stärker in der Waschflüssigkeit die Konzentration der auszuwaschenden Gaskomponente vom Antangswert xl zum Endwert x2 variiert (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischrn Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/ Bergstr., 1973, Bd. 2, S. 582). Dies ist gleichbedeutend damit, daß der Konzentrationsgradiez.6 zwischen Gas urd Flüssigkeit für die auszuwaschende Komponente die Geschwindigkeit des Stoffaustausches bestimmt. Die erforderliche Apparatehöhe und damit das für eine gegebene Reinigungsaufgabe erforderliche Apparatevolumen können daher verringert werden, wenn es gelingt, für die auszuwaschende Gaskomponente den Konzentrationsgradienten zwischen Gas und Flüssigkeit im gesamten Apparat möglichst groß zu halten. Aus der Absorptionstechnik ist daher seit langem bekannt, daß die Wirksamkeit von Absorptionsapparaten erheblich gesteigert werden kann, wenn die stationäre Konzentration des zu entfernenden im Waschmittel gelösten Gases-durch chemische Reaktion mit der Waschflüssigkeit auf einem niedrigen Niveau gehalten wird.
• Ein allgemein bekanntes Beispiel für diese durch chemische Reaktion verbesserte Gaswäsche ist die Absorption von Chlor in Natronlauge statt in Wasser. In Wasser läuft die Reaktion ab, deren Gleichgewicht weit auf der linken Seite und damit bei hohen Chiorkonzentrationen im Waschmittel liegt. Verwendet man stattdessen Natronlauge als Waschmittel, so liegt das (=leichgewicht der Reaktion auf der rechten Seite und damit bei niedrigen Chlorkonzentrationen.
• Zur Erfüllung der Aufgabe, die Konzentration der auszuwaschenden Gaskomponente in der Waschflüssigkeit gering zu halten, können bekanntermaßen auch Redoxreaktionen verwendet werden.
• So werden in einer VDI-Richtlinie zur Abgasreinigung durch oxidierende Gaswäsche (VDI-Richtlinie 2443, Entwurf, VbI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1977) als geeignete Oxidationsmittel Oxidantien auf Basis Sauerstoff, Oxidantien auf Basis Sauerstoffverbindungen höherwertiger Metalle und Oxidantien auf Basis Chlor beschrieben. Ebenso wie oxidierbare Gasverunreifligungen durch Oxidation entfernt werden können9 können auch reduzierbare Gasverunreinigungen durch geeignete Reduktionsmittel entfernt werden0 Bei all diesen Verfahren tritt als Nachteil die Tatsache auf, daß zum Betrieb Chemil@alien benotigt werden Dies führt in vielen Fällen dazu daß die beladenen Waschflüssigkeiten nicht regenerierfähig sind und somit aus dem Abgasproblem ein Abwasserproblem wird. Die Aus wahl geeigneter und gleichzeitig preiswürdiger Oxidations-oder Reduktionsmittel wird durch das Normalpotential der zu oxidierenden bzw. zu reduzierenden Gaskomponente eingeschränkt.
• zur Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein neues Absorptionsverfahren zu entwickeln, das bei gleicher Wirksamkeit ein geringeres Apparatevolumen als herkömmliche Verfahren erfordert, chemikalienfrei arbeitet, betriebssicher arbeitet und leicht automatisierbar ist, und eine Vorichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Absorptionsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist9 daß anstelle eines chemischen Oxidations- oder Reduktionsmittels elektrischer Strom als Agens verwendet wird und oxidierbare Gaskomponenten in der Waschflüssigkeit durch anodische Reaktion und reduzierbare Gaskomponenten durch kathodische Reaktion entfernt werden. Bevorzugte Auordnngen betreffen einen als Füllkörperkolonne ausgebildeten Absorptionsapparat, der dadurch gekennzeichnet ist ; daß als Füllkörper elektrisch leitende Partikel verwendet werden9 die ein Festbett bilden und als Festbettelek trode zur Durchführung der das Verfahren kennzeichnenden elektrochemischen Reaktion dienen.
• Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
• Im Gegensatz zu herkömmlichen Absorptionsverfahren beruht das erfindungsgemäße Verfahren darauf, daß die Konzentration der auszuwaschenden Gaskomponente in der Waschflüssigkeit dadurch gering gehalten wird, daß sie in einer elektrochemischen Reaktion abreagiert Zur Erzielung großer Raum-Zeit-Ausbeuten und um damit das erforderliche Apparatevolumen so klein wie möglich zu halten, wird zur Durchführung der elektrochemischen Reakt on das bekannte Prinzip Rer Festbettelektrolyse (vgl. z.B. JS. Newman und W. Tiedemann in: Advances in Elektrochemistry and Electrochemical Engineering Bd. 11, John Wiley & Sons, New York, 1978; Ge Kreysa, Chem.-Ing.-Techn. 50, 332-37 (1978)) benutzt. Das Elektrodenbett wird in bevorzugten Anordnungen von oben mit der Waschflüssigkeit als Elektrolyten und von unten mit dem zu reinigenden Gas beaufschlagt. Gas und Waschflüssigkeit können aber auch im Gleichstrom oder Querstrom geführt werden, oder das Gas kann von unten nach oben durch einen ruhenden Elektrolyten perlen.
• Als Elektrodenmaterial, aus dem die Füllkörper oder Einbauten der Absorptionskolonne bestehen, können Metalle, Kohle, Graphit, Halbleiter oder leitend oder haibleitend beschichtete Nichtleiter verwendet werdene Die geometrische Form der einander berührenden Füllkörper ist beliebig. In bevorzugten Anordnungen bestehen die Füllkörper aus Graphit und sind als Kugeln von 1-t5 mm Durchmesser ausgebildet. Diese für Festbettelektroden recht großen Durchmesser müssen verwendet werden, um der durch den geringen effektiven Elektrolytwiderstand, der durch die Gasbeladung des Festbettes herabgesetzt wird, bewirkten Verringerung der wirksamen Bettiefe (vgl. DOS 26 22 497) entgegenzuwirken.
• Das erfindungsgemäße Verfahren und die bevorzugten Ausgestaltungen der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens werden anhand der Beispiele und Figuren näher erläutert.
• Beispiel 1: Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema zur Entfernung von reduzierbaren Gasverunreinigungen. Reduzierbare Gase sind beispielsweise die Halogene.
• Der Absorptionsapparat besteht aus einem mit dem Festbett gef5u11ten Kathodenraum 1 einem Diaphragma 3 und dem Anodenraum 4 mit der Anode 5. Die Festbettelektrode 1 wird über eine Kontaktelektrode 2, die aus Graphit, Metall oder einem leitend beschichteten Nichtleiter bestehen kann, mit Strom versorgt. Das Diaphragma 3 kann aus einem mechanischen Trennsystem (Kunststoff oder Keramik) oder aus einer Ionenaustauschermeran bestehen. Soll das Waschmittel zum Beispiel bei der Halogenwäsche nux bis zu niedrigen Halogenwasserstoffkonzentrationen beladen werden, so ist ein mechanisches Trennsystem geeignet. Strebt man höhere Halogenwasserstoffkonzentrationen an, so wird zweckmäßigerweise eine Kationenaustauscherme%ran verwendet. Die Anode 5 kann in bekannter Weise aus Graphit, Metall oder einem leitend beschichteten Nichtleiter bestehen. Der Waschmittelkreislauf 6 wird chargenweise oder kontinuierlich mit frischem Waschmittel gefüllt. Als Waschmittel dient im einfachsten Fall Wasser; es kann aber auch eine Elektrolytlösung verwendet werden. Als geeignete Elektrolytlösungen kommen zum Beispiel Halogenwasserstofflösungen oder Halogenidsalzlösungen, die dem zu entfernenden Halogen entsprechen, oder verdünnte Alkalilaugen in Betracht.Der Anolyt wird ebenfalls chargenweise oder kontinuierlich erneuert. Als Anolyt wird Wasser oder eine Elektrolytlösung verwendet. Das zu reinigende Rohgas tritt am Gaseinlaß 7 in den Apparat ein, durchstront das Elektrodenbett im Gegenstrom und tritt am Gasauslaß 8 als gereinigtes Gas aus.
• Beispiel 2: Figur 2 zeigt ein Verfahrensschema zur Entfernung von oxidierbaren Gasverunreinigungen. Beispiele hierfür sind die folgenden Reaktionsgleichungen: Die Verfahrensanordnung in Fig. 2 entspricht sinngemäß dem Beispiel 1. Das Elektrodenbett 9 ist jedoch über die Kontaktelektrode 10 als Anode, und die Gegenelektrode 12 im Gegenelektrodenraum il als Kathode geschaltet. Beispiel 3 : Fig. 3 zeigt ein Verfahrensschema zur Entfernung von oxdierbaren und reduzierbaren Gasverunreinigungen. Das Verfahren ist durch Verwendung von zwei Zellen gekennzeichnet, , wobei die eine eine Festbettkathode 13 mit Waschmittelkreislauf 14 und die andere eine Festbettanode 14. mit Waschmittelkreislauf 19 besit. Die Anwendung dieses Verfahrens istdann besonders leicht möglich wenn entweder bei der Beseitigung der reduzierbaren Komponente die oxidierhare komponente nicht angegriffen wird oder wenn bei er Beseitigung der oxidierbaren Komponente die reduzierbare Komponente nicht reduziert wird. In Fig. 3 ist der erste dieser beiden Fälle dargestellt, d.h. das Rohgas gelangt über den Einlaß 13 in den ersten Absorptionsapparat mit einer kathodischen Festbettelektrode 13 Das von der reduzierbaren Komponente befreite Gas verläßt den Apparat am Auslaß 16 9 gelangt über den Einlaß 117 in den zweiten Apparat mit anodischer Festbettelektrode 18 " und das nun auch von der oxidierbaren Komponente befreite Gas verläßt den Apparat am Auslaß 20 0 Eine die Investitionskosten senkende technische Vereinfachung dieses Verfahrens besteht darin, daß die beiden als Absorptionsapparate wirkenden elektrochemischen Zellen zu einer bipolaren Filterpresseneinheit zusammengefaßt werden1 wie sie in Fig. 4 gezeigt ist0 Das andische Bett 21 und das kathodische Bett 22 sind durch Diaphragme 24 von der bipolar arbeitenden Gegenelektrode 23 getrennte Die Gas- und Elektrolytanschlüsse können analog zu Fig0 3 erfolgen.
• Beis iel 4: Eine Ausführungsform der zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung ist in Fig. 5 und 6 dargestellt. Dabei handelt es sich um eine Festbettabsorptionskolonne zur kathodischen Reinigung eines Gases, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde0 Die als Katholyt dienende Waschflüssigkeit gelangt über den Zufluß 25 in den Berieselungsring 26 o strömt von oben nach unten durch das aus Graphitkugeln bestehende Elektrodenfestbett 27 und verläßt den zylinderförmigen Apparat durch die in der Außenwand 28 befindliche Abflußöffnung 29 . Dao Elektrodenfestbett wird von einer an seiner äußeren Mantelfläche befindlichen Kontaktelektrode 30 mit Strom versorgt, Das zu reinigende Gas tritt am Gaseinlaß 31 in den Apparat ein, durchströmt das Elektrodenbett 27 im Gegenstrom zum Katholyten von unten nach oben und verläßt als gereinigtes Gas den Apparat beim Gasaustritt 32 . Der Anodenraum ist gegen das Elektrodenbett 27 aurch eine Kationenaustauschermembran 33 abgetrennt. Der Anolyt fließt über den Zuiaf 34 in den Anodenraum und verläßt ihn über den Ablauf 35 . In der Mitte des Anodenraumes befindet sich die Stabanode 36 . Ein Schnitt durch die in Fig, 5 gezeigte Vorrichtung ist in Fig. 6 dargestellt. Eine vorteilhafte Ausführungsform der Anode ist in Fig. 7 dargestellt. Das Anolytzulaufrohr 37 wird bis zum unteren Ende des Aziodenraumes geführt und dient gleichzeitig als -Anode. Hierzu wird es aus Graphit, Metall oder einem leitend überzogenen Nichtleiter gefertigt.
• ispiel 5: Da die Dicke des Elektrodenbettes parallel zur Stromflußrichtung durch die wirksame Bettiefe begrenzt wird, kann der Querschnitt der in Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung nicht beliebig vergrößert werden. Diese für Fest- und Wirbelbettelektroden charakteristische Schwierigkeit kann bei der Konstruktion der erfindungsgemäßen Festbettabsorptionskolonne in analoger Weise überwunden werden, wie dies in der DB 22 27 o84 für eine elektrochemische Zelle mit Wirbelbettelektrode beschrieben wird. Wie der in Fig. 8 dargestellte Schnitt zeigt, sind in der Festbettelektrode 38 mehrere Anodenraumröhren 39 die beispielsweise aus einer Kationenaustauschermembran bestehen können, in regelmäßigen Abständen angeordnet. Die Abstände liegen in der Regel zwischen 0,5 und 5 cm. Im Zentrum dieser Anodenräume befinden sich die Anodenstäbe 40 , die elektrisch kurzgeschlossen werden. Da die kathodisch arbeitende Bettelektrode 38 eine Festbettelektrode ist 9 kann im -Ps Gegensatz zur DB 22 27 084 auf die Verwendung mehrerer Kontaktelektroden in der flettelektrode verzichtet werden. Stattdessen erfolgt die Kontaktierung der Bettelektrode über eine zylindermantelförmige Kontaktelektrode 4t analog zu Beispiel 4.
• Beispiel 6: Die in Beispiel 4 beschriebene erfindungsgemäße Festbettelektrodenabsorptionskolonne zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann statt mit kreisförmigem Querschnitt und konzentrischem Aufbau auch auf eine Weise konstruiert werden, die durch rechteckigen Querschnitt und einander gegenüberliegenden Anodenraum und Festbettelektrode gekennzeichnet ist. Die in Beispiel 4 beschriebenen Anschlüsse für Gas und Elektrolyt bleiben dabei in völlig analoger Weise erhalten; lediglich statt einer stabförmigen Anode ist eine platten- oder netzförmige Anode zu verwenden, Die Figuren 9 und 10 zeigen, auf welche Weise Festbettelektrodenabsorptionsf kolonnen rechteckigen Querschnitts miteinander zu größeren Einheiten verbunden werden können. Die Kathodenkainmer ist mit der Festbettelektrode 42 gefüllt, die über die Kontaktelektrode 43 mit Strom versorgt wird, Der Anodenraum mit der Anode 45 wird von der Bettelektrode durch ein Diaphragma 44 abgetrennt. Jeweils aLle Kontaktelektroden 43 und alle Anoden -45 werden elektrisch kurzgeschlossen. Die in Fig. 9 dargestellte Variante ist dadurch gekennzeichnet, daß jeder Festbettelektrode ein Anodenraum zugeordnet ist und zwischen einander nicht zugeordneten aber aneinanderstoßenden Anodenräumen und Bett elektroden eine elektrolytundurchlässige und nichtleitende Trennwand 46 angebracht ist. In der in Fig. 10 dargestellten Variante ist jede Bettelektrode 47 auf zwei Seiten von einem Anodenraum umgeben und gegen diesen durch ein Diaphragma 49 abgegrenzt. Die Kontaktelektrode 48 ist in der Mitte der Bettelektrode zwischen den Diaphragmen angeordnet. Die Kontaktelektroden 48 und die moden 50 sind elektrisch kurzgeschlossen.

Claims (1)

1. Patent anspruche Verfahren zum Entfernen von gasförmigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Verunreknigungen aus Gasen , dadurch gekennzeichnet daß das zu reinigende Gas in einem elektrisch leitfähige, zumindest eine Festbettelektrode bildende Füllkörper und/oder Elektrodeneinbauten enthaltenden Absorptionskolonne mit einer elektrolytisch leitenden Waschflüssigkeit, in der die Verunreinigungen löslich sind, @ in Kontakt gebracht wird und daß man die aus dem Gas zu entfernenden, in der Waschflüssigkeit gelösten Verunreinigungen elektrochemisch in entsprehende Oxidations- bzw. Reduktionsprodukte überführt 2 Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung von einer oder mehreren reduzierbaren Verunreinigungen aus dem Gas eine Festbettelektrode als Kathode geschaltet wird 3 Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß zur Entfernung von einer oder mehreren oxidierbaren Verunreinigungen aus dem Gas eine Festbettelektrode als Anode geschaltet wird r. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung von oxidierbaren und reduzierbaren Verunreinigungen das zu reinigende Gas nacheinander durch mindestens zwei Füllkörperkolonnen oder eine Füllkörperkolonne mit mindestens zwei Füllkörperbetten strömen und dabei Elektroden anodischer und kathodischer Polarität durchlaufen läßt.

   5. Verfahren gemäß einem der Ansprücne 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit chargenweise im Kreislauf geführt wird, und daß verwertbare Elektrolytlösungen, insbesondere Säuren, in an sich bekannter Weise gewonnen werden.

   6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Waschflüssigkeitdem Abwasser zugeführt wird.

   7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Absorptionskolonne, welche als eine einen Anodenraum mit Anode, ein Diaphragma und einen Kathodenraum mit Kathode umfassende elektrochemische Zelle ausgebildet ist, wobei zumindest einer der beiden Elektrodenräume mit Füllkörpern aus Metall, Graphit oder einem mit einem elektrisch leitenden Überzug versehenen Nichtleiter gefüllt ist, die eine monopolare Festbettelektrode bilden, die von Waschflüssigkeit und Gas durchströmt wird.

   8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Äbsorptionskolonne eine Festbettelektrode aufweist, in der mehrere durch Diaphragma abgetrennte Gegenelektrodenräume mit Gegenelektroden angeordnet sind.

   9. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionskolonne mehrere, filterpressenartig zu einem Block vereinigte Festbettelektroden und Gegenelektrodenräume aufweist.